DE69409909T2

DE69409909T2 - Verfahren zur Herstellung von Nickelhydroxid für eine Nickelelektrode, Verfahren zur Herstellung der Nickelelektrode und eine alkalische Sekundärbatterie die diese Nickelelektrode enthält

Info

Publication number: DE69409909T2
Application number: DE69409909T
Authority: DE
Inventors: Noriyasu Iwane; Haruo Sawa
Original assignee: Furukawa Battery Co Ltd
Current assignee: Furukawa Battery Co Ltd
Priority date: 1993-10-25
Filing date: 1994-10-20
Publication date: 1998-10-22
Anticipated expiration: 2014-10-21
Also published as: EP0650207B1; EP0650207A1; DE69409909D1; JPH07122271A; US5549992A

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Gebiet der Erfindung.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Herstellungsverfahren für ein Nickelhydroxid, das als aktives Material für eine Nickelelektrode verwendet wird, die als positive Elektrode in einer alkalischen Sekundärbatterie dient, sie betrifft ein Herstellungsverfahren für die Nickelelektrode, die dieses Nickelhydroxid verwendet, und sie betrifft eine alkalische Sekundärbatterie, die diese Nickelelektrode als ihre positive Elektrode darin verwendet. Vor allem betrifft die Erfindung ein Herstellungsverfahren für ein Nickelhydroxid, das zur Verwendung als aktives Material für eine positive Elektrode geeignet ist, wobei sie als positive Elektrode in einer alkalischen Sekundärbatterie dient und sich zufriedenstellender Entladungseigenschaften und Lebenszyklenleistung erfreut.

Stand der Technik

In jüngster Zeit haben Nickelhydrid-Sekundärbatterien als hochleistungsfähige alkalische Sekundärbatterien die öffentliche Aufmerksamkeit erregt. Die Batterien dieses Typs arbeiten mit Wasserstoff als aktivem Material für die negative Elektrode und verfügen über negative und positive Elektroden, die in Schichten mit einem zwischen ihnen befindlichen Separator angeordnet sind. Die negative Elektrode besteht aus einem Stromkollektor und einer Wasserstoff einlagernden Legierung, die reversibel Wasserstoff einlagern und abgeben kann, wobei sie von dem Stromkollektor getragen wird, während die positive Elektrode aus einem ähnlichen Stromkollektor und aus Nickelhydroxid als aktivem Material für die positive Elektrode besteht, das vom Stromkollektor getragen wird. Die negative und die positive Elektrode stellen ein Elektrizität erzeugendes Element dar, das in einem alkalischen Elektrolyten wie beispielsweise Kaliumhydroxid angeordnet ist, und wobei die gesamte Struktur abgedichtet ist.
Eine gesinterte Nickelelektrode war für die positive Elektrode dieser Batterien das vorherrschende Material. In dieser Nickelelektrode wird ein Stromkollektor, der aus einem gesinterten Körper aus Nickelpulver hergestellt ist, mit einer Aktivmaterialverbindung gefüllt, die überwiegend aus Nickelhydroxid besteht, das das aktive Material für die positive Elektrode ist. In diesem Fall ist jedoch die Fülldichte der Aktivmaterialverbindung niedrig, da das gesinterte Nickelmaterial als Stromkollektor über eine geringe Porosität verfügt. Entsprechend kann diese Nickelelektrode die jüngste Nachfrage nach hochleistungsfähigen alkalischen Sekundärbatterien nicht erfüllen.
Vor kurzem wurde daher die folgende Nickelelektrode für die Verwendung als positive Elektrode entwickelt.
Die Nickelelektrode ist wie folgt ausgebildet. Ein Pulver aus Nickelhydroxid, ein Pulver aus leitendem Material wie beispielsweise Nickelpulver oder Kobaltpulver und ein bindendes Pulver wie beispielsweise Polytetrafluorethylen-Pulver werden in einem vorbestimmten Verhältnis vermischt. Eine vorgegebene Menge eines Eindickmittels wie beispielsweise eine wässerige Lösung von Carboxymethylcellulose wird zum entstandenen Pulvergemisch hinzugegeben, um eine Paste aus aktivem Material herzustellen. Ein Stromkollektor mit hoher Porosität - z.B. eine expandierte Nickelschwammplatte - wird mit der Paste aus aktivem Material gefüllt. Danach wird die gesamte fertige Struktur getrocknet und druckbeaufschlagt, so daß die einzelnen Pulver mithilfe des Bindemittels aneinderhaften und vom Stromkollektor getragen werden. Da der Stromkollektor, der für diese Nickelelektrode verwendet wird, eine hohe Porosität aufweist, ist die Fülldichte der Aktivmaterialverbindung hoch.
Wenn die Füllung der Paste aus aktivem Material im Stromkollektor gesteigert wird, um eine Batterie mit höherer Kapazität bereitzustellen, bewirkt jedoch der wiederholte Ladungs- und Entladungsbetrieb der Batterie, die die Nickelelektrode beinhaltet, im Falle dieser Nickelelektrode wahrscheinlich die Deformation der Nickelelektrode als ganzes, und ist imstande, ein Aufquellen der aufgetragenen Aktivmaterialpaste zu bewirken.
In einer derartigen Situation verschlechtert sich der Zustand der elektrischen Verbindung zwischen dem Nickelhydroxid als aktivem Material für eine positive Elektrode und dem Stromkollektor, so daß die Entladungskapazität und die Entladungsspannung, die an der Batterie abgenommen werden können, verringert werden. Da die positive Elektrode (Nickelelektrode) verformt oder expandiert wird, wird außerdem die Verteilung des Elektrolyten, die bis dato zwischen der positiven Elektrode, dem Separator und der negativen Elektrode in geeigneter Weise ausgeglichen war, unvermeidlich zerstört. Speziell der im Separator enthaltene Elektrolyt wandert auf die Seite der positiven Elektrode, so daß seine Menge im Separator vermindert wird. Solchermaßen entstehen Schwierigkeiten, so daß der innere Widerstand der Batterie steigt und die Lebenszyklendauer der Batterie verkürzt wird.
Um diese Schwierigkeiten zu überwinden, wurde beispielsweise in der japanischen Patentanmeldung, Kokai- Veröffentlichungsnr. 2-30061, ein Verfahren vorgeschlagen, in dem Ionen anderer Metalle als Ni, wie beispielsweise Zn und Cd, während der Herstellung eines Nickelhydroxids im Zustand einer festen Lösung vorab hinzugegeben werden, wobei das entstandene Nickelhydroxid als aktives Material für eine positive Elektrode verwendet wird.
Nach diesem Verfahren kann die Deformation bzw. Expansion der Nickelelektrode während des Ladens und Entladens der Batterie eingeschränkt werden. Andererseits wird jedoch die Entladungskapazität der Batterie, die die Nickelelektrode als ihre darin befindliche positive Elektrode beinhaltet, unter dem Einfluß der hinzugefügten Metallionen vermindert.
Daher müssen die Zuschläge an Metallionen gemäß dem oben beschriebenen Verfahren eingeschränkt werden, um die Entladungskapazität zu erhöhen. In diesem Fall kann jedoch die Deformation oder Expansion der positiven Elektrode nicht in völlig wirksamer Weise vermieden werden. Wenn die Metallionenzuschläge gesteigert werden, um die Deformation bzw. Expansion der positiven Elektrode einzuschränken, wird dann andererseits die Verminderung der Entladungskapazität der Batterie bewirkt.
Nickelhydroxid, das als aktives Material für eine Nickelelektrode mit anderen Metallionen bezuschlagt wird, ist auch aus der EP-A-353 837 bekannt. Die Nickelhydroxidteilchen sind mit Cobaltoxyhydroxid überzogen, um die elektrische Leitfähigkeit zwischen ihnen zu verbessern.
Wie im oben erörterten Fall kann jedoch die Abnahme der Elektrodenquellung, die durch den Einbau der Metallionenzuschläge erhalten wird, die Entladungskapazität der Batterie nachteilig beeinflussen.

AUFGABEN UND ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Herstellungsverfahren für eine Nickelelektrode bereitzustellen, in dem die Deformation bzw. Expansion einer positiven Elektrode während des Ladungs-/Entladungsbetriebs verhindert werden kann, ohne die Entladungskapazität der Batterie zu senken.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, ein Herstellungsverfahren für ein Nickelhydroxid bereitzustellen, das zur Verwendung als aktives Material für die oben beschriebene positive Nickelelektrode ausgebildet ist.
Noch eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, eine alkalische Sekundärbatterie bereitzustellen, die als ihre darin befindliche positive Elektrode die zuvor erwähnte Nickelelektrode beinhaltet.
Um die obigen Aufgaben zu lösen, wird gemäß der vorliegenden Erfindung ein Herstellungsverfahren für ein Nickelhydroxid für eine Nickelelektrode bereitgestellt, wobei die Nickelelektrode zur Herstellung einer alkalischen Sekundärbatterie verwendbar ist, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfaßt, die ausgeführt werden müssen, bevor die Nickelelektrode in eine Batterie eingefügt wird:
einen Schritt zur Herstellung eines Nickelhydroxids, das Ionen mindestens eines Metalls enthält, das aus einer Gruppe bestehend aus Zn, Cd, Mg, Ca, Mn, Co, Cu und Al ausgewählt wird, das darin als feste Lösung vorliegt; und
einen Schritt des Herauslösens einer Teilmenge der Metallionen aus dem Nickelhydroxid in einem derartigen Ausmaß, daß das Gewicht der Metallionen, die nach dem Herauslösungsverfahren im Nickelhydroxid verbleiben, 5% oder weniger vom Gewicht des Nickelhydroxids beträgt.
Gemäß der Erfindung wird darüber hinaus ein Herstellungsverfahren für eine Nickelelektrode bereitgestellt, wobei die Nickelelektrode zur Herstellung einer alkalischen Sekundärbatterie verwendbar ist, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfaßt, die ausgeführt werden müssen, bevor die Nickelelektrode in eine Batterie eingefügt wird:
einen Schritt zur Herstellung eines Nickelhydroxids, das Ionen mindestens eines Metalls enthält, das aus einer Gruppe bestehend aus Zn, Cd, Mg, Ca, Mn, Co, Cu und Al ausgewählt wird, das darin als feste Lösung vorliegt, und daraufhin das Herauslösen einer Teilmenge der Metallionen aus dem Nickelhydroxid in einem derartigen Ausmaß, daß das Gewicht der Metallionen, die nach dem Herauslösungsverfahren im Nickelhydroxid verbleiben, 5% oder weniger vom Gewicht des Nickelhydroxids beträgt, wodurch ein Nickelhydroxid hergestellt wird, das in einen Stromkollektor gefüllt werden kann;
einen Schritt des Vermischens des in einen Stromkollektor zu füllenden Nickelhydroxids, eines leitfähigen Materials, eines Bindemittels und eines Eindickmittels, um eine Paste aus aktivem Material herzustellen; und
einen Schritt des Füllens des porösen Stromkollektors mit der Paste aus aktivem Material und des Formens der Nickelelektrode durch Erhitzen und Druckbeaufschlagung.
Gemäß der Erfindung wird überdies ein Herstellungsverfahren für eine Nickelelektrode bereitgestellt, wobei die Nickelelektrode zur Herstellung einer alkalischen Sekundärbatterie verwendet wird, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfaßt, die ausgeführt werden müssen, bevor die Nickelelektrode in eine Batterie eingefügt wird:
einen Schritt zur Herstellung eines Nickelhydroxids, das Ionen mindestens eines Metalls enthält, das aus einer Gruppe bestehend aus Zn, Cd, Mg, Ca, Mn, Co, Cu und Al ausgewählt wird, das darin als feste Lösung vorliegt;
einen Schritt des Vermischens des Nickelhydroxids, eines leitfähigen Materials, eines Bindemittels und eines Eindickmittels, um eine Paste aus aktivem Material herzustellen;
einen Schritt des Füllens eines porösen Stromkollektors mit der Paste aus aktivem Material, um einen Vorläufer der Nickelelektrode zu bilden;
einen Schritt des Herauslösens einer Teilmenge der Metallionen aus dem Nickelhydroxid, die im Vorläufer der Nickelelektrode enthalten sind, und zwar in einem solchen Ausmaß, daß das Gewicht der Metallionen, die nach dem Herauslösungsverfahren im Nickelhydroxid verbleiben, 5% oder weniger vom Gewicht des Nickelhydroxids beträgt; und
einen Schritt des Formens des Nickelelektroden-Vorläufers in eine Nickelelektrode durch Erhitzung und Druckbeaufschlagung.
Gemäß der Erfindung wird darüberhinaus eine alkalische Sekundärbatterie bereitgestellt, die darin die zuvor erwähnte Nickelelektrode als eine positive Elektrode beinhaltet.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Fig.1 ist ein Graph, der die Verhältnisse zwischen der Rest-Konzentration von Zn²&spplus; in einem Nickelhydroxid für eine Nickelelektrode gemäß der vorliegenden Erfindung, dem Dickenexpansionskoeffizienten der Nickelelektrode und der Entladungskapazität einer Batterie zeigt;
Fig.2 ist ein Graph, der die Verhältnisse zwischen der Anzahl der Ladungs-/Entladungszyklen und der Entladungskapazität zeigt; und
Fig.3 ist eine Schnittansicht einer alkalischen Sekundärbatterie, die die Nickelelektrode der vorliegenden Erfindung als eine positive Elektrode beinhaltet.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Bei einem Herstellungsverfahren für ein Nickelhydroxid für eine Nickelelektrode gemäß der vorliegenden Erfindung wird als erstes ein Nickelhydroxid hergestellt, das Metallionen enthält, die darin als feste Lösung vorliegen. Die als feste Lösung vorliegenden Metallionen sind andere Ionen als Ni-Ionen - z.B. Ionen aus einem, zweien bzw. mehreren Metallen, die aus einer Gruppe ausgewählt werden, die aus Zn, Cd, Mg, Ca, Mn, Co, Cu und Al bestht.
Diese Metallionen schränken die Deformation bzw. Expansion einer positiven Elektrode während des Ladungs- /Entladungsbetriebs ein.
Das Nickelhydroxid, das die als feste Lösung vorliegenden Metallionen enthält, wird auf die folgende Weise hergestellt. Eine vorbestimmte Menge Nickelsalz, wie beispielsweise Nickelsulfat, Nickelnitrat, Nickelchlorid oder Nickelacetat und eine vorbestimmte Menge eines Sulfats, Chlorids oder Acetats von einem der zuvor erwähnten Metalle werden vermischt und in Wasser aufgelöst. Eine Base wie beispielsweise Natriumhydroxid wird zur entstandenen wässerigen Lösung hinzugegeben, um diese zu neutralisieren. Durch diese Neutralisierung wird das Nickelhydroxid hergestellt und ausgefällt, und eine vorbestimmte Menge der Metallionen ist im Festzustand in einem Kristall von Nickelhydroxid gelöst. Zu diesem Zeitpunkt hängt der Gehalt der festen Lösung der Metallionen im Nickelhydroxid von der Metallionenkonzentration der zusammen mit dem Nickelsalz aufgelsten Metallsalze ab.
Der Gehalt der festen Lösung von Metallionen im Nickelhydroxid ist nicht in besonderer Wesie eingeschränkt. Wenn der Gehalt der festen Lösung zu hoch ist, erfordert jedoch die Verarbeitung (wie später erwähnt) zum Zeitpunkt des Herauslösens übertrieben viel Zeit und Mühe. Wenn der Gehalt zu niedrig ist, kann die deformations- bzw. expansionseinschränkende Wirkung der herzustellenden positiven Elektrode nicht vollständig erzielt werden. Für gewöhnlich ist es wünschenswert, verglichen mit der Gesamtmenge des herzustellenden Nickelhydroxids ungefähr 3 bis 10 Gewichtsprozent an Metallionen aufzulösen. Das Nickelhydroxid, das die so gelösten Metallionen enthält, wird dann einem Metallionen-Herauslösungsverfahren unterzogen, wobei eine Teilmenge der Metallionen herausgelöst wird.
Nach dem Herauslösen umfaßt das Nickelhydroxid Leerstellen als Spuren der herausgelösten Metallionen und Gitterfehler im Kristall. Diese Leerstellen und Fehler dienen als Puffer, wenn das Nickelhydroxid während des Ladungs-/Entladungsbetriebs verformt oder expandiert wird, wodurch die Deformation bzw. Expansion der Nickelelektrode verhindert wird. Beim Herauslösungsverfahren wird das auf diese Weise hergestellte Nickelhydroxid in einer wässerigen Alkalilösung wie beispielsweise Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid oder Lithiumhydroxid dispergiert, und die gesamte entstandene Lösung wird gerührt. Wenn die alkalische wässerige Lösung auf eine Temperatur von ungefähr 40 bis 110ºC erhitzt wird, kann in diesem Fall das Herauslösen der Metallionen beschleunigt werden; d.h. daß der Herauslösungsbetrieb wirksam in einer kurzen Zeit durchgeführt werden kann.
Das Herauslösungsverfahren sollte auf eine solche Art und Weise durchgeführt werden, daß der Gehalt der nach dem Verfahren im Nickelhydroxid verbleibenden Metallionen verglichen mit der Gesamtmenge der Metallionen 5 Gewichtsprozent oder weniger beträgt. Wenn der Gehalt an verbleibenden Metallionen im Nickelhydroxid 5 Gewichtsprozent oder mehr ausmacht, ist die Entladungskapazität einer Batterie, die dieses Nickelhydroxid verwendet, äußerst gering.
Das Herauslösungsverfahren ist nicht auf das oben beschriebene Verfahren beschränkt und kann ein Verfahren sein, bei dem das Herauslösen der Metallionen, die als feste Lösung im Nickelhydroxid gelöst sind, beschleunigt wird, indem das Nickelhydroxid mit den darin befindlichen Metallionen auf einem passenden Potential in einem alkalischen Elektrolyten wie beispielsweise Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid oder Lithiumhydroxid gehalten wird.
Die Nickelelektrode gemäß der vorliegenden Erfindung wird auf die folgende Weise hergestellt.
Zunächst wird ein Pulver des auf die zuvor beschriebene Weise hergestellten Nickelhydroxids, ein leitfähiges Material wie Nickelpulver, Kobaltpulver oder Kobaltoxidpulver und ein Bindemittel wie beispielsweise Polyteetrafluorethylenpulver in vorbestimmten Verhältnissen vermischt, und es wird eine vorbestimmte Menge eines Eindickmittels wie beispielsweise eine wässerige Lösung von Carboxymethylcellulose zum entstandenen Gemisch hinzugegeben, woraufhin man eine Paste aus aktivem Material erhält. Dann wird ein Stromkollektor mit einer vorbestimmten Porosität - z.B. eine expandierte Nickelschwammplatte - mit der Paste gefüllt, und die Paste wird getrocknet. Die gesamte entstandene Struktur wird durch Erhitzung und Druckbeaufschlagung zu einer gewünschten Form geformt.
Alternativ kann gemäß der vorliegenden Erfindung eine Nickelelektrode auf die folgende Weise hergestellt werden. Das Nickelhydroxid mit den darin als feste Lösung vorliegenden Metallionen wird als erstes hergestellt und das Pulver daraus, leitfähiges Material, Bindemittel und Eindickmittel werden vermischt, um eine Paste aus aktivem Material herzustellen. Danach wird der Stromkollektor mit der Paste gefüllt, um einen Vorläufer der Nickelelektrode zu bilden. Dieser Vorläufer wird dem zuvor erwähnten Metallionen-Herauslösungsverfahren unterworfen. Auch in diesem Fall wird eine Teilmenge der im Nickelhydroxid gelösten Metallionen herausgelöst. Nachdem eine gegebene Menge der Metallionen verblieben ist, wird daher die gesamte erhaltene Struktur durch Erhitzung und Druckbeaufschlagung zu einer Nickelelektrode gewünschter Form geformt.
Bei beiden durch die oben beschriebenen Verfahren hergestellten Nickelelektroden wird das Nickelhydroxid als aktives Material dem zuvor erwähnten Verfahren unterzogen. Wenn die Nickelelektrode als positive Elektrode in einer Batterie enthalten ist, ist ihre Deformation bzw. Expansion während des Ladungungs-/Entladungsbetriebs gering, und gleichzeitig kann die Verminderung der Entladungskapazität der Batterie verhindert werden.
Eine alkalische Sekundärbatterie gemäß der vorliegenden Erfindung wird hergestellt, indem die oben beschriebene Nickelelektrode als positive Elektrode eingebaut wird. Obwohl der Ladungs-/Entladungsbetrieb wiederholt wird, kann deshalb die Nickelelektrode nicht so ohne weiteres verformt oder expandiert werden, und es wird keine Verminderung der Batterieleistung bewirkt, wobei die Entladungseigenschaften und die Lebenszyklenleistung ausgezeichnet sind.

Ausführungsformen 1 bis 8 sowie Vergleichsbeispiele 1 bis 10

Nickelhydroxidpulver werden hergestellt, in denen die in Tabelle 1 gezeigten Metallionen zu einem 5%-igen Gewichtsanteil als feste Lösung vorlagen. Zehn Gramm eines jeden dieser Pulver wurde in 600 Milliliter einer 30%-igen wässerigen Lösung Kaliumhydroxid gegeben und gerührt, während es sechs Stunden lang gekocht wurde. Danach erhielt man ein Nickelhydroxid zur Befüllung des Stromkollektors. Nachdem die behandelten Pulver in Wasser gewaschen und getrocknet worden waren, wurden die Anteile der restlichen Metallionen durch Elementaranalysen bestimmt. Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse der Bestimmung.
Jedes behandelte Pulver, die Pulver von Nickel- und Kobaltoxid (leitfähige Materialien) und das Polytetrafluorethylenpulver (Bindemittel) wurden in Gewichtsverhältnissen von 40 : 52 : 5 :3 vermischt, und eine 1%- ige wässerige Lösung von Carboxymethylcellulose wurde zum entstandenen Pulvergemisch hinzugegeben, woraufhin man eine Paste aus aktivem Material erhielt.
Anschließend wurde eine expandierte Nickelschwammplatte mit einer Porosität von 97% mit jeder Paste aus aktivem Material befüllt, und die gesamte Struktur wurde zu einer Elektrodenplatte mit einem Durchmesser von 20mm und einer Dicke von 0,6mm verpreßt.
Jede Elektrodenplatte wurde in eine 30%-ige wässerige Kaliumhydroxidlösung getaucht, wobei die Ladung und Entladung unter Verwendung eines Stroms von 50 Milliamper pro Gramm Nickelhydroxid-Aktivmaterialpastenfüllung in der Nickelelektrode als Gegenelektrode durchgeführt wurde, und es wurde die Entladungskapazität wurde gemessen. Das verwendete Entladungs- Beendigungspotential betrug, verglichen mit dem Einzelelektrodenpotential von Hg/HgO, +0,15 Volt.
Die Dicke (to) der Elektrodenplatte vor dem Beginn des Ladungs-/Entladungsbetriebs und die Elektrodenplattendicke (t) nach 12 Ladungs-/Entladungszyklen wurde gemessen, und der Dickenexpansionskoeffizient gemäß der Gleichung: 100 x (t -to)/to(%) berechneten. Tabelle 1 zeigt die gesammelten Ergebnisse dieser Messungen.
Zum Vergleich wurden an Nickelhydroxidmaterialien, die man ohne das Herauslösungsverfahren erhielt, und an reinem Nickelhydroxid ohne irgendwelche darin gelöste Metallionen, dieselben Messungen durchgeführt. Tabelle 1 zeigt auch die Ergebnisse dieser Messungen. TABELLE 1
Unter Verwendung der Nickelhydroxidmaterialien gemäß den Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung ist verglichen mit dem Fall des reinen Nickelhydroxids (Vergleichsbeispiel 9), wie aus Tabelle 1 ersichtlich, der Dickenexpansionskoeffizient niedriger, obwohl die Entladungskapazität ein wenig kleiner ist. Wie aus dem Vergleich zwischen Vergleichsbeispiel 9 und 10 offensichtlich wird, ist die Entladungskapazität wesentlich kleiner als in den Fällen der Ausführungsformen, wenn lediglich reines Nickelhydroxid in der wässrigen Lösung von Kaliumhydroxid gekocht wird. Dies zeigt dieselbe Wirksamkeit des Metallionen- Herauslösungsverfahrens wie bei den Ausführungsformen an.

Ausführungsform 9

Die Kochzeit für die Ausführungsformen gemäß 1 wurde für die Nickelhydroxidmaterialien verändert, die 10 Gewichtsprozent darin gelösten Zn²&spplus; enthielten, woraufhin man verschiedene Nickelhydroxidmaterialien mit unterschiedlichen Rest- Zn²&spplus;-Konzentrationen erhielt.
Elektrodenplatten, die denjenigen gemäß den Ausführungsformen 1 bis 8 ähnelten, wurden geformt, indem diese Nickelhydroxidmaterialien verwendet wurden, und die Entladungskapazität und der Dickenexpansionskoeffizient wurden unter Verwendung dieser Elektrodenplatten auf dieselbe Weise wie bei Ausführungsform 1 gemessen.
Die Meßergebnisse werden in Fig.1 veranschaulicht, die die Verhältnisse mit der Rest-Zn²-Konzentration zeigt. In Fig.1 stellen weiße und schwarze Kreise jeweils die Entladungskapazität und den Dickenexpansionskoeffizienten dar.
Wenn die Rest-Zn²&spplus;-Konzentration 5% überschreitet, wie aus Fig.1 ersichtlich, so nimmt der Dickenexpansionskoeffizient graduell ab, während die Entladungskapazität der Batterie plötzlich absinkt. Es ist daher ratsam, den Restgehalt an Zn²&spplus; im Nickelhydroxid auf 5 Gewichtsprozent oder weniger zu beschränken.

Ausführungsform 10 sowie Vergleichsbeispiele 11 & 12

Nickelhydroxidpulver wurden hergestellt, die 5 Gewichtsprozent Zn²&spplus; als feste Lösung darin enthielten. 100g eines jeden dieser Pulver wurde in 5 Liter einer 30%-igen wässerigen Kaliumhydroxidlösung gegeben und gerührt, während es 10 Stunden lang gekocht wurde. Die Rest-Zn²&spplus;-Konzentration betrug 3,1 Gewichtsprozent.
Jedes dieser Pulver, Pulver aus Nickel und Kobaltoxid (leitfähige Materialien), und Polytetrafluorethylenpulver (Bindemittel) wurde in den Gewichtsverhältnissen 90:5:5 vermischt, und eine 1%-ige wässerige Lösung von Carboxymethylcellulose wurde zum entstandenen Pulvergemisch hinzugefügt, woraufhin man eine Paste aus aktivem Material erhielt.
Danach wurde eine schwammige, expandierte Nickelplatte mit einer Porosität von 97% daraufhin mit jeder Paste aus aktivem Material gefüllt, und es wurde die gesamte Struktur zu einer positiven Elektrode verpreßt.
Wie in Fig.3 gezeigt, wurde danach eine alkalische Sekundärbatterie von AA-Größe mit einer Nennkapazität von 1.100 mAh wie folgt montiert, indem diese positive Elektrode verwendet wurde: Als erstes wurde zwischen der positven Elektrode 1 und der negativen Elektrode 2, auf der eine Wasserstoff-einlagernde Legierung aufgetragen war, als Separator 3 eine Nylonfolie gelegt, und die gesamte Struktur wurde aufgerollt und dann in einem Gehäuse 4 untergebracht, das aus mit Nickel beschichtetem rostfreiem Stahl bestand. Eine wässerige Kaliumhydroxidlösung wurde als Elektrolyt in das Gehäuse 4 gegossen, und das Gehäuse 4 durch einen Deckel 5 mit einem dazwischenbefindlichen Isolator 5 hermetisch abgedichtet.
Zum Vergleich wurde eine ähnliche positive Elektrode unter Verwendung eines Nickelhydroxidpulvers hergestellt, das ohne das Herauslösungsverfahren erhalten worden war und das aus reinem Nickelhydroxid bestand, und eine ähnliche Batterie wurde unter Verwendung dieser positiven Elektrode zusammengebaut.
Außerdem wurde eine ähnliche Batterie zusammengebaut, indem als positive Elektrode reines Nickelhydroxid als aktives Material verwendet wurde.
Diese drei Arten von alkalischen Sekundärbatterien wurden einem Ladungs-/Entladungszyklus-Test unterzogen, und zwar unter Bedingungen, die einen Strom von 1.100 Milliamper, eine Ladezeit von 1,2 Stunden und eine Entladungsbeendigungsspannung von 1,00 Volt vorsahen.
Die Testergebnisse werden in Fig.2 veranschaulicht, die die Verhältnisse zwischen der Anzahl der Ladungs-/Entladungszyklen und der Entladungskapazität zeigt.
In Fig.2 stellen die Kurven 1, 2 und 3 Fälle dar, in denen jeweils das dem Herauslösungsverfahren unterworfene Nickelhydroxidmaterial verwendet wurde, in denen das ohne das Herauslösungsverfahren erhaltene Nickelhydroxidmaterial verwendet wurde, und in denen reines Nickelhydroxid verwendet wurde.
Wie aus Fig.2 ersichtlich, kann die Batterie, die das Nickelhydroxid gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet, über einen langen Zeitraum eine hohe Entladungskapazität beibehalten.

Claims

1. Herstellungsverfahren für ein Nickelhydroxid für eine Nickelelektrode, wobei die Nickelelektrode zur Herstellung einer alkalischen Sekundärbatterie verwendbar ist, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfaßt, die ausgeführt werden müssen, bevor die Nickelelektrode in eine Batterie eingefügt wird:

einen Schritt zur Herstellung- eines Nickelhydroxids, das Ionen mindestens eines Metalls enthält, das aus einer Gruppe bestehend aus Zn, Cd, Mg, Ca, Mn, Co, Cu und Al ausgewählt wird, das darin als feste Lösung vorliegt; und

einen Schritt des Herauslösens einer Teilmenge der Metallionen aus dem Nickelhydroxid in einem derartigen Ausmaß, daß das Gewicht der Metallionen, die nach dem Herauslösungsverfahren im Nickelhydroxid verbleiben, 5% oder weniger vom Gewicht des Nickelhydroxids beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Herauslösungsverfahren durchgeführt wird, indem eine alkalische wässerige Lösung verwendet wird.

3. Herstellungsverfahren für eine Nickelelektrode, wobei die Nickelelektrode zur Herstellung einer alkalischen Sekundärbatterie verwendbar ist, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfaßt, die durchgeführt werden müssen, bevor die Nickelelektrode in eine Batterie eingefügt wird:

einen Schritt zur Herstellung eines Nickelhydroxids, das Ionen mindestens eines Metalls enthält, das aus einer Gruppe bestehend aus Zn, Cd, Mg, Ca, Mn, Co, Cu und Al ausgewählt wird, das darin als feste Lösung vorliegt, und daraufhin das Herauslösen einer Teilmenge der Metallionen aus dem Nickelhydroxid in einem derartigen Ausmaß, daß das Gewicht der Metallionen, die nach dem Herauslösungsverfahren im Nickelhydroxid verbleiben, 5% oder weniger vom Gewicht des Nickelhydroxids beträgt, wodurch ein Nickelhydroxid hergestellt wird, das in einen Stromkollektor gefüllt werden kann;

einen Schritt des Vermischens des in einen Stromkollektor zu füllenden Nickelhydroxids, eines leitfähigen Materials, eines Bindemittels und eines Eindickmittels, um eine Paste aus aktivem Material herzustellen; und

einen Schritt des Füllens des porösen Stromkollektors mit der Paste aus aktivem Material und des Formens der Nickelelektrode durch Erhitzung und Druckbeaufschlagung.

4. Herstellungsverfahren für eine Nickelelektrode, wobei die Nickelelektrode zur Herstellung einer alkalischen Sekundärbatterie verwendbar ist, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfaßt, die ausgeführt werden müssen, bevor die Nickelelektrode in eine Batterie eingefügt wird:

einen Schritt zur Herstellung eines Nickelhydroxids, das Ionen mindestens eines Metalls enthält, das aus einer Gruppe bestehend aus Zn, Cd, Mg, Ca, Mn, Co, Cu und Al ausgewählt wird, das darin als feste Lösung vorliegt;

einen Schritt des Vermischens des Nickelhydroxids, eines leitfähigen Materials, eines Bindemittels und eines Eindickmittels, um eine Paste aus aktivem Material herzustellen;

einen Schritt des Füllens eines porösen Stromkollektors mit der Paste aus aktivem Material, um einen Vorläufer der Nickelelektrode zu bilden,

einen Schritt des Herauslösens einer Teilmenge der Metallionen aus dem Nickelhydroxid, die im Vorläufer der Nickelelektrode enthalten sind, und zwar in einem solchen Ausmaß, daß das Gewicht der Metallionen, die nach dem Herauslösungsverfahren im Nickelhydroxid verbleiben, 5% oder weniger vom Gewicht des Nickelhydroxids beträgt; und

einen Schritt des Formens des Nickelelektroden-Vorläufers zu einer Nickelelektrode durch Erhitzen und Druckbeaufschlagung.

5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, worin das leitfähige Material ein Material ist, das aus der Gruppe bestehend aus Nickelpulver, Cobaltpulver und Cobaltoxidpulver ausgewählt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, worin das Bindemittel Polytetrafluorethylenpulver ist.

7. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, worin das Eindickmittel eine wässerige Lösung von Carboxymethylcellulose ist.

8. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, worin der Stromkollektor ein expandierter Nickelschwamm ist.

9. Eine alkalische Sekundärbatterie, die als positive Elektrode die durch das Verfahren nach Anspruch 3 oder 4 hergestellte Nickelelektrode umfaßt.