JP4569068B2 - ニッケル電極用増粘剤、ニッケル電極及びその製造方法、並びに、アルカリ蓄電池 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ニッケル電極用増粘剤、ニッケル電極及びその製造方法、並びに、アルカリ蓄電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アルカリ蓄電池の１種であるニッケル水素蓄電池は、同じアルカリ蓄電池の１種であるニッケル−カドミウム蓄電池に比べて高いエネルギー密度を有し、しかも有害なカドミウムを含まず環境汚染のおそれが少ないことから、携帯電話、小型電動工具および小型パーソナルコンピュータ等の携帯用小型電子機器類用の電源として広く利用されており、これらの小型電子機器類の普及とともに需要が飛躍的に増大している。また、上述の携帯用小型電子機器類は、小型化、軽量化の進歩により電源の設置スペースが大きく制限されるようになっており、その一方、多機能化に伴って消費電力が増大している。このため、このような小型電子機器類に用いられるニッケル−水素蓄電池は、小型化と高容量化という、背反し合う課題を同時に達成する必要に迫られている。また、従来ニッケル水素蓄電池は高出力用途には不向きであると言われていたが、高率放電特性の改良によって、電気とガソリンの両方をエネルギー源として走行するハイブリッド自動車への用途においても使用され始めている。このような背景において、より高性能なニッケル水素蓄電池の開発が期待されている。
【０００３】
ニッケル水素蓄電池は、一般に、水酸化ニッケル系活物質を備えた正極と、水素吸蔵合金を備えた負極とを有している。
通常、正極であるニッケル電極は、水酸化ニッケル系材料と増粘剤とを混合してペーストを作製し、発泡ニッケル等の多孔性金属基板に充填することにより作製されている。
【０００４】
また、正極に用いられている水酸化ニッケル系活物質は、通常、導電性を高めて利用率を改善するために、その表面を水酸化コバルト等のコバルト化合物で被覆している。このコバルト化合物は、初期充電時に酸化されてオキシ水酸化コバルトに変換され、このオキシ水酸化コバルトが導電性ネットワークを形成し、水酸化ニッケル系活物質を用いた正極の利用率を高めている。
【０００５】
これまで、ニッケル水素蓄電池の初期充電方法については、様々な検討がなされている（例えば、特許文献１および特許文献２参照）。
【０００６】
しかしながら、水酸化ニッケル系活物質の表面を被覆しているコバルト化合物は、初期充電時にオキシ水酸化コバルトに酸化（充電）され、通常、この反応は不可逆であり、この反応に要した充電電気量は、潜在的な放電電気量（以下「放電リザーブ」と記す）として負極に蓄えられる。そのため、電池を設計する際、負極側に放電リザーブに相当する容量を見込む必要がある。
【０００７】
したがって、上記の方法によって、正極利用率は向上するが、依然として、放電リザーブは、初期充電時に水酸化ニッケル系活物質に不可逆な反応が生じることによって形成される。すなわち、放電リザーブを十分に削減することが困難であるという問題があった。
【０００８】
これらを解決する方法として、例えば予め水酸化ニッケルの表面を被覆しているコバルト化合物を酸化する方法などが提案されている（従来例１：例えば、特許文献３参照）。
【０００９】
【特許文献１】
特開平８−１５３５４３号公報
【特許文献２】
特開平１０−１９９５６４号公報
【特許文献３】
特開２００２−１１７８４２号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
従来例１におけるコバルト化合物の酸化は、通常、表面にコバルト化合物が被覆された水酸化ニッケルを、アルカリ溶液中に浸漬させる、あるいは、アルカリ雰囲気下に曝すことによって行われる。このようにして得られる、コバルト化合物の酸化が施された水酸化ニッケル系活物質には、通常、アルカリ成分が吸着されている。
ところで、ニッケル電極の製造は、通常、増粘剤と活物質とを混合してペーストを製造し、このペーストを基材に設けることによりなされる。ここで、増粘剤としては、セルロース系材料（例えばメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等）が広範に使用されている。
【００１１】
しかしながら、活物質として水酸化ニッケル系活物質を使用しようとすると、水酸化ニッケル系活物質自体が有する酸化力により増粘剤が分解されて、ペーストの粘度が時間とともに低下し、ひいては固液分離が生じて、ペーストを基材に担持させるのが困難になるという不具合が発生する。また、活物質として前記コバルト化合物の少なくとも一部あるいは前記コバルト化合物の少なくとも一部と水酸化ニッケルの一部が酸化された水酸化ニッケル系活物質を使用する場合は、水酸化ニッケル系活物質に吸着されたアルカリ成分がペースト中に溶出して増粘剤を分解するので、同様に前記不具合が生じる。
【００１２】
本発明は、前記問題点に鑑みてなされたものであって、その目的は、耐アルカリ性及び耐酸化性に優れたニッケル電極用増粘剤、活物質が所望形状でより確実に設けられ得ると共にアルカリ蓄電池の放電リザーブを少なくできるニッケル電極及びその製造方法、並びに、これを用いたアルカリ蓄電池を提供する。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
請求項１に係るニッケル電極は、「グルコース単位とマンノース単位とグルクロン酸単位とを有する天然多糖類」及び「グルコース単位とラムノース単位とグルクロン酸単位と“ラムノース単位またはマンノース単位”とを有する天然多糖類」からなる群から選択される天然多糖類と、アルカリ金属濃度が０．８重量％以下である水酸化ニッケル系活物質とを含有することを特徴としている。「グルコース単位とマンノース単位とグルクロン酸単位とを有する天然多糖類」及び「グルコース単位とラムノース単位とグルクロン酸単位と“ラムノース単位またはマンノース単位”とを有する天然多糖類」からなる群から選択される天然多糖類を増粘剤として用いることで、アルカリや酸によって分解されにくい（耐アルカリ性及び耐酸化性に優れる）ので、水酸化ニッケル系活物質と混合されてペーストとされた場合に、ペーストの粘度の経時安定性を優れたものにでき、水酸化ニッケル系活物質に含有されるアルカリ金属濃度を０．８重量％以下にすることで、水酸化ニッケル系活物質と上記増粘剤とを混合してペーストとした場合に、アルカリ成分のペーストへの溶出が抑制されるので、ペーストがゲル化するのを抑制でき、あるいは増粘剤の分解を抑制でき、また、電池を組み立てた場合における電解液へのアルカリ成分の溶出を抑制して、仕込みの電解液組成が変化しない高性能なアルカリ蓄電池を得ることが可能となる。
【００２０】
請求項２に係るニッケル電極は、前記水酸化ニッケル系活物質において、“水酸化ニッケル又は異種元素が固溶された水酸化ニッケル”の表面にコバルト化合物が配置されるとともに、前記コバルト化合物の少なくとも一部、あるいは、前記コバルト化合物の少なくとも一部と水酸化ニッケルの一部とが酸化されていることを特徴としている。
【００２１】
このような構成によれば、“水酸化ニッケル又は異種元素が固溶された水酸化ニッケル”の表面にコバルト化合物が配置されているので、コバルト化合物に由来するコバルトの酸化数が２より大きいコバルト化合物からなる導電性ネットワークを形成できるので、アルカリ蓄電池とした場合の正極の利用率を高めることができる。
【００２４】
本発明に係るニッケル電極の製造方法は、前記ニッケル電極用増粘剤と前記水酸化ニッケル系活物質とを混合してなるペーストを基材に設ける工程を有する。このような方法によれば、ニッケル電極用増粘剤が耐アルカリ性及び耐酸化性に優れるので、水酸化ニッケル系活物質と混合してペーストとする場合に、ペーストの粘度の経時安定性を優れたものにできる。これにより、ペーストを所望の状態でより確実に設けることができるので、例えば引き続いて乾燥すれば、活物質が所望の状態で設けられたニッケル電極を確実に得ることができる。
【００２５】
本発明に係るニッケル電極の製造方法は、前記ニッケル電極用増粘剤の重量が、前記水酸化ニッケル系活物質の重量に対して、０．０１重量％から０．５重量％であることを特徴としている。このような構成によれば、水酸化ニッケル系活物質と混合してペーストとする場合に、０．０１重量％以上であることによって、水酸化ニッケル系活物質をペースト中に確実に分散でき、０．５重量％以下であることによって、ペーストの粘度が高すぎて基材に担持させにくくなる虞れを回避できる。
【００２６】
本発明に係るニッケル電極は、本発明に係るニッケル電極の製造方法により得られるので、アルカリ蓄電池とした場合の放電リザーブを少なくできるとともに、活物質が所望の状態でより確実に設けられたニッケル電極とすることができる。
【００２７】
本発明に係るアルカリ蓄電池は、本発明に係るニッケル電極を具備するので、活物質が所望の状態でより確実に設けられたニッケル電極を有するとともに、放電リザーブが少ないアルカリ蓄電池とすることができる。
【００２８】
【発明の実施の形態】
本発明に係るニッケル電極用増粘剤は、「グルコース単位とマンノース単位とグルクロン酸単位とを有する天然多糖類」及び「グルコース単位とラムノース単位とグルクロン酸単位と“ラムノース単位またはマンノース単位”とを有する天然多糖類」からなる群から選択される。
【００２９】
ここで、「グルコース単位とマンノース単位とグルクロン酸単位とを有する天然多糖類」は、２個のグルコース単位と２個のマンノース単位と１個のグルクロン酸とを有する構造を繰り返し単位として有する多糖類（以下、第一の多糖類ともいう）であるのが好ましく、これにより、ニッケル電極用増粘剤は、より確実に、耐アルカリ性及び耐酸化性に優れる。第一の多糖類の具体例としては、キサンタンガムを好適に挙げることができる。
【００３０】
また、「グルコース単位とラムノース単位とグルクロン酸単位と“ラムノース単位またはマンノース単位”とを有する天然多糖類」は、２個のグルコース単位と１個のラムノース単位と１個のグルクロン酸単位と“１個のラムノース単位または１個のマンノース単位”とを有する構造を繰り返し単位として有する多糖類（以下、第二の多糖類ともいう）であるのが好ましく、これにより、ニッケル電極用増粘剤は、より確実に、耐アルカリ性及び耐酸化性に優れる。このような多糖類の具体例としては、ウェランガムを好適に挙げることができる。
【００３１】
本発明に係るニッケル電極用増粘剤の具体的な形態としては、第一の多糖類から選択される１種の単独物あるいは２種以上の混合物、第二の多糖類から選択される１種の単独物あるいは２種以上の混合物、第一の多糖類から選択される１種以上と第二の多糖類から選択される１種以上との混合物を挙げることができる。
【００３２】
なお、第一及び第二の多糖類は、通常、ダブルへリックス構造を有しており、構造中に通常１０〜１５％程度、アルカリ塩が含まれている。
【００３３】
また、本発明に係るニッケル電極用増粘剤は、その０．２〜１．５重量％の水溶液の室温における粘度が１０００〜４０００ミリパスカル・秒（ｍＰａ・ｓ）であることが好ましく、１５００〜３０００ｍＰａ・ｓであることがさらに好ましい。前記粘度が１０００ｍＰａ・ｓ未満の場合は、ニッケル電極用ペーストを構成する固形物（粉末）の沈降が速く、固形物と液体が分離する虞があるので好ましくない。一方前記粘度が４０００ｍＰａ・ｓを超える場合は、ペーストの粘度が高く、ペーストをニッケル電極用の基材に担持させにくい虞があるので好ましくない。なお、前記粘度は、増粘剤の溶液調整後１時間以上静置した後温度常温においてＢ型（ＢＬ型）粘度計、ロータＮＯ．３を用い、ロータの回転数３０ｒｐｍにて測定した値である。
【００３４】
本発明に係るニッケル電極用増粘剤によれば、耐アルカリ性及び耐酸化性に優れる。よって、ニッケル電極用増粘剤が、例えばアルカリ性雰囲気下のペーストに含有されても分解せず、ペーストの粘度の経時安定性は高い。これにより、ペーストを基材に設けてニッケル電極を製造しようとする際に、ペーストを基材に均一に確実に塗布できる。すなわち、活物質が確実に所望の状態で設けられたニッケル電極を得ることができる。
なお、本発明に係るニッケル電極用増粘剤は、ペプトン酸ソーダなどの添加剤を含有しても良く、これにより、ペーストの粘度の経時安定性をより高めることができる。
【００３５】
本発明に係るニッケル電極は、「グルコース単位とマンノース単位とグルクロン酸単位とを有する天然多糖類」及び「グルコース単位とラムノース単位とグルクロン酸単位と“ラムノース単位またはマンノース単位”とを有する天然多糖類」からなる群から選択される天然多糖類と、水酸化ニッケル系活物質とを含有しており、充電したときに増粘剤が不可逆に酸化されて放電リザーブが生成するのを抑制する効果がある。ここで、水酸化ニッケル系活物質は、酸化処理が施された水酸化ニッケル系活物質であるのが好ましく、このようなニッケル電極は、本発明に係るニッケル電極の製造方法を使用することによって好適に得ることができる。
すなわち、本発明に係るニッケル電極の製造方法は、前記した本発明に係るニッケル電極用増粘剤と酸化処理が施された水酸化ニッケル系活物質とを混合してなるペーストを基材に設ける工程を有する。
【００３６】
ここで、水酸化ニッケル系活物質は、酸化剤による化学的な酸化処理あるいは電解による電気化学的な酸化処理が施された水酸化ニッケル系活物質であることにより、初期充電時における水酸化ニッケル系活物質の不可逆な反応に起因する電気量の損失を抑制でき、アルカリ蓄電池とした場合の放電リザーブを少なくできる。
【００３７】
より具体的には、化学的あるいは電気化学的に酸化処理が施された水酸化ニッケル系活物質は、“水酸化ニッケル”又は“異種元素が固溶された水酸化ニッケル”（以下、総称して水酸化ニッケル系基質ともいう）の表面にコバルト化合物が配置されるとともに、コバルト化合物の少なくとも一部、あるいは、前記コバルト化合物の少なくとも一部と水酸化ニッケルの一部とが酸化された活物質であるのが好ましい。
【００３８】
異種元素が固溶された水酸化ニッケルとしては、公知のものを限定なく使用できるが、例えば、異種元素が固溶された水酸化ニッケルを好適に挙げることができる。異種元素としては、亜鉛、コバルト等の１種もしくは２種以上を挙げることができる。異種元素の重量は、適宜設定可能であるが、異種元素が固溶された水酸化ニッケルの重量に対して、例えば、１〜１０重量％とされている。
水酸化ニッケルに異種元素を固溶させて、異種元素が固溶された水酸化ニッケルを得る場合には、例えば、特公平７−７７１２９号公報に記載の固溶方法を使用することができる。
【００３９】
水酸化ニッケル系基質の表面にコバルト化合物が配置されてなる水酸化ニッケル系活物質としては、公知のものを限定なく使用できる。コバルト化合物としては、例えばβ-水酸化コバルトを挙げることができる。
水酸化ニッケル系基質の表面にコバルト化合物を配置させて水酸化ニッケル系活物質を得る場合には、例えば、特開昭６２−２３４８６７号公報や特開昭６３−１５２８６６号公報に記載の被覆方法を使用することができる。
コバルト化合物の重量は、水酸化ニッケル系活物質の重量に対して、適宜設定可能であるが、例えば、コバルト単体換算で１〜８重量％とされている。
このように、水酸化ニッケル系基質の表面にコバルト化合物が配置されることによって、コバルト化合物に由来するオキシ水酸化コバルトが導電性ネットワークを形成できるので、アルカリ蓄電池とした場合の正極の利用率を高めることができる。
【００４０】
前記水酸化ニッケル系活物質において、コバルト化合物の少なくとも一部、あるいは、コバルト化合物の少なくとも一部と水酸化ニッケルの一部とを酸化する方法は、限定されるものではないが、好ましくは、温度１２０℃以下においてアルカリ水溶液中又は水中で酸化剤を用いて酸化する方法、あるいは、この酸化処理後、高温下（１００℃以上）アルカリ水溶液存在下で加熱し、乾燥する方法などが挙げられる。
【００４１】
ここで用いられる酸化剤は、特に限定されるものではなく、公知の各種のものであるが、酸化力が大きく、水酸化ニッケル系活物質を効率的に酸化処理することができる点で、ペルオキソ二硫酸カリウム（Ｋ2Ｓ2Ｏ8）、ペルオキソ二硫酸ナトリウム（Ｎａ2Ｓ2Ｏ8）、ペルオキソ二硫酸アンモニウム（（ＮＨ4）2Ｓ2Ｏ8）、次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ）及び亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ2）からなる群から選択された少なくとも１つを用いることが好ましい。
【００４２】
酸化処理に用いるアルカリ水溶液は、特に限定されるものではなく、公知の各種のものであるが、例えば、水酸化カリウム、水酸化リチウム、及び水酸化ナトリウムなどが好ましい。
アルカリ溶液存在下で酸化する場合、溶液中のアルカリ成分が、水酸化ニッケル及びコバルト化合物中に取り込まれたり、吸着する場合があるので、酸化後の水酸化ニッケル系活物質を、例えば、酸性水溶液で洗浄及び中和、あるいは、水洗を繰り返してアルカリ金属濃度を下げるのが好ましい。
水酸化ニッケル系活物質に含有されるアルカリ金属濃度は、０．８重量％以下が好ましく、０．５重量％以下がより好ましい。これにより、水酸化ニッケル系活物質とニッケル電極用増粘剤とを混合してペーストとした場合に、アルカリ成分のペーストへの溶出が抑制されるので、ペーストがゲル化する、あるいは、増粘剤の分解によってペーストの粘度が低下するの抑制でき、また、電池を組み立てた場合における電解液へのアルカリ成分の溶出を抑制して、仕込みの電解液組成が変化しない高性能なアルカリ蓄電池を得ることが可能となる。
【００４３】
水酸化ニッケル系基質に対する酸化は、前記方法などにより行われ、水酸化ニッケル活物質表面のコバルト化合物の一部あるいは全部を酸化している場合、あるいは、水酸化ニッケル活物質表面のコバルト化合物の一部あるいは全部と水酸化ニッケルの一部とが酸化している場合などが挙げられる。
【００４４】
また、水酸化ニッケル系活物質の酸化数は２．０４から２．４であるのが好ましく、これにより、正極活物質に起因する負極内に蓄積される不可逆容量分に相当する電気量が削減可能となり、高容量化が可能となる。
水酸化ニッケル系活物質の酸化数を２．０４より小さく設定した場合、放電リザーブの削減効果が小さくなる傾向となる。一方、水酸化ニッケル系活物質の酸化数を２．４を越えて設定した場合、アルカリ蓄電池において電池容量が負極規制になって放電容量が低下する虞れがあるとともに、水酸化ニッケル系正極材料活物質中のγオキシ水酸化ニッケルができやすくなって、サイクル性能あるいは容量が低下する傾向となる。ここで、酸化数は、水酸化ニッケル材料中に含まれる遷移金属元素の平均酸化数のことである。
水酸化ニッケル系活物質の酸化数は、添加する酸化剤の量を調整することで、前記範囲内にすることができる。
【００４５】
水酸化ニッケル系活物質と増粘剤とを混合してペーストを作成する具体的な方法としては、水酸化ニッケル系活物質と増粘剤粉末とを混合して、それに水を添加してペーストにする方法や、水酸化ニッケル系活物質と予め調製した増粘剤水溶液とを混合してペーストを作成する方法等がある。ニッケル電極は、上記各物質を用いて調製したペーストを基材に対して塗布し、必要に応じて乾燥することで作成できる。なお、基材としては公知の集電体を各種使用でき、例えば、金属（ニッケル等）製の多孔体、網状体または、多孔板の場合、乾燥後に加圧し、集電体の内部に正極活物質を密に充填するのが好ましい。
【００４６】
乾燥は、例えば、常圧あるいは減圧下で温度６０℃以上に加熱することにより行うことができる。また、乾燥は自然乾燥であっても良い。
【００４７】
本発明のニッケル電極の製造方法によれば、ニッケル電極用増粘剤が耐アルカリ性及び耐酸化性に優れるので、前記水酸化ニッケル系活物質と混合してペーストとする場合に、酸化処理を施したことに起因するアルカリ成分が水酸化ニッケル系活物質から溶出したとしても、ニッケル電極用増粘剤である多糖類が分解しにくいので、ペーストの粘度の経時安定性を優れたものにできる。これにより、ペーストを所望の状態でより確実に設けることができるので、引き続いて乾燥することにより、活物質が所望の状態で設けられたニッケル電極を確実に得ることができる。
【００４８】
増粘剤の混合量は、水酸化ニッケル系活物質に対して、０．００５重量％から０．８重量％が好ましく、より好ましくは、０．０１重量％から０．５重量％である。
増粘剤の配合量が少なすぎると、ペーストへの増粘効果が少なく、水酸化ニッケル系活物質がうまく分散しなくなる傾向があり、また逆に増粘剤の配合量が多すぎると、ペースト粘度が高すぎて、多孔性基板からなる集電体にうまく塗布することができなくなる傾向がある。
【００４９】
本発明に係るアルカリ蓄電池は、本発明に係るニッケル電極を具備する。よって、本発明に係るアルカリ蓄電池は、活物質が所望の状態でより確実に設けられたニッケル電極を有するとともに、放電リザーブが少ないアルカリ蓄電池とすることができる。
【００５０】
【実施例】
以下、本発明の詳細について、実施例により説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００５１】
（酸化処理が施された水酸化ニッケル系活物質の製造）
水酸化ニッケル系基質の表面にコバルト化合物が配置されたものとして、金属比率で亜鉛（Ｚｎ）及びコバルト（Ｃｏ）がそれぞれ３重量％及び２重量％固溶された水酸化ニッケルの表面にβ-水酸化コバルトが被覆されたものを使用した（β−水酸化コバルトの被覆量：６重量％）。これを、９０℃、３０％水酸化ナトリウム水溶液中にて、酸化剤ＮａＣｌＯ（水酸化ニッケル系基質の表面にコバルト化合物が配置されたもの１００ｇに対してＣｌ濃度換算で１３重量％のＮａＣｌＯ溶液７０ｃｍ3を添加した。）を用いて３時間酸化処理した後、十分に水洗を繰り返し、水酸化ニッケル系活物質を得た。なお、水酸化ニッケル系活物質中のアルカリ金属濃度は、０.３重量％であった。また、水酸化ニッケル系活物質の酸化数（遷移金属元素の平均酸化数）を測定したところ、２．２であった。水酸化ニッケル系材料活物質の酸化数は、所定量の水酸化ニッケル系活物質と硫酸第一アンモニウム(Fe(NH4)2(SO4)2)とを２０体積％の酢酸水溶液に溶解させ、過マンガン酸カリウム溶液を用いた酸化還元滴定を行い、その滴定量から求めた。
【００５２】
実施例１〜４
（ニッケル電極用ペーストの製造１）
上述の方法により製造した水酸化ニッケル系材料活物質１００ｇと、１重量％の水溶液の粘度が２１００ｍＰａ・ｓのウェランガムからなるニッケル電極用増粘剤０.００５ｇ,０.０１ｇ,０.１５ｇ,０.６ｇをそれぞれ純水２５ｇ中に溶かした水溶液とを１０分間撹拌混合することにより、ニッケル電極用ペーストを得た。混合は２０℃で行った。該ペーストをそれぞれ実施例１〜実施例４に係るニッケル電極用ぺーストとする。
【００５３】
実施例５及び６
（ニッケル電極用ペーストの製造２）
上述の方法により製造した水酸化ニッケル系材料活物質１００ｇと、０．２５重量％の水溶液の粘度が１６００ｍＰａ・ｓキサンタンガムからなるニッケル電極用増粘剤０.１ｇ,０.３ｇをそれぞれ純水２５ｇ中に溶かした水溶液とを１０分間撹拌混合することにより、ニッケル電極用ペーストを得た。混合は２０℃で行った。該ペーストをそれぞれ実施例５、実施例６に係るニッケル電極用ぺーストとする。
【００５４】
実施例７
前記キサンタンガム０.１ｇを純水２５ｇ中に溶かし、さらに、ペプトン酸ソーダを０.５％加えた増粘剤水溶液を用意し、上述の方法により製造した水酸化ニッケル系材料活物質１００ｇを加え１０分間撹拌混合を行うことにより、ニッケル電極用ペーストを得た。混合は２０℃で行った。該ペーストを実施例７に係るニッケル電極用ぺーストとする。
【００５５】
比較例１
上述の水酸化ニッケル系材料活物質１００ｇと、増粘剤カルボキシメチルセルロース０．５ｇを純水２５ｇ中に溶かした水溶液と１０分間撹拌混合することにより、ニッケル電極用ペーストを得た。混合は２０℃で行った。該ペーストを比較例１に係るニッケル電極用ぺーストとする。
【００５６】
（評価）
上述のようにして得られたペーストを２０℃で放置し、Ｂ型（ＢＨ型）粘度計、ロータＮＯ．４を用い、ロータの回転数４ｒｐｍにてペースト粘度の経時変化を測定した。結果を表１に示す。表１の数値の単位は、ｍＰａ・ｓである。
【００５７】
【表１】
【００５８】
表１に示すように、比較例１において、ペースト作製後３時間以内に粘度が急激に変化し、不安定な状態であることが分かる。一方実施例１から７においては、１日放置後もペースト粘度が安定していることが分かる。また、粘度安定化剤を添加することで、より一層粘度が安定することが分かる。比較例１は、ペーストの沈降速度が速く、ペーストの発泡メタル（発泡ニッケル）への充填性が悪いが、本発明に至ってはこのような問題はなかった。
【００５９】
実施例８及び９
上記水酸化ニッケル系活物質の作製方法と同様にして、水洗回数を変えることで、アルカリ金属含有量をコントロールし、アルカリ金属含有量を０.５重量％及び０.６重量％の水酸化ニッケル系活物質をそれぞれ得た。
次いで、上記実施例３と同様にして、ペーストを作製した。該ペーストをそれぞれ実施例８、実施例９に係るニッケル電極用ぺーストとする。次いで、前記と同様にペースト粘度の経時変化を測定した。結果を表２に示す。
【００６０】
【表２】
【００６１】
表２に示すように、アルカリ金属含有量が増大することにより、ペースト粘度の安定性が低下することが分かる。また、実施例９に至っては、ペーストがゲル化し、ペーストの発泡メタル（発泡ニッケル）への充填性が低下した。
【００６２】
実施例１０〜１２
上記水酸化ニッケル系活物質の作製方法と同様にして、添加する酸化剤の量を変えることで、水酸化ニッケル系材料活物質の酸化数をコントロールし、酸化数が、２.０４、２.３、２.４の活物質をそれぞれ作製した。アルカリ金属含有量は０.３重量％であった。
次いで、上記実施例３と同様にして、ペーストを作製した。該ペーストをそれぞれ実施例１０〜実施例１２に係るニッケル電極用ぺーストとする。次いで、前記と同様にペーストの粘度の経時変化を測定した。結果を表３に示す。
【００６３】
比較例２
上記水酸化ニッケル系材料活物質の未酸化のもの（酸化数：２）を用いて、実施例３と同様にしてペーストを作製した。該ペーストをそれぞれ比較例２に係るニッケル電極用ぺーストとする。次いで、前記と同様にペーストの粘度の経時変化を測定した。結果を表３に併せて示す。
【００６４】
【表３】
【００６５】
表３に示したように、酸化数の変化によってペースト粘度の安定性が異なることが分かる。
【００６６】
実施例１３〜１８
実施例３、実施例８〜１２のペーストをそれぞれ発泡メタル（発泡ニッケル）に充填し、乾燥プレス後、ＡＡサイズの寸法に切断し、理論容量１８００ｍＡｈの正極を得た。これと水素吸蔵合金からなる負極とセパレータとを巻き込み、ＡＡサイズの極群を得た。これを電槽缶に挿入後、７ＮのＫＯＨのアルカリ水溶液を電解液とし、１.８ｍｌ注液し封口することにより、ニッケル水素電池を製造した。負極の容量は、正極容量の１．５倍に設定した。該電池をそれぞれ実施例１３〜実施例１８に係るニッケル水素電池とする。
【００６７】
比較例３
比較例２のペーストを用いて、実施例１３〜１８と同様にして、ＡＡサイズ電池を作製した。該電池を比較例３に係るニッケル水素電池とする。
【００６８】
（評価）
前記のようにして得た電池を、−２０℃にて、０.１ItA(１８０ｍＡ)の電流で１６時間充電し、０.２ItA(３６０ｍＡ)の電流で１.０Ｖまで放電した。これを、１５サイクル繰り返したあと解体し、負極を取り出し、放電リザーブ量（ｍＡｈ）を求めた。また、電池から電解液を取り出し（遠心分離）、原子吸光により電解液組成を求めた。また、水酸化ニッケル系活物質のアルカリ金属の濃度が同じで、酸加数が異なる実施例１３，１６〜１８及び比較例３の正極活物質のタッピングマシンを用いてタップ密度（ｇ／ｃｍ3）を測定した。結果を表４に示す。
水酸化ニッケル系活物質の酸化数が同じで、アルカリ金属の濃度が異なる実施例１３〜１５に係るニッケル水素電池を、前記の１５サイクル充放電を繰り返した後、０.１ItA(１８０ｍＡ)の電流で１６時間充電し、１ItA(１８００ｍＡ)の電流で１.０Ｖまで放電した。このときの放電容量の１５サイクル目放電容量に対する利用率（％）を求めた。またこのときの電解液中のナトリウム濃度（モル／ｄｍ3）を求めた。結果を表５に示す。
【００６９】
【表４】
【００７０】
【表５】
【００７１】
表４に示すように、酸化数が大きくなるにつれて、放電リザーブ量は減少した。ただし、酸化数が大きくなるにつれて、活物質のタップ密度も低下する。酸化数が２．４を超えると、上記表４に示した値に比べてさらにタップ密度が低下して、活物質充填密度の低下を導き、高容量達成が難しくなる。さらに、放電リザーブが減少するため、負極規制になりやすくなると考えられる。ここに記した理由から、水酸化ニッケル系活物質の酸化数は２．０４〜２．４が好ましい。
【００７２】
また、表５に示すように、水酸化ニッケル系活物質に含有されるナトリウム（アルカリ金属）濃度によって、充放電前後で電解液の組成が変わり、低温での放電における活物質利用率が変化することが分かる。すなわち、酸化処理後の正極活物質中のアルカリ金属量によって、電解液組成が変化し、アルカリ金属量が多い場合、低温における放電特性が劣ることが分かる。
【００７３】
【発明の効果】
本発明によれば、耐アルカリ性及び耐酸化性に優れたニッケル電極用増粘剤、活物質が所望形状でより確実に設けられ得ると共にアルカリ蓄電池の放電リザーブを少なくできるニッケル電極及びその製造方法、並びに、これを用いたアルカリ蓄電池を提供できる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ニッケル電極用増粘剤、ニッケル電極及びその製造方法、並びに、アルカリ蓄電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アルカリ蓄電池の１種であるニッケル水素蓄電池は、同じアルカリ蓄電池の１種であるニッケル−カドミウム蓄電池に比べて高いエネルギー密度を有し、しかも有害なカドミウムを含まず環境汚染のおそれが少ないことから、携帯電話、小型電動工具および小型パーソナルコンピュータ等の携帯用小型電子機器類用の電源として広く利用されており、これらの小型電子機器類の普及とともに需要が飛躍的に増大している。また、上述の携帯用小型電子機器類は、小型化、軽量化の進歩により電源の設置スペースが大きく制限されるようになっており、その一方、多機能化に伴って消費電力が増大している。このため、このような小型電子機器類に用いられるニッケル−水素蓄電池は、小型化と高容量化という、背反し合う課題を同時に達成する必要に迫られている。また、従来ニッケル水素蓄電池は高出力用途には不向きであると言われていたが、高率放電特性の改良によって、電気とガソリンの両方をエネルギー源として走行するハイブリッド自動車への用途においても使用され始めている。このような背景において、より高性能なニッケル水素蓄電池の開発が期待されている。
【０００３】
ニッケル水素蓄電池は、一般に、水酸化ニッケル系活物質を備えた正極と、水素吸蔵合金を備えた負極とを有している。
通常、正極であるニッケル電極は、水酸化ニッケル系材料と増粘剤とを混合してペーストを作製し、発泡ニッケル等の多孔性金属基板に充填することにより作製されている。
【０００４】
また、正極に用いられている水酸化ニッケル系活物質は、通常、導電性を高めて利用率を改善するために、その表面を水酸化コバルト等のコバルト化合物で被覆している。このコバルト化合物は、初期充電時に酸化されてオキシ水酸化コバルトに変換され、このオキシ水酸化コバルトが導電性ネットワークを形成し、水酸化ニッケル系活物質を用いた正極の利用率を高めている。
【０００５】
これまで、ニッケル水素蓄電池の初期充電方法については、様々な検討がなされている（例えば、特許文献１および特許文献２参照）。
【０００６】
しかしながら、水酸化ニッケル系活物質の表面を被覆しているコバルト化合物は、初期充電時にオキシ水酸化コバルトに酸化（充電）され、通常、この反応は不可逆であり、この反応に要した充電電気量は、潜在的な放電電気量（以下「放電リザーブ」と記す）として負極に蓄えられる。そのため、電池を設計する際、負極側に放電リザーブに相当する容量を見込む必要がある。
【０００７】
したがって、上記の方法によって、正極利用率は向上するが、依然として、放電リザーブは、初期充電時に水酸化ニッケル系活物質に不可逆な反応が生じることによって形成される。すなわち、放電リザーブを十分に削減することが困難であるという問題があった。
【０００８】
これらを解決する方法として、例えば予め水酸化ニッケルの表面を被覆しているコバルト化合物を酸化する方法などが提案されている（従来例１：例えば、特許文献３参照）。
【０００９】
【特許文献１】
特開平８−１５３５４３号公報
【特許文献２】
特開平１０−１９９５６４号公報
【特許文献３】
特開２００２−１１７８４２号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
従来例１におけるコバルト化合物の酸化は、通常、表面にコバルト化合物が被覆された水酸化ニッケルを、アルカリ溶液中に浸漬させる、あるいは、アルカリ雰囲気下に曝すことによって行われる。このようにして得られる、コバルト化合物の酸化が施された水酸化ニッケル系活物質には、通常、アルカリ成分が吸着されている。
ところで、ニッケル電極の製造は、通常、増粘剤と活物質とを混合してペーストを製造し、このペーストを基材に設けることによりなされる。ここで、増粘剤としては、セルロース系材料（例えばメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等）が広範に使用されている。
【００１１】
しかしながら、活物質として水酸化ニッケル系活物質を使用しようとすると、水酸化ニッケル系活物質自体が有する酸化力により増粘剤が分解されて、ペーストの粘度が時間とともに低下し、ひいては固液分離が生じて、ペーストを基材に担持させるのが困難になるという不具合が発生する。また、活物質として前記コバルト化合物の少なくとも一部あるいは前記コバルト化合物の少なくとも一部と水酸化ニッケルの一部が酸化された水酸化ニッケル系活物質を使用する場合は、水酸化ニッケル系活物質に吸着されたアルカリ成分がペースト中に溶出して増粘剤を分解するので、同様に前記不具合が生じる。
【００１２】
本発明は、前記問題点に鑑みてなされたものであって、その目的は、耐アルカリ性及び耐酸化性に優れたニッケル電極用増粘剤、活物質が所望形状でより確実に設けられ得ると共にアルカリ蓄電池の放電リザーブを少なくできるニッケル電極及びその製造方法、並びに、これを用いたアルカリ蓄電池を提供する。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
請求項１に係るニッケル電極は、「グルコース単位とマンノース単位とグルクロン酸単位とを有する天然多糖類」及び「グルコース単位とラムノース単位とグルクロン酸単位と“ラムノース単位またはマンノース単位”とを有する天然多糖類」からなる群から選択される天然多糖類と、アルカリ金属濃度が０．８重量％以下である水酸化ニッケル系活物質とを含有することを特徴としている。「グルコース単位とマンノース単位とグルクロン酸単位とを有する天然多糖類」及び「グルコース単位とラムノース単位とグルクロン酸単位と“ラムノース単位またはマンノース単位”とを有する天然多糖類」からなる群から選択される天然多糖類を増粘剤として用いることで、アルカリや酸によって分解されにくい（耐アルカリ性及び耐酸化性に優れる）ので、水酸化ニッケル系活物質と混合されてペーストとされた場合に、ペーストの粘度の経時安定性を優れたものにでき、水酸化ニッケル系活物質に含有されるアルカリ金属濃度を０．８重量％以下にすることで、水酸化ニッケル系活物質と上記増粘剤とを混合してペーストとした場合に、アルカリ成分のペーストへの溶出が抑制されるので、ペーストがゲル化するのを抑制でき、あるいは増粘剤の分解を抑制でき、また、電池を組み立てた場合における電解液へのアルカリ成分の溶出を抑制して、仕込みの電解液組成が変化しない高性能なアルカリ蓄電池を得ることが可能となる。
【００２０】
請求項２に係るニッケル電極は、前記水酸化ニッケル系活物質において、“水酸化ニッケル又は異種元素が固溶された水酸化ニッケル”の表面にコバルト化合物が配置されるとともに、前記コバルト化合物の少なくとも一部、あるいは、前記コバルト化合物の少なくとも一部と水酸化ニッケルの一部とが酸化されていることを特徴としている。
【００２１】
このような構成によれば、“水酸化ニッケル又は異種元素が固溶された水酸化ニッケル”の表面にコバルト化合物が配置されているので、コバルト化合物に由来するコバルトの酸化数が２より大きいコバルト化合物からなる導電性ネットワークを形成できるので、アルカリ蓄電池とした場合の正極の利用率を高めることができる。
【００２４】
本発明に係るニッケル電極の製造方法は、前記ニッケル電極用増粘剤と前記水酸化ニッケル系活物質とを混合してなるペーストを基材に設ける工程を有する。このような方法によれば、ニッケル電極用増粘剤が耐アルカリ性及び耐酸化性に優れるので、水酸化ニッケル系活物質と混合してペーストとする場合に、ペーストの粘度の経時安定性を優れたものにできる。これにより、ペーストを所望の状態でより確実に設けることができるので、例えば引き続いて乾燥すれば、活物質が所望の状態で設けられたニッケル電極を確実に得ることができる。
【００２５】
本発明に係るニッケル電極の製造方法は、前記ニッケル電極用増粘剤の重量が、前記水酸化ニッケル系活物質の重量に対して、０．０１重量％から０．５重量％であることを特徴としている。このような構成によれば、水酸化ニッケル系活物質と混合してペーストとする場合に、０．０１重量％以上であることによって、水酸化ニッケル系活物質をペースト中に確実に分散でき、０．５重量％以下であることによって、ペーストの粘度が高すぎて基材に担持させにくくなる虞れを回避できる。
【００２６】
本発明に係るニッケル電極は、本発明に係るニッケル電極の製造方法により得られるので、アルカリ蓄電池とした場合の放電リザーブを少なくできるとともに、活物質が所望の状態でより確実に設けられたニッケル電極とすることができる。
【００２７】
本発明に係るアルカリ蓄電池は、本発明に係るニッケル電極を具備するので、活物質が所望の状態でより確実に設けられたニッケル電極を有するとともに、放電リザーブが少ないアルカリ蓄電池とすることができる。
【００２８】
【発明の実施の形態】
本発明に係るニッケル電極用増粘剤は、「グルコース単位とマンノース単位とグルクロン酸単位とを有する天然多糖類」及び「グルコース単位とラムノース単位とグルクロン酸単位と“ラムノース単位またはマンノース単位”とを有する天然多糖類」からなる群から選択される。
【００２９】
ここで、「グルコース単位とマンノース単位とグルクロン酸単位とを有する天然多糖類」は、２個のグルコース単位と２個のマンノース単位と１個のグルクロン酸とを有する構造を繰り返し単位として有する多糖類（以下、第一の多糖類ともいう）であるのが好ましく、これにより、ニッケル電極用増粘剤は、より確実に、耐アルカリ性及び耐酸化性に優れる。第一の多糖類の具体例としては、キサンタンガムを好適に挙げることができる。
【００３０】
また、「グルコース単位とラムノース単位とグルクロン酸単位と“ラムノース単位またはマンノース単位”とを有する天然多糖類」は、２個のグルコース単位と１個のラムノース単位と１個のグルクロン酸単位と“１個のラムノース単位または１個のマンノース単位”とを有する構造を繰り返し単位として有する多糖類（以下、第二の多糖類ともいう）であるのが好ましく、これにより、ニッケル電極用増粘剤は、より確実に、耐アルカリ性及び耐酸化性に優れる。このような多糖類の具体例としては、ウェランガムを好適に挙げることができる。
【００３１】
本発明に係るニッケル電極用増粘剤の具体的な形態としては、第一の多糖類から選択される１種の単独物あるいは２種以上の混合物、第二の多糖類から選択される１種の単独物あるいは２種以上の混合物、第一の多糖類から選択される１種以上と第二の多糖類から選択される１種以上との混合物を挙げることができる。
【００３２】
なお、第一及び第二の多糖類は、通常、ダブルへリックス構造を有しており、構造中に通常１０〜１５％程度、アルカリ塩が含まれている。
【００３３】
また、本発明に係るニッケル電極用増粘剤は、その０．２〜１．５重量％の水溶液の室温における粘度が１０００〜４０００ミリパスカル・秒（ｍＰａ・ｓ）であることが好ましく、１５００〜３０００ｍＰａ・ｓであることがさらに好ましい。前記粘度が１０００ｍＰａ・ｓ未満の場合は、ニッケル電極用ペーストを構成する固形物（粉末）の沈降が速く、固形物と液体が分離する虞があるので好ましくない。一方前記粘度が４０００ｍＰａ・ｓを超える場合は、ペーストの粘度が高く、ペーストをニッケル電極用の基材に担持させにくい虞があるので好ましくない。なお、前記粘度は、増粘剤の溶液調整後１時間以上静置した後温度常温においてＢ型（ＢＬ型）粘度計、ロータＮＯ．３を用い、ロータの回転数３０ｒｐｍにて測定した値である。
【００３４】
本発明に係るニッケル電極用増粘剤によれば、耐アルカリ性及び耐酸化性に優れる。よって、ニッケル電極用増粘剤が、例えばアルカリ性雰囲気下のペーストに含有されても分解せず、ペーストの粘度の経時安定性は高い。これにより、ペーストを基材に設けてニッケル電極を製造しようとする際に、ペーストを基材に均一に確実に塗布できる。すなわち、活物質が確実に所望の状態で設けられたニッケル電極を得ることができる。
なお、本発明に係るニッケル電極用増粘剤は、ペプトン酸ソーダなどの添加剤を含有しても良く、これにより、ペーストの粘度の経時安定性をより高めることができる。
【００３５】
本発明に係るニッケル電極は、「グルコース単位とマンノース単位とグルクロン酸単位とを有する天然多糖類」及び「グルコース単位とラムノース単位とグルクロン酸単位と“ラムノース単位またはマンノース単位”とを有する天然多糖類」からなる群から選択される天然多糖類と、水酸化ニッケル系活物質とを含有しており、充電したときに増粘剤が不可逆に酸化されて放電リザーブが生成するのを抑制する効果がある。ここで、水酸化ニッケル系活物質は、酸化処理が施された水酸化ニッケル系活物質であるのが好ましく、このようなニッケル電極は、本発明に係るニッケル電極の製造方法を使用することによって好適に得ることができる。
すなわち、本発明に係るニッケル電極の製造方法は、前記した本発明に係るニッケル電極用増粘剤と酸化処理が施された水酸化ニッケル系活物質とを混合してなるペーストを基材に設ける工程を有する。
【００３６】
ここで、水酸化ニッケル系活物質は、酸化剤による化学的な酸化処理あるいは電解による電気化学的な酸化処理が施された水酸化ニッケル系活物質であることにより、初期充電時における水酸化ニッケル系活物質の不可逆な反応に起因する電気量の損失を抑制でき、アルカリ蓄電池とした場合の放電リザーブを少なくできる。
【００３７】
より具体的には、化学的あるいは電気化学的に酸化処理が施された水酸化ニッケル系活物質は、“水酸化ニッケル”又は“異種元素が固溶された水酸化ニッケル”（以下、総称して水酸化ニッケル系基質ともいう）の表面にコバルト化合物が配置されるとともに、コバルト化合物の少なくとも一部、あるいは、前記コバルト化合物の少なくとも一部と水酸化ニッケルの一部とが酸化された活物質であるのが好ましい。
【００３８】
異種元素が固溶された水酸化ニッケルとしては、公知のものを限定なく使用できるが、例えば、異種元素が固溶された水酸化ニッケルを好適に挙げることができる。異種元素としては、亜鉛、コバルト等の１種もしくは２種以上を挙げることができる。異種元素の重量は、適宜設定可能であるが、異種元素が固溶された水酸化ニッケルの重量に対して、例えば、１〜１０重量％とされている。
水酸化ニッケルに異種元素を固溶させて、異種元素が固溶された水酸化ニッケルを得る場合には、例えば、特公平７−７７１２９号公報に記載の固溶方法を使用することができる。
【００３９】
水酸化ニッケル系基質の表面にコバルト化合物が配置されてなる水酸化ニッケル系活物質としては、公知のものを限定なく使用できる。コバルト化合物としては、例えばβ-水酸化コバルトを挙げることができる。
水酸化ニッケル系基質の表面にコバルト化合物を配置させて水酸化ニッケル系活物質を得る場合には、例えば、特開昭６２−２３４８６７号公報や特開昭６３−１５２８６６号公報に記載の被覆方法を使用することができる。
コバルト化合物の重量は、水酸化ニッケル系活物質の重量に対して、適宜設定可能であるが、例えば、コバルト単体換算で１〜８重量％とされている。
このように、水酸化ニッケル系基質の表面にコバルト化合物が配置されることによって、コバルト化合物に由来するオキシ水酸化コバルトが導電性ネットワークを形成できるので、アルカリ蓄電池とした場合の正極の利用率を高めることができる。
【００４０】
前記水酸化ニッケル系活物質において、コバルト化合物の少なくとも一部、あるいは、コバルト化合物の少なくとも一部と水酸化ニッケルの一部とを酸化する方法は、限定されるものではないが、好ましくは、温度１２０℃以下においてアルカリ水溶液中又は水中で酸化剤を用いて酸化する方法、あるいは、この酸化処理後、高温下（１００℃以上）アルカリ水溶液存在下で加熱し、乾燥する方法などが挙げられる。
【００４１】
ここで用いられる酸化剤は、特に限定されるものではなく、公知の各種のものであるが、酸化力が大きく、水酸化ニッケル系活物質を効率的に酸化処理することができる点で、ペルオキソ二硫酸カリウム（Ｋ2Ｓ2Ｏ8）、ペルオキソ二硫酸ナトリウム（Ｎａ2Ｓ2Ｏ8）、ペルオキソ二硫酸アンモニウム（（ＮＨ4）2Ｓ2Ｏ8）、次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ）及び亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ2）からなる群から選択された少なくとも１つを用いることが好ましい。
【００４２】
酸化処理に用いるアルカリ水溶液は、特に限定されるものではなく、公知の各種のものであるが、例えば、水酸化カリウム、水酸化リチウム、及び水酸化ナトリウムなどが好ましい。
アルカリ溶液存在下で酸化する場合、溶液中のアルカリ成分が、水酸化ニッケル及びコバルト化合物中に取り込まれたり、吸着する場合があるので、酸化後の水酸化ニッケル系活物質を、例えば、酸性水溶液で洗浄及び中和、あるいは、水洗を繰り返してアルカリ金属濃度を下げるのが好ましい。
水酸化ニッケル系活物質に含有されるアルカリ金属濃度は、０．８重量％以下が好ましく、０．５重量％以下がより好ましい。これにより、水酸化ニッケル系活物質とニッケル電極用増粘剤とを混合してペーストとした場合に、アルカリ成分のペーストへの溶出が抑制されるので、ペーストがゲル化する、あるいは、増粘剤の分解によってペーストの粘度が低下するの抑制でき、また、電池を組み立てた場合における電解液へのアルカリ成分の溶出を抑制して、仕込みの電解液組成が変化しない高性能なアルカリ蓄電池を得ることが可能となる。
【００４３】
水酸化ニッケル系基質に対する酸化は、前記方法などにより行われ、水酸化ニッケル活物質表面のコバルト化合物の一部あるいは全部を酸化している場合、あるいは、水酸化ニッケル活物質表面のコバルト化合物の一部あるいは全部と水酸化ニッケルの一部とが酸化している場合などが挙げられる。
【００４４】
また、水酸化ニッケル系活物質の酸化数は２．０４から２．４であるのが好ましく、これにより、正極活物質に起因する負極内に蓄積される不可逆容量分に相当する電気量が削減可能となり、高容量化が可能となる。
水酸化ニッケル系活物質の酸化数を２．０４より小さく設定した場合、放電リザーブの削減効果が小さくなる傾向となる。一方、水酸化ニッケル系活物質の酸化数を２．４を越えて設定した場合、アルカリ蓄電池において電池容量が負極規制になって放電容量が低下する虞れがあるとともに、水酸化ニッケル系正極材料活物質中のγオキシ水酸化ニッケルができやすくなって、サイクル性能あるいは容量が低下する傾向となる。ここで、酸化数は、水酸化ニッケル材料中に含まれる遷移金属元素の平均酸化数のことである。
水酸化ニッケル系活物質の酸化数は、添加する酸化剤の量を調整することで、前記範囲内にすることができる。
【００４５】
水酸化ニッケル系活物質と増粘剤とを混合してペーストを作成する具体的な方法としては、水酸化ニッケル系活物質と増粘剤粉末とを混合して、それに水を添加してペーストにする方法や、水酸化ニッケル系活物質と予め調製した増粘剤水溶液とを混合してペーストを作成する方法等がある。ニッケル電極は、上記各物質を用いて調製したペーストを基材に対して塗布し、必要に応じて乾燥することで作成できる。なお、基材としては公知の集電体を各種使用でき、例えば、金属（ニッケル等）製の多孔体、網状体または、多孔板の場合、乾燥後に加圧し、集電体の内部に正極活物質を密に充填するのが好ましい。
【００４６】
乾燥は、例えば、常圧あるいは減圧下で温度６０℃以上に加熱することにより行うことができる。また、乾燥は自然乾燥であっても良い。
【００４７】
本発明のニッケル電極の製造方法によれば、ニッケル電極用増粘剤が耐アルカリ性及び耐酸化性に優れるので、前記水酸化ニッケル系活物質と混合してペーストとする場合に、酸化処理を施したことに起因するアルカリ成分が水酸化ニッケル系活物質から溶出したとしても、ニッケル電極用増粘剤である多糖類が分解しにくいので、ペーストの粘度の経時安定性を優れたものにできる。これにより、ペーストを所望の状態でより確実に設けることができるので、引き続いて乾燥することにより、活物質が所望の状態で設けられたニッケル電極を確実に得ることができる。
【００４８】
増粘剤の混合量は、水酸化ニッケル系活物質に対して、０．００５重量％から０．８重量％が好ましく、より好ましくは、０．０１重量％から０．５重量％である。
増粘剤の配合量が少なすぎると、ペーストへの増粘効果が少なく、水酸化ニッケル系活物質がうまく分散しなくなる傾向があり、また逆に増粘剤の配合量が多すぎると、ペースト粘度が高すぎて、多孔性基板からなる集電体にうまく塗布することができなくなる傾向がある。
【００４９】
本発明に係るアルカリ蓄電池は、本発明に係るニッケル電極を具備する。よって、本発明に係るアルカリ蓄電池は、活物質が所望の状態でより確実に設けられたニッケル電極を有するとともに、放電リザーブが少ないアルカリ蓄電池とすることができる。
【００５０】
【実施例】
以下、本発明の詳細について、実施例により説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００５１】
（酸化処理が施された水酸化ニッケル系活物質の製造）
水酸化ニッケル系基質の表面にコバルト化合物が配置されたものとして、金属比率で亜鉛（Ｚｎ）及びコバルト（Ｃｏ）がそれぞれ３重量％及び２重量％固溶された水酸化ニッケルの表面にβ-水酸化コバルトが被覆されたものを使用した（β−水酸化コバルトの被覆量：６重量％）。これを、９０℃、３０％水酸化ナトリウム水溶液中にて、酸化剤ＮａＣｌＯ（水酸化ニッケル系基質の表面にコバルト化合物が配置されたもの１００ｇに対してＣｌ濃度換算で１３重量％のＮａＣｌＯ溶液７０ｃｍ3を添加した。）を用いて３時間酸化処理した後、十分に水洗を繰り返し、水酸化ニッケル系活物質を得た。なお、水酸化ニッケル系活物質中のアルカリ金属濃度は、０.３重量％であった。また、水酸化ニッケル系活物質の酸化数（遷移金属元素の平均酸化数）を測定したところ、２．２であった。水酸化ニッケル系材料活物質の酸化数は、所定量の水酸化ニッケル系活物質と硫酸第一アンモニウム(Fe(NH4)2(SO4)2)とを２０体積％の酢酸水溶液に溶解させ、過マンガン酸カリウム溶液を用いた酸化還元滴定を行い、その滴定量から求めた。
【００５２】
実施例１〜４
（ニッケル電極用ペーストの製造１）
上述の方法により製造した水酸化ニッケル系材料活物質１００ｇと、１重量％の水溶液の粘度が２１００ｍＰａ・ｓのウェランガムからなるニッケル電極用増粘剤０.００５ｇ,０.０１ｇ,０.１５ｇ,０.６ｇをそれぞれ純水２５ｇ中に溶かした水溶液とを１０分間撹拌混合することにより、ニッケル電極用ペーストを得た。混合は２０℃で行った。該ペーストをそれぞれ実施例１〜実施例４に係るニッケル電極用ぺーストとする。
【００５３】
実施例５及び６
（ニッケル電極用ペーストの製造２）
上述の方法により製造した水酸化ニッケル系材料活物質１００ｇと、０．２５重量％の水溶液の粘度が１６００ｍＰａ・ｓキサンタンガムからなるニッケル電極用増粘剤０.１ｇ,０.３ｇをそれぞれ純水２５ｇ中に溶かした水溶液とを１０分間撹拌混合することにより、ニッケル電極用ペーストを得た。混合は２０℃で行った。該ペーストをそれぞれ実施例５、実施例６に係るニッケル電極用ぺーストとする。
【００５４】
実施例７
前記キサンタンガム０.１ｇを純水２５ｇ中に溶かし、さらに、ペプトン酸ソーダを０.５％加えた増粘剤水溶液を用意し、上述の方法により製造した水酸化ニッケル系材料活物質１００ｇを加え１０分間撹拌混合を行うことにより、ニッケル電極用ペーストを得た。混合は２０℃で行った。該ペーストを実施例７に係るニッケル電極用ぺーストとする。
【００５５】
比較例１
上述の水酸化ニッケル系材料活物質１００ｇと、増粘剤カルボキシメチルセルロース０．５ｇを純水２５ｇ中に溶かした水溶液と１０分間撹拌混合することにより、ニッケル電極用ペーストを得た。混合は２０℃で行った。該ペーストを比較例１に係るニッケル電極用ぺーストとする。
【００５６】
（評価）
上述のようにして得られたペーストを２０℃で放置し、Ｂ型（ＢＨ型）粘度計、ロータＮＯ．４を用い、ロータの回転数４ｒｐｍにてペースト粘度の経時変化を測定した。結果を表１に示す。表１の数値の単位は、ｍＰａ・ｓである。
【００５７】
【表１】
表１に示すように、比較例１において、ペースト作製後３時間以内に粘度が急激に変化し、不安定な状態であることが分かる。一方実施例１から７においては、１日放置後もペースト粘度が安定していることが分かる。また、粘度安定化剤を添加することで、より一層粘度が安定することが分かる。比較例１は、ペーストの沈降速度が速く、ペーストの発泡メタル（発泡ニッケル）への充填性が悪いが、本発明に至ってはこのような問題はなかった。
【００５９】
実施例８及び９
上記水酸化ニッケル系活物質の作製方法と同様にして、水洗回数を変えることで、アルカリ金属含有量をコントロールし、アルカリ金属含有量を０.５重量％及び０.６重量％の水酸化ニッケル系活物質をそれぞれ得た。
次いで、上記実施例３と同様にして、ペーストを作製した。該ペーストをそれぞれ実施例８、実施例９に係るニッケル電極用ぺーストとする。次いで、前記と同様にペースト粘度の経時変化を測定した。結果を表２に示す。
【００６０】
【表２】
表２に示すように、アルカリ金属含有量が増大することにより、ペースト粘度の安定性が低下することが分かる。また、実施例９に至っては、ペーストがゲル化し、ペーストの発泡メタル（発泡ニッケル）への充填性が低下した。
【００６２】
実施例１０〜１２
上記水酸化ニッケル系活物質の作製方法と同様にして、添加する酸化剤の量を変えることで、水酸化ニッケル系材料活物質の酸化数をコントロールし、酸化数が、２.０４、２.３、２.４の活物質をそれぞれ作製した。アルカリ金属含有量は０.３重量％であった。
次いで、上記実施例３と同様にして、ペーストを作製した。該ペーストをそれぞれ実施例１０〜実施例１２に係るニッケル電極用ぺーストとする。次いで、前記と同様にペーストの粘度の経時変化を測定した。結果を表３に示す。
【００６３】
比較例２
上記水酸化ニッケル系材料活物質の未酸化のもの（酸化数：２）を用いて、実施例３と同様にしてペーストを作製した。該ペーストをそれぞれ比較例２に係るニッケル電極用ぺーストとする。次いで、前記と同様にペーストの粘度の経時変化を測定した。結果を表３に併せて示す。
【００６４】
【表３】
表３に示したように、酸化数の変化によってペースト粘度の安定性が異なることが分かる。
【００６６】
実施例１３〜１８
実施例３、実施例８〜１２のペーストをそれぞれ発泡メタル（発泡ニッケル）に充填し、乾燥プレス後、ＡＡサイズの寸法に切断し、理論容量１８００ｍＡｈの正極を得た。これと水素吸蔵合金からなる負極とセパレータとを巻き込み、ＡＡサイズの極群を得た。これを電槽缶に挿入後、７ＮのＫＯＨのアルカリ水溶液を電解液とし、１.８ｍｌ注液し封口することにより、ニッケル水素電池を製造した。負極の容量は、正極容量の１．５倍に設定した。該電池をそれぞれ実施例１３〜実施例１８に係るニッケル水素電池とする。
【００６７】
比較例３
比較例２のペーストを用いて、実施例１３〜１８と同様にして、ＡＡサイズ電池を作製した。該電池を比較例３に係るニッケル水素電池とする。
【００６８】
（評価）
前記のようにして得た電池を、−２０℃にて、０.１ItA(１８０ｍＡ)の電流で１６時間充電し、０.２ItA(３６０ｍＡ)の電流で１.０Ｖまで放電した。これを、１５サイクル繰り返したあと解体し、負極を取り出し、放電リザーブ量（ｍＡｈ）を求めた。また、電池から電解液を取り出し（遠心分離）、原子吸光により電解液組成を求めた。また、水酸化ニッケル系活物質のアルカリ金属の濃度が同じで、酸加数が異なる実施例１３，１６〜１８及び比較例３の正極活物質のタッピングマシンを用いてタップ密度（ｇ／ｃｍ3）を測定した。結果を表４に示す。
水酸化ニッケル系活物質の酸化数が同じで、アルカリ金属の濃度が異なる実施例１３〜１５に係るニッケル水素電池を、前記の１５サイクル充放電を繰り返した後、０.１ItA(１８０ｍＡ)の電流で１６時間充電し、１ItA(１８００ｍＡ)の電流で１.０Ｖまで放電した。このときの放電容量の１５サイクル目放電容量に対する利用率（％）を求めた。またこのときの電解液中のナトリウム濃度（モル／ｄｍ3）を求めた。結果を表５に示す。
【００６９】
【表４】
【表５】
表４に示すように、酸化数が大きくなるにつれて、放電リザーブ量は減少した。ただし、酸化数が大きくなるにつれて、活物質のタップ密度も低下する。酸化数が２．４を超えると、上記表４に示した値に比べてさらにタップ密度が低下して、活物質充填密度の低下を導き、高容量達成が難しくなる。さらに、放電リザーブが減少するため、負極規制になりやすくなると考えられる。ここに記した理由から、水酸化ニッケル系活物質の酸化数は２．０４〜２．４が好ましい。
【００７２】
また、表５に示すように、水酸化ニッケル系活物質に含有されるナトリウム（アルカリ金属）濃度によって、充放電前後で電解液の組成が変わり、低温での放電における活物質利用率が変化することが分かる。すなわち、酸化処理後の正極活物質中のアルカリ金属量によって、電解液組成が変化し、アルカリ金属量が多い場合、低温における放電特性が劣ることが分かる。
【００７３】
【発明の効果】
本発明によれば、耐アルカリ性及び耐酸化性に優れたニッケル電極用増粘剤、活物質が所望形状でより確実に設けられ得ると共にアルカリ蓄電池の放電リザーブを少なくできるニッケル電極及びその製造方法、並びに、これを用いたアルカリ蓄電池を提供できる。
Claims (2)
- 「グルコース単位とマンノース単位とグルクロン酸単位とを有する天然多糖類」及び「グルコース単位とラムノース単位とグルクロン酸単位と“ラムノース単位またはマンノース単位”とを有する天然多糖類」からなる群から選択される天然多糖類と、アルカリ金属濃度が０．８重量％以下である水酸化ニッケル系活物質とを含有することを特徴とするニッケル電極。
- 前記水酸化ニッケル系活物質において、“水酸化ニッケル又は異種元素が固溶された水酸化ニッケル”の表面にコバルト化合物が配置されるとともに、前記コバルト化合物の少なくとも一部、あるいは、前記コバルト化合物の少なくとも一部と水酸化ニッケルの一部とが酸化されていることを特徴とする請求項１に記載のニッケル電極。
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