DE2623003A1

DE2623003A1 - Elektrodenmaterial auf basis lanthan und nickel und seine elektrochemische anwendung

Info

Publication number: DE2623003A1
Application number: DE19762623003
Authority: DE
Inventors: Jean-Claude Achard; Maurice Bonnemay; Guy Bronoel; Jean Loriers; Geb Guegen Annick Percheron; Joel Sarradin; Louis Schlapbach
Original assignee: Agence National de Valorisation de la Recherche ANVAR
Current assignee: Bpifrance Financement SA
Priority date: 1975-05-23
Filing date: 1976-05-22
Publication date: 1976-12-02
Also published as: US4107405A; FR2311858B1; GB1555022A; FR2311858A1

Description

PATENTANWÄLTE RUFF UND BEIER STUTTGART

Dipl.-Chem. Dr. Ruff Dipl.-Ing. J. Βθϊθγ

Neckarstraße 5O D-7OOO Stuttgart 1 Tel.: CO7113 237051* Telex Ο7-23412 erub d

21. Mai 1976-ß/Bo

A 16 067

Anmelder: AGENCE NATIONALE DE VALORISATION DE LA EECHERCHE (ANVAR)

Elektrodenmaterial auf Basis Lanthan und Nickel und seine elektrochemische Anwendung

Die Erfindung bezieht sich auf Elektrodenmaterialien auf Lanthan- und Nickelbasis und ihre elektrochemische Verwendung, insbesondere ihre Verwendung zur Bildung von Wasserstoffelektroden für Akkumulatoren, insbesondere für Akkumulatoren mit einem alkalischen Elektrolyt.

Eines der wesentlichen Merkmale der reversiblen, elektrochemischen Elemente, die als Akkumulatoren verwendet werden, liegt in der Massenenergie, die die Energiemenge pro Gewichtseinheit des Akkumulators, die während des Aufladens gespeichert und beim

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Entladen wieder zur Verfügung gestellt wird, ausdrückt. Eine geringe Massenenergie "beschränkt die möglichen Verwendungen von Akkumulatoren. So wird die Ausweitung des elektrischen Fahrbetriebs für Automobile durch die mittelmäßigen Eigenschaften der herkömmlichen Akkumulatoren aus Blei oder Cadmium-Nickel beschränkt, deren Massenenergie in der Größenordnung von 35 Wh/kg liegt. Die elektrochemischen Paare vom Luft-Zink- oder Natrium-Schwefel-Typ führen, trotz einer erhöhten elektromotorischen Kraft, dennoch zu einer unbefriedigenden Massenenergie, das das wesentliche Gewicht des zur Punktion des Elements nötigen Elektroylts die Gesamt-Massenkapazität senkt. Im Gegensatz dazu ist bei Brennstoffzellen, deren Funktionsprinsip auf der reversiblen Zersetzung des Wassers selbst beruht, die Elektrolytmasse deutlich schwächer im Vergleich zu der der aktiven Materialien der Elektroden, und sie greift meistens nur zu einem geringen Teil in die Gesamt-Massenenergie des Elements ein.

Man begreift also die Bedeutung, die die Anwendung von Materialien mit sich bringen kann, die gute Rückhalteeigenschaften für Wasserstoff aufweisen, der zur Bildung von Wasserstoffelektroden für Akkumulatoren verwendet wird. Man kann feststellen, daß in einem auf dem Paar Sauerstoff/Wasserstoff basierenden und eine Kathode mit normaler Luft aufweisenden Akkumulator die Massenenergie hauptsächlich von der Massenkapazität der negativen Wasserstoffelektrode bestimmt wird.

Es ist ebenfalls wichtig, Materialien vorzusehen, deren Verhalten zufrMenstellend ist, insbesondere, wenn man sie bei Akkumulatoren verwendet, die bei höheren Temperaturen als Umgebungstemperatur arbeiten müssen.

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Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, Elektrodenmaterialien auf Lanthan- und Nickelbasis zu schaffen, die eine hohe Rückhaltekapaζität für Wasserstoff und einen geringen Ladungsverlust bei einer höheren Temperatur als Umgebungstemperatur aufweisen, die zur Verbesserung der Leistungen von Akkumulatoren geeignet sind, indem sie die Massenkapazität der Wasserstoffelektroden, also die Massenenergie der Einrichtung, erhöhen, selbst wenn die elektromotorische Kraft relativ schwach ist, wie es bei dem Paar Sauerstoff/Wasserstoff der Fall ist.

Man hat tatsächlich schon ins Auge gefaßt, bei der Bildung von Elektroden eine intermetallische Zusammensetzung aus Lanthan und Nickel mit der Formel LaNi,- zu verwenden, von der man zunächst die Rückhaltekapazität gegenüber dem in gasförmigen Atmosphären enthaltenen Wasserstoff kennt. Die Eigenschaften zur Rückhaltung für Wasserstoff, wie sie bei Anwendungen be obachtet wurden, bei denen der Wasserstoff in gasförmiger Atmosphäre vorhanden ist, in Abwesenheit von elektrolytischen Phänomenen, finden sich jedoch nicht gänzlich in der Elektrochemie, vor allem bei den Anwendungen, wo die Wasserstoffrückhaltung bei Kontakt mit einem flüssigen Milieu stattfindet. So ist die Massenkapazität eines Elements mit alkalischem Elektrolyt, der eine Wasserstoffelektrode auf der Basis der intermetallischen, binären Zusammensetzung LaNijaufweist,nicht in Übereinstimmung mit der, die die Theorie vorsieht nach der Rückhaltekapazität für Wasserstoff dieser Legierung in gasförmiger Atmosphäre, unter einem Druck von 1 Bar. Ferner ist der bei solchen Elektroden beobachtete Ladungsverlust bei erhöhter Temperatur hoch und beschränkt die möglichen Anwendungen dieser Elektroden.

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Nun hat die Anmelderin festgestellt, daß die spezifische Kapazität und das Verhalten von metallischen Legierungen dieses Typs in Abhängigkeit von der Temperatur in hohem Maße durch eine teilweise Ersetzung der die Legierung bildenden Elemente beeinflußt werden können. Die Erfindung richtet sich im wesentlichen darauf, durch eine solche Ersetzung die spezifische Kapazität dieser Legierungen im elektrochemischen Milieu und die Gesamtheit der Eigenschaften zu verbessern, die ein Material zur Bildung von negativen Wasserstoffelektroden geeignet machen und die Verbesserung der Leistungen von Akkumulatoren fördern, in denen solche Elektroden verwendet werden können. Ein Elektrodenmaterial auf Lanthan- und Nickelbasis weist nach der Erfindung eine LaNi^ nahe Formel auf, bei der mindestens eines der Bestandteile teilweise durch ein aus den Gruppen Ia, II, III, IV und Va des periodischen Systems der Elemente gewählten Metall ersetzt wird; sie zeigt ferner, daß die Lanthanide in einem nicht Null betragenden Atomverhältnis, höher als 0,1 % und niedriger als 25 %» vorzugsweise zwischen 0,5 und 15 % im Verhältnis zum Lanthan vorliegen.

Das ersetzende Metall, M, kann insbesondere aus den Elementen der Gruppen II, III und IV gewählt werden. In diesem Zusammenhang muß festgestellt werden, daß die Gruppe II des periodischen Systems sowohl die Elemente der Gruppe Ha als auch die der Gruppe Hb umfaßt und daß die Gruppe IV ebenso die Gruppe IVa und IVb umfaßt, wobei die Gruppe IVa zur Ausführung der Erfindung vorgezogen wird. Die Elemente der Gruppe III, die als Ersatzmetall in der Legierung nach der Erfindung verwendet werden, umfassen auch die der Gruppen IHa und IHb, wobei

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Yttrium, jedoch nicht die Lanthanide, umfaßt sind. Die bevorzugten Ersatzmetalle sind diejenigen, deren Atomradius nicht wesentlich größer ist als der des Lanthan.

Nach einem weiteren Merkmal der Erfindung kann - zur Bildung einer negativen Elektrode, die einerseits eine Kapazität hat, die für Temperaturen geeignet ist, die deutlich höher sein können als die normale Temperatur, und andererseits nur einen geringen Ladungsverlust, insbesondere bei erhöhter Temperatur,zuläßt - der Nickel der Formel LaNi₁- außerdem teilweise durch Kupfer oder Chrom in einem Atomverhältnis zwischen 10 und 30 % im Verhältnis zum Nickel ersetzt werden. Dieser zweite Ersatz, M¹, ist also in der Gesamtformel der Legierung in einer Menge vorhanden, die im Vergleich zu dem ersten Ersatz M, der in geringer Menge vorhanden ist, hoch ist.

Nach einem weiteren Merkmal der Erfindung werden diese Metalle, insbesondere bei elektrochemischen Verwendungen, aus Legierungen gebildet, die unter-stöchiometrisch in Bezug auf Nickel sind.

Nach einem weiteren Merkmal der Erfindung weisen diese Metalle, insbesondere zur Verbesserung der Aufrechterhaltung der Kapazität in Abhängigkeit von der Temperatur, an ihrer Oberfläche Zusammensetzungen auf, die zur Bremsung der Desorption des absorbierten Wasserstoffs geeignet sind.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besteht das Elektrodenmaterial aus einer ternären Legierung mit der Formel

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bei der

χ zwischen 0,8 und 1,1
y zwischen 4,5 und 5,2
ζ zwischen 0,01 und 0,2 und
χ + y + ζ zwischen 5»6 und 6,3

liegen.

M ist das Ersatzmetall.

Vorzugsweise ist in dieser Formel χ zwischen 0,9 und 1,05

y zwischen 4,7 und 5

ζ zwischen 0,01 und 0,1.

Bevorzugte Ersatzmetalle, d.h. das Metall M der vorgenannten Formel bildende Metalle, sind Calcium, Magnesium, Circcnium und insbesondere Titan.

Es ist festzustellen, daß der in geringer Menge vorliegende Ersatz, als M in der Formel (I) bezeichnet, wie insbesondere das Titan selbst ebensogut durch Nickel wie Lanthan in der Formel der Legierung ersetzt werden kann.

Die Legierungen, wie sie oben definiert sind, weisen eine erhöhte spezifische elektrochemische Kapazität auf. Dieses Merkmal weist im allgemeinen Werte von mindestens 0,2 Ah/g auf. Durch ihre elektrochemischen Eigenschaften ist eine solche Legierung zur Bildung eines besonders interessierenden Wasserstoff-Elektrodenmaterials geeignet.

Ein wesentlicher Ersatz von Nickel durch Kupfer oder Chrom in diesen Legierungen ermöglicht eine Verbesserung der Eigenschaften der Legierungen bei einer höheren Temperatur als Normaltemperatur, was vorteilhaft sein kann,

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insbesondere für Akkumulatoren, die bei höheren Temperaturen als Normaltemperatur arbeiten müssen, selbst wenn diese Verbesserung auf Kosten der Massenenergie im Kalten erreicht wird. Eine quaternäre, ein Elektrodenmaterial nach der Erfindung bildende Legierung weist vorzugsweise die !Formel

^lax ^Ni(y-u)^M'_u ^Mz (H)

auf, in der x, y, ζ und M so wie oben definiert sind, M¹ Kupfer oder Chrom ist und u zwischen 0,5 und 1,5 liegt, vorzugsweise in der Größe von 1 ist.

Im allgemeinen weisen die o.g. ternären oder quaternären Legierungen - dabei eingeschlossen der Ersatz M des Titan bemerkenswerte Eigenschaften zur Rückhaltung von Wasserstoff und zur Aufrechterhaltung der Kapazität in Abhängigkeit von der Temperatur auf. Diese, das Titan einschließenden Legierungen stellen neue Produkte dar und fallen ebenfalls in den Rahmen der Erfindung.

Insbesondere im Hinblick auf elektrochemische Anwendungen sind die die Elektrodenmaterialien nach der Erfindung bildenden Legierungen vorteilhaft unter-stöchiometrisch in Bezug auf Nickel.

Die Eigenschaften der Elektrodenmaterialien nach der Erfindung, insbesondere ihre Rückhaltung von Wasserstoff bei höheren Temperaturen als Umgebungstemperatur, werden noch verbessert, wenn diese Materialien auf ihrer Oberfläche Zusammensetzungen aufweisen, die, unter Gestattung des Durchgangs von Wasserstoff während der Kathodenaufladung, die Desorption des absorbierten Wasserstoffs bremsen.

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Solche Zusammensetzungen umfassen Metalle mit einer starken Wasserstoff-Überspannung, wie z.B. Kupfer und insbesondere Cadmium, oder auch Ionen, die an der Oberfläche der Materialien nach der Erfindung adsorbiert sind und die Wiedervereinigung des Wasserstoffs und damit die Desorption des Wasserstoffs verhindern, wie z.B. das Antimpnion.

Die Erfindung bezieht sich auch auf die Verwendung dieser Materialien als Bestandteile von negativen Elektroden für elektrochemische Akkumulatoren.

Gegenstand der Erfindung ist also u.a. eine Wasserstoffelektrode, die solche Materialien aufweist, und insbesondere ein aus einer Legierung gebildetes Material, die die o.g. Formeln I oder II hat. Nicht allein diese Elektroden ermöglichen eine Erhöhung der Massenenergie der Akkumulatoren, sondern die Legierungen nach der Erfindung weisen ferner den Vorteil »uf, wenig empfindlich für alkalische wässrige Elektrolyte zu sein, im Gegensatz zu legierungen beispielsweise auf Lanthan- und Kobaltbasis. Im allgemeinen tragen ihre elektrochemischen Eigenschaften zu einer Verbesserung vor allem der Leistungen von Elektrolytekkumulatoren bei.

Um diese Leistungen zu verbessern, benutzt man nach einem Merkmal der Erfindung während des Aufladens dieser Elektroden einen alkalischen konzentrierten Elektrolyt, dessen Normalität höher als ungefähr 5 bis 6 η und vorteilhaft in der/Größe 12 η ist. Die Aufladefähigkeit dieser Elektroden wird so beträchlich erhöht.

Die bei diesen Verwendungen benutzte Legierung liegt vorteilhaft in Form eines Pulvers vor, dessen Korndurchmesser weniger als 100 Mikron, vorzugsweise weniger als 50 Mikron

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beträgt. Dieses Pulver kann durch jede herkömmliche Technik hergestellt werden. Beispielsweise kann es durch Kompression in Kontakt mit dem den leitenden Teil der Elektrode bildenden Nickel gehalten werden, oder durch ein organisches Bindemittel oder durch Kompression und Sintern agglomeriert werden.

Die Legierungen nach der Erfindung können durch jede bekannte Technik hergestellt werden. Vorzugsweise vermischt man die Bestandteile der Legierung in gesctaiolzenem Zustand, insbesondere bei einer Temperatur zwischen 1550 und 1550° C, man kühlt die Mischung ab, eventuell bis zu Umgebungstemperatur, um sie zu verfestigen, und man unterwirft sie einem Nachglühen bei einer vorteilhaften Temperatur zwischen 600 und 1300° C. Der erste Schritt des Schmelzens und Vermischens wird in einem gekühlten Tiegel durchgeführt, um während der Herstellung eine Verunreinigung der Legierung durch die Bestandteile des Tiegels selbst zu vermeiden. Man vermeidet so eine Verschlechterung der Eigenschaften der Legierung, die entstehen könnte, beispielsweise durch aus einem Aluminiumtiegel bei hoher Temperatur diffundiertes Aluminium. Um ein zur Bildung einer Wasserstoffelektrode geeignetes Pulver zu gewinnen, kann die nachgeglühte, gewonnene Legierung zerbrochen, dann durch mehrere aufeinanderfolgende Kreisläufe von Hydrierung und Dehydrierung zu feinem Pulver reduziert werden, wobei die Hydrierung durch Kontakt mit dem Wasserstoff in gasförmiger Phase unter Druck durchgeführt wird.

Im folgenden werden besondere, keineswegs beschränkende Beispiele beschrieben, wo die Erfindung angewandt wird und die die Herstellung von als Elektrodenmaterialien ver-

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wendeten Legierungen und ihre Anwendung in elektrochemischen Akkumulatoren "betreffen.

Im Verlauf dieser Beispiele wird auf Figuren 1 und 2 Bezug genommen. Es zeigen:

Fig. Λ die mit einer speziellen Legierung gewonnene Entladungskurve,

Fig. 2 schematisch einen mit einer negativen, eine solche Legierung aufweisenden Elektrode versehenen Akkumulator.

Beispiel 1

Zur Herstellung einer Legierung mit der Formel

^LaG,8 ^Ti0,2 ^Ni5

werden die drei Bestandteile Nickel, Lanthan, Titan durch Verschmelzen vermischt. Diese pulverförmigen Bestandteile werden in stöchiometrischen Mengen (1,862 g Lanthan, 0,169 g Titan und 5»179 g Nickel) in einen gekühlten Kupfertiegel eingeführt. Sie werden im Vakuum durch direkte Hochfrequenzinduktion auf 1550° C erhitzt (5·10" torr) und während zwei Minuten auf dieser Temperatur gehalten. Nach Abkühlung auf Umgebungstemperatur wird der Block umgedreht, und ein neuer Schmelzvorgang wird bei 1550° C durchgeführt. Er wird dann bei 800° C während drei Tagen ausgeglüht.

Durch dasselbe Verfahren stellt man Legierungen mit der Formel

^LaO,95 ^Ti0,05

^Lai ^Ti0,0₅

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Bei einer kristallographischen Prüfung stellt man fest, daß die gewonnenen Legierungen ein Gitter vom Typ CaCuc enthalten.

Um zur Herstellung von Elektroden geeignet zu sein, werden diese Legierungen mehreren Hydrierungen in einem Pestgas-Milieu unterworfen. Diese Behandlung erhöht das Reaktionsvermögen und ermöglicht die Gewinnung eines feinen Pulvers (5 bis 1C

Der Legierungsblock wird in Argonatmosphäre grob zerbrochen. Die Stücke mit einem Durchmesser von einigen Millimetern werden in einen Autoklav eingeführt. Nach Abzug der Luft wird der Wasserstoff auf einen Druck von ungefähr 100 Bar und der Autoklav auf 60° C gebracht. Die zur maximalen Adsorption während dieser ersten Hydrierung nötige Zeit schwankt zwischen einigen Minuten und einer halben Stunde. Die Vorrichtung wird dann von neuem evakuiert, dann kommt der Wasserstoff wieder hinzu. Die Desorption und Adsorption des Wasserstoffs finden also sehr rasch statt. Die Behandlung wird drei- oder viermal wiederholt.

Beispiel 2

Man stellt eine Legierung mit der Formel

^La0,98 ^Ca0,02

her, indem man die Bestandteile in stöchiometrischen Mengen durch Schmelzen bei 1380° C vermischt, wie im Beispiel 1 beschrieben verfährt und jegliche Verdampfung des Calcium verhindert. Nach Abkühlung wird der Block umgedreht und unter denselben Bedingungen wieder ge-

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geschmolzen, bis ein homogener Block gewonnen wird. Er wird in einer inerten Atmosphäre bei 600° C während drei Tagen ausgeglüht,um die Homogenisierung zu vervollständigen.

Der gewonnene Block wird zerbrochen und aufeinander- '■> folgenden Hydrierungs- und Dehydrierungskreis lauf en unterworfen, wie im vorstehenden Beispiel beschrieben, bis er zu einem Pulver zerkleinert ist, dessen Korndurchmesser 5 bis 10 Mikron beträgt.

Durch dasselbe Verfahren stellt man Legierungen mit der Formel

^LaO,95 ^Ca0,05
^LaO,95 ^Ba0,05

her.
Beispiel 3

Durch dasselbe Verfahren wie in Beispiel 1, jedoch unter Hinzufügung eines vierten Bestandteils, stellt man Legierungen mit der Formel

^LaO,95 ^Ni4 ^Cu

LaNi^ Cu

Cr

her.

Beispiel 4

Die spezifischen elektrochemischen Kapazitäten der nach den vorstehend genannten Beispielen hergestellten und als

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Bestandteile von Wasserstoffelektroden verwendeten Legierungen werden entsprechend der Entladungskurve des Stroms in Abhängigkeit von der Zeit bestimmt.

In jedem Fall werden 50 mg eines pulverförmigen Materials in eine wässrige, 5-fach normal konzentrierte Kaliumhydroxidlösung gegeben, unter Strom von 1,5 mA während 16 Stunden, bei Normaltemperatur (23° C). Man mißt dann die. Entüadung, indem an die Elektrode ein Potential von -1 V/ECS angelegt wird. Das von der Elektrode nach Aufladung aufgenommene Potential beträgt im allgemeinen -1170 mV/ECS. Die gespeicherten, dann verbrauchten Wasserstoffmengen werden durch Integrierung der auf Stromwerte von 0.5 niA, d.h. ungefähr 10 % des Anfangsstromes, beschränkten Entladungskurve I -F (t) bestimmt. Sie werden in mAh ausgedrückt, man kann jedoch die Ergebnisse eventuell umwandeln, da man weiß, daß ein Wasserstoffatom 27 Ah entspricht.

Unter diesen Bedingungen überschreitet die spezifische Kapazität der binären Legierung LaNij- Werte in der Größenordnung von 315 mAh/g nicht, die für die ternären Legierungen nach der Erfiüung gewonnenen Werte können dagegen 34-0 mAh/g betragen.

Man stellt ferner keine Korrosion des Materials durch den Elektrolyt fest .

Die höchsten Kapaziäten werden für die Legierungen erreicht, deren Formel ungefähr 0,02 Atome eines Ersatzmetalls enthält, wogegen Lanthan und Nickel in Mengen vorhanden bleiben, die der Stöchiometrie von LaNi^ entsprechen, bis auf 0,05 Atom. Andererseits ist der beste Ersatz das Titan.

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Als Beispiel werden im folgenden die so gemessenen spezifischen Kapazitäten für die folgenden Legierungen genannt:

^LaO,98 ^Ti0,02
^LaO,95 ^TiO,O5

340 mAh/g.

Der o.g. Wert bezieht sich auf eire schwache Ladestromstärke.

Für eine starke Ladestromstärke unter einem Strom von 10 mA während zwei Stunden, erhält man eine spezifische Kapazität von 300 mAh/g, beispielsweise für die Legierung

^La0,98 ^Ti0,02 ^NV
Beispiel j?

Die spezifische Kapazität von quaternären Legierungen mit der Formel La_ß q^ Ni. CuTi^ _QC· wird wie in Beispiel 4 beschrieben bestimmt, jedoch wird das Auf- und Entladen bei 40° C durchgeführt.

Nachstehend werden die für eine starke Ladestromstärke gewonnenen Werte gezeigt, und zu Vergleichszwecken ebenfalls die mit äner Legierung LaNi,- gewonnenen:

Legierung nach der Erfindung; LaNi ^ bei 40° C 210 mAh/g 100 mAh/g

Das Studium dieser Ergebnisse zeigt genau das ausgezeichnete Verhalten von Elektrodenmaterialien nach der

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Erfindung bildenden Legierungen bei höheren Temperaturen als Umgebungstemperatur. Diese Materialien sind also, im Gegensatz zu den bekannten LaNi,- Legierungen, bei erhöhten Temperaturen in Elementen oder Akkumulatoren anwendbar.

Beispiel 6

Die geprüfte Legierung weist die Formel

^LaO,98 ^Ni5 ^Ti0,02

Ihre Polarisatiaiseigenschaften werden unter denselben elektrochemischen Bedingungen wie in Beispiel 4 getestet. Die Entladungskurve des Stroms (in mA) in Abhängigkeit von der Zeit (in Stunden) bei 23° C, ist in I"ig. 1 dargestellt.

Man stellt fest, daß diese Kurve eine sehr gerade waagrechte Stufe aufweist, was für eine Elektrode eines Akkumulators ein interessantes Merkmal ist. Der Wert des Entladungsstromes an der Stufe beträgt 4 mA für ein angelegtes Potential von -1V/ECS. Dies bei einem Gewicht des Legierungspulvers von 50 mg, dessen Körner einen Durchmesser von ungeläir 50 Mikron haben.

Im Hinblick auf die Dichte des Pulvers ist es möglich, "

2 mindestens 750 mg der Legierung pro cm zu verwenden, und unter diesen Bedingungen beträgt der Entladungsstrom für dieselbe Polarisation 600 mA/cm , was eine bedeutende Stromdichte darstellt.

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Bei der Kathodenaufladung durch einen Strom von 1,5 mA (für 50 mg Material) erhält das Potential am Ende des Aufladens einen Wert von ungefähr 1,25 V/ECS. Für Aufladungen bei sehr hohen Stromdichten (10 iA für 50 mg) beträgt dieses Potential ungefähr 1,35 V/ECS. Man stellt also fest, daß in einem großen Bereich von Stromdichten der elektrische Wirkungsgrad sehr hoch bleibt (1 _

1,3 " ^υ

Aus dem Vorhergehenden ergibt sich, daß eine bedeutende Ladestromstärke angewendet werden kann (150 mA/cm ). Tatsächlich ist es für viele Anwendungen nützlich, Aufladungen in sehr kurzen Zeiten zu erhalten.

Beispiel 7

In Pig. 2 ist in schematischer Weise ein Akkumulator dargestellt, bei dem zur Bildung einer negativen Elektrode ein Material nach der Erfindung verwendet wird, das durch Pusion gebildet und durch aufeinanderfolgende Kreisläufe von Hydrierung und Dehydrierung in gasförmiger Phase zu Pulver zerkleinert wird.

Um es zu einer Elektrode zu formen, kann dieses Pulver in gelochte Röhren aus Nickel oder vernickeltem Stahl oder kleine Taschen aus gesintertem Nickel gebracht werden.

In beiden Fällen wird das Pulver unter Kompression gehalten, was die Erhaltung einer guten Leitfähigkeit des Materials sicherstellt und eine zu große Zersetzung verhindert. Es ist auch möglich, eine Elektrode durch Beimischung des Pulvers zu einem Polymer herzustellen, dessaaNetzartigkeit den Zusammenhalt der Einheit sicherstellt $ in diesem Fall

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wird das Verhältnis Pulver/Polymer so geväilt, daß die elektrochemischen Ladungen leicht von den auf der Oberfläche der Elektrode angeordneten Körnern bis zu ihrem Mittelpunkt befördert werden können, wo ein Gitter aus Nickel angeordnet ist, das die Rolle des Kollektors spielt.

Diese Methoden zur Herstellung von Elektrodenpulvern sind an sich bekannt. Es kann auch eine Konsolidierung der Elektrode durch Komression und Sintern des Pulvers oder die Befestigung des Pulvers mit Hilfe von Polytetrafluortähylen, das anfänglich in Form einer Emulsion vorliegt, auf einem Gitter aus Nickel vorgesehen werden, das die Rolle des Kollektors spielt.

In Fig. 2 ist als Beispiel das in einem Rohr oder einer kleinen Tasche D aus Nickel enthaltene Pulver A für jede Anode dargestellt.

Jede negative Elektrode wird von den angrenzenden positiven Elektroden durch einen Separator C getrennt. Der Elektrolyt E ist ein alkalischer wässriger Elektrolyt, insbesondere 5 n Kaliumhydroxid.

Die poätiven Elektroden werden aus Nickeloxid B gebildet und entsprechend den in gewöhnlichen Cd-Ni Akkumulatoren verwendeten realisiert. Als positive Elektroden können auch Silberoxydelektroden in Frage kommen, die den in Silber/Zink Akkumulatoren verwendeten entsprechen.

Um auf £den Fall die Desorption des Wasserstoffs zu verhindern, ist es vorteilhaft, solche Akkumulatoren einem Druck zu unterwerfen, der jedoch ungefähr 20 Bar nicht überschreitet.

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Nach einer Variante können die Elektroden nach der Erfindung mit normalen Luftkathoden verbunden sein, deren aktives Material zerteilter Kohlenstoff ist und die eine Anodenaufladung unterstützen können, wobei wichtige Eigenschaften während ihrer Funktion als Kathode beibehalten werden, die die Reduktion des Sauerstoffs einleitet. Man kann beispielsweise mit Erfolg die in der franz. Patentanmeldung 73 22182, veröffentlicht unter der Nummer 2 236 281, beschriebenen Luftelektroden verwenden.

Die Massenenergie eines so hergestellten Akkumulators beträgt ungefähr 150 Wh/kg.

Beispiel 8

Auf eine Elektrode, die von einem Material auf der Basis

einer LaKi, _Qt- Si_{n O£}- Legierung gebildet wird, die ent-T"» ^p υ ,up

.sprechend Beispiel 1 hergestellt ist, wird eine dünne Cadmiumschicht insbesondere durch Elektrolyse oder durch Destillation des Cadmium auf das Legierungspulver, beispielsweise in einem Tantaltiegel, aufgebracht. Die verwendete Cadmiummenge überschreitet im allgemeinen 5 Gewichtsprozent der Elektrode nicht, um den Wasserstoff während der Kathodenaufladung passieren zu lassen.

Für eine schwache Ladestromstärke beträgt die spezifische Kapazität der nicht mit Cadmium überzogenen Elektroden bei 34° C 60 mAh/
trägt, 130 mAh/g.

bei 34 C 60 mAh/g, und wenn sie eine dünne Cadmiumschicht

Man stellt also die beträchtliche Verbesserung fest, die durch eine Oberflächenbehandlung der Elektrode gewonnen wird.

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Beispiel 9

Bei 22° C wird die spezifische Kapazität der Elektrode nach, der Erfindung in einem Akkumulator gemessen, der Kaiiumhydroxid 12 η als Elektrolyt aufweist. Als negative Elektrode wird eine Taschenelektrode, die eine LaNi^ π Ti_Q Mischung enthält, verwendet, und als Bindemittel PoIytetrafluoräthylen.

Das Aufladen des Akkumulators⁷¹?©! einer Stromstärke von ungefähr C/5 durchgeführt,(d.h. so, daß die Akkumulationskapazität in ca. 5 Stunden erreicht wird).

Das Entladen wird unter denselben Bedingungen durchgeführt.

Ein anderer Versuch wird unter denselben Bedingungen, jedoch unter Verwendung von Kaliumhydroxid 5 n als Elektrolyt, durchgeführt.

Die entsprechenden gemessenen spezifischen Kapazitäten der Elektrode nach der Erfindung sind

- 250 mAh/g in KOH 12 η

- 160 mAh/g in KOH 5 n.

Beim Studium dieser Resultate stellt man fest, daß ein konzentrierter Elektrolyt die Ladefähigkeit der Elektroden nach der Erfindung in bemerkenswerter Weise verbessert.

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Claims

Ansprüche

1. Elektrodenmaterial auf Basis Lanthan und Nickel, insbesondere zur Verwendung für Wasserstoffelektroden für Akkumulatoren, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einer Legierung besteht, die einer LaNi₁- nahen Formel entspricht, in der mindestens eines der Besiaidteile teilweise durch ein Metall M ersetzt wird, das aus denen der Gruppen Ia, II, III, IV und Va des periodischen Systems der Elemente gewählt wird, und daß die Lanthanide in einem nicht Null betragenden Atomverhältnis vorliegen, das höher als 0,1 % und niedriger als 25 %·, vorzugsweise zwischen 0,5 % und 15 % im Verhältnis zum Lanthan liegt.

2. Elektrodenmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Nickel teilweise durch Kupfer oder Chrom ersetzt wird, in einem Atomverhältnis zwischen 10 und 30 % im Verhältnis zum Nickel.

3. Elektrodenmaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Legierung unterstöchiometrisch in Bezug auf Nickel ist.

4. Elektrodenmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es auf mindestens eiern Teil seiner Oberfläche mindestens eine Verbindung aufweist, die es erlaubt, insbesondere bei höheren Temperaturen als umgebungstemperatur, den Verlust an ab-

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sorbiertem Wasserstoff unter Einwirkung der Hitze zu verringern, wobei diese Verbindung insbesondere aus einer Metallschicht mit einer starken Wasserstoffüberspannung gebildet wird, wie beispielsweise Kupfer und insbesondere Cadmium, und/oder auch Ionen, die an der Oberfläche der Materialien nach der Erfindung adsorbiert sind und die Wiedervereinigung des Wasserstoffs und damit die Desorption des Wasserstoffs verhindern, wie das Antimonion.

5. Elektrodenmaterial nach einem der Ansprüche 1, 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einer ternären Legierung mit der Formel

La_x Ni_y M₂ (I)

besteht, in der

χ zwischen 0,8 und 1,1

y zwischen 4,5 und 5,2

ζ zwischen 0,01 und 0,2 und

χ + y + ζ zwischen 5>6 und 6.3 ist.

6. Elektrodenmaterial nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet,

χ zwischen 0,9 und 1,05

y zwischen 4,7 und 5

ζ zwischen 0,01 und 0,1 liegt.

7. Elektrodenmaterial nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einer quaternären Legierung mit der Formel

La_xNi Cy-U)W₁₁M₃ (II) besteht, bei der x, y, ζ und M so wie in Anspruch 3 oder

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4- definiert sind, M¹ Kupfer oder Chrom ist und u zwischen 0,5 und 1,5, vorzugsweise ca. 1 beträgt.

8. Elektrodenmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Ersatzmetall M Calcium, Magnesium, Barium, Circonium, Titan sein kann.

9. Elektrodenmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß es in Form von Pulver vorliegt, dessen Korndurchmesser weniger als 100 Mikron, vorzugsweise weniger als 50 Mikron beträgt und daß das Pulver insbesondere durch Kompression, Kompression und Sintern oder mittels eines organischen Bindemittels agglomeriert ist.

10. Metallegierungen zur Verwendung in Elektrodenmaterialien nach einem der Ansprüche 1 bis 9» bei denen das Ersatzmetall M Titan ist.

11. Wasserstoffelektrode, insbesondere für Akkumulatoren mit alkalischem Elektrolyt, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Material aufweist, das eine mindestens ternäre, einer LaNij- nahen Formel entsprechende Legierung auf Lanthan- und Nickelbasis ist, bei der das Lanthan teilweise durch ein aus den Gruppen Ia, II, III, IV und Va des periodischen Systems der Elemente gewähltes Metall ersetzt wird.

12. Wasserstoffelektrode, insbesondere für Akkumulatoren mit alkalischem Elektrolyt, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Material entsprechend den Ansprüchen 1 bis 10 aufweist.

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13· Verfahren zur Herstellung einer zur Bildung einer Elektrode nach einem der Ansprüche 11 oder 12 geeigneten Legierung, dadurch gekennzeichnet, daß die Bestandteile der Legierung im geschmolzenen Zustand vermischt werden, insbesondere bei einer Temperatur zwischen 1350 und 155O°C, wobei in einem gekühlten Tiegel gearbeitet wird, um eine mögliche Verunreinigung der Legierung durch die Bestandteile des Tiegels zu vermeiden, daß die Mischung zur Verfestigung abgekühlt wird, ggf. bis auf Umgebungstemperatur und daß sie einem Nachglühen bei einer vorteilhaften T<
worfen wird.

teilhaften Temperatur zwischen 600 und 1300° C unter-

14. Material zur Anwendung als Bestandteil von Wasserstoffelektroden, die durch das Verfahren nach Anspruch 13 gewonnen werden.

15· Akkumulator mit alkalischem Elektrolyt, dadurch gekennzeichnet, daß er ein Material nach einem der Ansprüche 1 bis 10 und 14- als negativen Elektrodenbestandteil aufweist.

16. Akkumulator nach Anspruch I5i dadurch gekennzeichnet, daß als Elektrolyt ein wässriger alkalischer konzentrierter Elektrolyt verwendet wird, dessen Normalität höher als 5 bis 6 n, insbesondere ungefähr 12 η ist.

17· Akkumulator nach Anspruch 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, daß er einem Druck unterworfen wird, der jedoch ungefähr 20 Bar nicht überschreitet.

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