JP4120762B2 - ニッケル電極およびそれを用いたニッケル水素蓄電池 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水酸化ニッケルを主体とする活物質を備えるニッケル電極と該ニッケル電極からなる正極と、水素吸蔵合金からなる負極とで構成したニッケル水素蓄電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ニッケル水素蓄電池は、ニッケルカドミウム電池と比べてエネルギー密度が高く、材料にカドミウムを使用しないため環境汚染の虞が少ないところから、携帯電話、電動工具、パーソナルコンピュータ等の機器用電源として広く用いられている。また、前記機器の小型軽量化の進展と多機能化の進展に伴い、その電源である電池に対して、更なる小型化と高容量化が同時に求められている。
【０００３】
ニッケル水素蓄電池は水酸化ニッケル系の活物質を備えた正極と、水素吸蔵合金を備えた負極で構成される。ニッケル電極には活物質ペーストを多孔性金属芯体に塗布充填したペースト式電極が一般的に使用されている。該ニッケル電極は、粒子状の水酸化ニッケルを主体とする活物質に加え、活物質粒子表面に添加剤として導電性物質の元になる水酸化コバルト等のコバルト化合物を含んでいる。該コバルト化合物は、電池を初期充電する過程において導電性のオキシ水酸化コバルト等の高次コバルト化合物になり、正極内に導電性ネットワークを形成する。該導電性ネットワークを形成することにより、ペースト式ニッケル電極の活物質の利用率を９５％以上にまで高めることができる。
【０００４】
ところで、初期充電の過程でオキシ水酸化コバルトが生成する反応は、不可逆反応である。通常、一度生成した高次コバルト化合物は、元のコバルト化合物に戻ることはない。一方負極においては、初期充電の過程で、正極の不可逆反応に相当する分、放電リザーブと称する、放電に寄与しない余分な容量が蓄積される。電池の設計に当たっては放電リザーブを見込んで正極に対して過剰負極活物質を充電する必要がある。
【０００５】
また、充電に際してニッケル水素電池を過充電すると、電解液の水分子の分解が起き、正極で酸素ガスが発生する。この酸素ガス発生は、電池の内圧上昇を招き、液漏れに伴う電池寿命の短縮を引き起こす原因となる。ニッケル水素蓄電池においては、正極で発生した酸素を負極の水素吸蔵合金で吸収することにより電池の内圧上昇を抑える機構を採っている。そのために、負極に充電リザーブと称する、充電可能な容量を余分に充填する。
【０００６】
以上のような事情により、ニッケル水素蓄電池においては、正極の容量に比べて負極の容量を大きく設定している。従って、ニッケル水素蓄電池の容量は、通常正極の容量によって規定されている（正極規制方式という）。
【０００７】
前記の理由により、正極の容量を大きくできれば、ニッケル水素蓄電池の容量を向上させることが可能になる。前記放電リザーブ量や充電リザーブ量の低減を図ることができれば、正極および負極を合わせた全体の活物質の充填容積を変えずに正極の活物質充填量を増やすことができるので、その分電池の容量を向上させることができる。
【０００８】
従来から前記放電リザーブ量を低減する方策が提案されている。例えば、特開平３−７８９６５号公報、特開平４−２６９５８号公報、特開平７−２２０２６号公報、特開平８−２１３０１０号公報に記載されているように、電池に組み込む前に正極に添加剤として含ませたコバルト化合物を酸化する方法が提案されている。
【０００９】
例えば、酸化処理によって正極に添加した水酸化コバルトを予め酸化し高次コバルト化合物を生成させておけば、初期充電においてコバルトの酸化が起きず、その分負極で放電リザーブが生成することがない。
【００１０】
しかし、正極に含まれる添加剤としてのコバルト化合物の比率は、多くても約１０重量％と低いために、酸化処理によって添加剤であるコバルト化合物を酸化するだけでは放電リザーブ低減に関して大きな効果は得られない。
【００１１】
特願２０００−２１３０１０号に提案されているように、正極に含まれるコバルト化合物のみならず水酸化ニッケルの一部も酸化剤を用いて酸化処理を施すことによって、さらに放電リザーブの生成量を低減させることができる。
【００１２】
前記ニッケル電極材料を、酸化剤を用いて酸化する酸化処理は、アルカリ溶液中で行う。さもないと、酸化処理によって導電性に乏しいコバルト化合物の副生成物が生成するため、ニッケル電極内の導電性ネットワーク形成が不十分になる。
【００１３】
材料コストが安価であること、酸化処理に必要な高濃度の溶液を得易いこと、およびコバルト化合物の導電性ネットワークを備えたニッケル電極において良好な耐過放電特性が得られる等の利点があるところから、通常、前記酸化処理は、水酸化ナトリウムの水溶液中で行う。
【００１４】
ナトリウムイオンの存在がニッケル電極の耐過放電特性を向上させるメカニズムについては、推定の域を出ないが、次のように考えられる。前記のように水酸化ナトリウム中で酸化処理した場合、ナトリウムイオンが水酸化ニッケルおよびコバルト化合物の粒子内部に取り込まれ、その一部は、粒子内部に残留する。該ナトリウムイオンは、前記コバルトの高次化合物の化学的安定性を向上させる。安定性の増した高次コバルト化合物は、過放電時の還元性雰囲気においても変質しないため、一旦形成されたコバルト化合物からなる導電性ネットワークは、破壊されずに維持される。このような理由で、過放電しても活物質の利用率が低下しないのであろう。
【００１５】
しかし、粒子内部に取り込まれた大部分のナトリウムイオンは、粒子内部に固定化されず、極板を電池に組み込んだ後に充放電に伴って電解液中に放出される。ニッケル水素蓄電池等のアルカリ蓄電池の場合、電解液は、通常水酸化カリウムを主成分とする電解質の水溶液である。水酸化カリウム水溶液中にナトリウムイオンが溶出すると、電解液組成が変化し電池性能に影響を与える。
【００１６】
電解液中のナトリウムイオンの濃度が高くなると、電解液の伝導度が低下する。従って、電解液中のナトリウムイオンの濃度が高くなると、電池の内部インピーダンスは増大する。
【００１７】
図１に７Ｍ−ＫＯＨと１Ｍ−ＬｉＯＨを含む水溶液にナトリウムイオンを添加した場合のナトリウムイオン濃度と溶液の伝導度の関係を示す。図１に示したようにナトリウムイオン濃度が増すに連れて溶液の伝導性が低下することが判る。
【００１８】
また、水酸化カリウム水溶液中にナトリウムイオンが存在すると、電解液の粘度が増大する。電解液の粘度が増大すると、放電時に負極への電解液（ＯＨ^-イオン）の拡散が追いつかなくなる。この影響は、低温度領域において顕著である。このために、特に低温における電池の高率放電特性が低下する。
【００１９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、コバルトの高次化合物からなる導電性ネットワークを備えたニッケル電極およびそれを用いたニッケル水素蓄電池の欠点に鑑みなされたものであって、水酸化ニッケルの一部および添加剤であるコバルト化合物を、予め酸化剤によって酸化処理したニッケル電極用材料中に含まれるナトリウムの比率を所定の範囲内に制御することによって、耐過放電性を損なうことなく該ニッケル電極を適用したニッケル水素蓄電池の高率放電特性を向上させんとするものである。
【００２０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、水酸化ニッケルを主体とする活物質粉末とコバルト化合物を添加剤として含み、酸化剤を用いた酸化処理によって水酸化ニッケルおよびコバルト化合物の一部を酸化することにより、前記活物質粉末と添加剤に含まれるニッケルとコバルトの平均酸化数が２を超えるニッケル電極において、該ニッケル電極に含まれるナトリウムの比率を、集電体を除くニッケル電極の重量に対して０．０８〜０．１８重量％の範囲内に制御することによって前記従来のニッケル電極およびそれを用いたニッケル水素蓄電池の欠点を解消する。
【００２１】
【発明の実施の形態】
水酸化ニッケルを主体とする活物質とコバルト化合物を添加剤として含む粉末を水酸化ナトリウム水溶液中で酸化剤を用いて酸化処理した後あるいは前記粉末に増粘剤を添加してペースト状となし該ペーストを多孔性金属芯体に塗布充填して電極とした後に、前記粉末または電極を水洗することによって粉末中に取り込まれたナトリウムイオンを洗浄水中に溶出させて除去する。洗浄水として温度が３０〜５０℃程度の温水を使用した方が洗浄効果が高いので短時間の洗浄で済ますことができる。
【００２２】
粉末中に含まれるナトリウムイオンの量は、次のステップで調査する。先ず分析によって水洗前の粉末に含まれるナトリウムイオンの量を定量する。次いで水洗液に含まれるナトリウムイオンの量を定量し、水洗前の粉末に含まれるナトリウムイオンの量から差し引いて水洗後の粉末に含まれるナトリウムイオンの量を算定する。あるいは、水洗後の粉末に含まれるナトリウムイオンの量を直接定量する。
【００２３】
バッチ式の水洗の場合は、粉末に含まれるナトリウムイオンの比率が前記所定の範囲内に入るように繰り返し水洗を行う。また、流水を用いて連続式に水洗する場合は、例えば水洗時間を制御して粉末に含まれるナトリウムイオンの比率が前記所定の範囲に入るようにする。
【００２４】
以下に１実施例を記述することにより本発明の詳細な説明をおこなう。尚後記実施例の中で記述するニッケル電極材料の組成、使用する酸化剤等はあくまで１例であって、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２５】
（実施例）
（ニッケル電極用粉末材料の製作）
金属としての比率で４および５重量％のＺｎおよびＣｏを定法により固溶させた平均粒子径８μｍの水酸化ニッケル粉末を準備した。該水酸化ニッケル粉末を硫酸コバルトおよび硫酸アンモニウムを含む水溶液中に分散させ、該分散液を激しく撹拌しながら水酸化ナトリウム水溶液を滴下した。滴下中、分散液のｐＨを１１〜１３の範囲に入るよう制御した。このようにして、前記水酸化ニッケル粉末の表面に水酸化コバルトを析出させた。析出した水酸化コバルトの比率は、水酸化ニッケル粉末の重量に対して６重量％であった。
【００２６】
（ニッケル電極用材料の酸化処理）
前記表面に水酸化コバルトを析出させた水酸化ニッケル粉末を、温度９０℃、濃度２０重量％の水酸化ナトリウム水溶液中に分散させ、該粉末中に含まれるニッケルとコバルトの平均酸化数が２．２０となるように酸化剤である亜塩素ナトリウム（ＮａＣｌＯ₂）を所定量添加し３時間撹拌した。分散液から粉末を回収し表面に付着している水酸化ナトリウム水溶液を遠心分離により除去した。
【００２７】
（酸化処理後のニッケル電極用材料粉末に含まれるナトリウムイオンの定量および前記材料粉末に含まれるニッケルとコバルトの平均酸化数の調査）
酸化処理後のニッケル電極用材料粉末に含まれるナトリウムイオンの量をＩＣＰ発光分光分析法によって定量した。また、硫酸第一鉄を用いた酸化還元滴定によって材料粉末に含まれるニッケルとコバルトの平均酸化数を調べた。本実施例の場合、ニッケル電極用材料粉末に含まれるナトリウムイオンの比率は、０．３０重量％であった。また、ニッケルとコバルトの平均酸化数は、２．１９であった。
【００２８】
（ニッケル電極用材料粉末に含まれるナトリウムイオン量の調整）
前記酸化処理後のニッケル電極用材料粉末３００ｇを温度が約４０℃の純水５００ｍｌ中に投入し約１５分間撹拌し、撹拌を停止して上澄み液を取り除いた後、遠心分離により粒子表面に付着している洗浄液を除去した。
【００２９】
前記洗浄を繰り返し行い、洗浄回数を変えることにより、ナトリウムイオン含有量の異なるニッケル電極用材料粉末を準備した。ナトリウムイオンの含有量は、前記同様ＩＣＰ発光分光分析法によって定量した。また、本洗浄工程においては前記平均酸化数が殆ど変化しないことを確認した。表１に洗浄回数を変えた時の、ニッケル電極用材料粉末に含まれるナトリウムイオン量およびニッケルとコバルトの平均酸化数を示す。
【００３０】
【表１】

【００３１】
（ニッケル電極の作製）
表１に示したナトリウムイオンの含有量が０．０３〜０．３０重量％のニッケル電極用材料粉末Ａ〜Ｅを用いてニッケル電極を作製した。ニッケル電極用材料粉末１００ｇに増粘剤である０．６重量％のカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を溶解した水１８ｇを加えて混練しペーストとした。該ペーストを厚さ約１．５ｍｍ、多孔度９５％のニッケル発泡体に塗布充填した。乾燥して水分を除去した後プレスして仕上がり厚さを１ｍｍに調整しニッケル電極とした。該電極を使用した材料粉末Ａ〜Ｅに対応してそれぞれ電極１〜電極５とした。
【００３２】
（ニッケル電極の電極電位の測定）
前記ニッケル電極から約３０ｍｍ角の小片を切り取り、リードを取り付けて、電位測定用電極とした。該電極を７Ｍ−ＫＯＨと１Ｍ−ＬｉＯＨを含む水溶液中に浸漬し、基準電極として酸化水銀電極（Ｈｇ／ＨｇＯ）を用いて電位を測定した。
【００３３】
表２に各電極の電極電位の測定結果を示す。
【表２】

【００３４】
表２に示したニッケル電極の電位は、前記材料粉末に含まれるニッケルとコバルトの平均酸化数と密接な関係にあり、電位が２００〜４５０ｍＶ、平均酸化数が２．０４〜２．４０の範囲にあることが望ましい。電位が２００ｍＶ、平均酸化数が２．０４を下回る場合は、電池に組み込む以前の酸化処理による酸化が不足し、放電リザーブ低減効果が発揮されない虞がある。電位が４５０ｍＶ、平均酸化数が２．４０を超える場合は、過度の酸化により電池に組み込んだ後の負極の充電が十分にできないため電池の容量が低下する虞がある。
【００３５】
（特性評価用電池の作製）
前記１〜５のニッケル電極を所定の寸法に裁断し、電池を作製するための正極板とした。
【００３６】
ＭｍＮｉ_3.6Ｃｏ_0.7Ａｌ_0.29Ｍｎ_0.36（Ｍｍはミッシュメタルを表し、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ等の元素を含む）の組成で示される最大粒径７５μｍの水素吸蔵合金粉末１００ｇに結着剤であるポリテトラフロロエチレン分散液２．１ｇを添加し、これに増粘剤であるＣＭＣの０．６重量％水溶液を１８ｇ添加してペーストとなし、このペーストを窄孔鋼板の両面に塗布して乾燥した後、所定の厚さにプレスし、負極板とした。該負極を所定の寸法に裁断してと特性評価用電池作製のための負極板とした。
【００３７】
前記正極板と負極板を、ポリオレフィン系樹脂繊維の不織布からなる厚さ０．３ｍｍのセパレータを介して積層し、渦巻き状に捲回して極板群とした。該極板群に定法で正極集電端子および負極集電端子を取り付けた後、円筒形の電槽内に収納し、所定量の電解液を注入後、蓋を取り付けて気密に密閉した。該電池の正極板の充填容量を１７００ｍＡｈ、負極板と正極板の充填容量の比率を１．５５とした。適用した前記正極板NO.１〜５に対応して、それぞれの電池を電池１〜電池５とした。
【００３８】
（電池特性評価）
各電池を、温度２０℃において充電電流１７０ｍＡ｛０．１Ｉｔ（Ａ）｝で１５時間充電し、１時間休止した後、放電電流３４０ｍＡ｛０．２Ｉｔ（Ａ）｝、放電終止電圧を１．０Ｖで放電した。この充放電を１０サイクル繰り返し行い、放電容量が安定するのを確認した。
【００３９】
前記放電容量が安定した電池を前記と同一の条件で充電した後、温度−２０℃の恒温槽内にセットし、電池温度が同温度になったのを確認した後、放電電流１７００ｍＡ｛１Ｉｔ（Ａ）｝、放電終止電圧１．０Ｖで放電試験に供した。各電池の放電曲線を図２に示す。放電容量は、温度２０℃において放電電流３４０ｍＡ｛０．２Ｉｔ（Ａ）｝、放電終止電圧１．０Ｖで放電した時の放電容量を１００％とし、該容量に対する比率で表示した。
【００４０】
図２に示すように、正極中のナトリウムイオンの含有比率が０．３重量％の電池５の場合、放電開始後端子電圧が短時間に１．０Ｖを下回った。これに対して、正極中のナトリウムイオン含有比率が０．１８重量％以下の電池１〜電池４の放電容量は、何れも電池５の放電容量を上回った。特に、電池２〜電池４は、良好な放電特性を示した。
【００４１】
前記温度２０℃での放電における放電容量が安定したのを確認した電池１〜電池５を温度２０℃、放電電流３４０ｍＡ｛０．２Ｉｔ（Ａ）｝、放電終止電圧を１．０Ｖで放電した。該放電後の電池に８オーム（Ω）の抵抗を接続し閉回路にした状態で、温度４５℃の恒温槽中にて３日間放置して過放電状態にした。次いで温度２０℃の恒温槽中に移し、充電電流１７０ｍＡ｛０．１Ｉｔ（Ａ）｝で１５時間充電し、１時間休止した後、放電電流３４０ｍＡ｛０．２Ｉｔ（Ａ）｝、放電終止電圧を１．０Ｖで放電した。過放電放置試験前の放電容量と過放電放置試験後の放電容量の過放電した時の容量回復率とした。試験結果を表３に示す。
【００４２】
【表３】

【００４３】
表３に示した如く、正極中のナトリウムイオンの含有比率が０．０８重量％以上、０．１８重量％以下の電池２〜電池４の場合は、容量回復率が９５％以上であったのに対して、正極中のナトリウムイオンの含有比率が０．０３重量％の電池１では容量回復率が９０％を下回った。また、理由は定かではないが、電池５の過放電放置試験後の容量回復率は、電池２〜電池４に比べて若干下回った。
【発明の効果】
【００４４】
本発明の請求項１によれば、電池に組み込む以前に水酸化ナトリウム水溶液中で酸化剤を用いて酸化処理を施したニッケル電極用材料粉末を適用したアルカリ蓄電池用ニッケル電極において、電池に組み込んだ時に電解液の伝導度の低下を招くことなく過放電しても導電性ネットワークが破壊されないニッケル電極を提供することができる。
【００４５】
本発明の請求項２によれば、請求項１に記載のニッケル電極を正極に適用することによって放電リザーブの抑制効果を損なうことなく、高率放電特性と過放電容量回復率に優れたニッケル水素蓄電池を提供することができる。
【００４６】
【図面の簡単な説明】
【図１】７Ｍ−ＫＯＨと１Ｍ−ＬｉＯＨを含む水溶液中に含まれるナトリウムイオン含有比率と溶液の伝導度の関係を示すグラフである
【図２】ニッケル水素蓄電池の低温高率放電曲線を示すグラフである

Claims (2)

1. 水酸化ニッケルを主体とする活物質粉末とコバルト化合物を添加剤として含み、酸化剤を用いた酸化処理によって水酸化ニッケルおよびコバルト化合物の一部を酸化することにより、前記活物質粉末と添加剤に含まれるニッケルとコバルトの平均酸化数が２を超えるニッケル電極において、該ニッケル電極に含まれるナトリウムの比率が、集電体を除くニッケル電極の重量に対して０．０８〜０．１８重量％であることを特徴とするニッケル電極。
2. 水素吸蔵合金電極を負極に適用し、請求項１記載のニッケル電極を正極に適用したことを特徴とするニッケル水素蓄電池。

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