DE2623003A1 - Elektrodenmaterial auf basis lanthan und nickel und seine elektrochemische anwendung - Google Patents
Elektrodenmaterial auf basis lanthan und nickel und seine elektrochemische anwendungInfo
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Description
PATENTANWÄLTE RUFF UND BEIER STUTTGART
Dipl.-Chem. Dr. Ruff Dipl.-Ing. J. Βθϊθγ
Neckarstraße 5O D-7OOO Stuttgart 1 Tel.: CO7113 237051*
Telex Ο7-23412 erub d
21. Mai 1976-ß/Bo
A 16 067
Anmelder: AGENCE NATIONALE DE VALORISATION DE LA EECHERCHE (ANVAR)
Elektrodenmaterial auf Basis Lanthan und Nickel und seine elektrochemische Anwendung
Die Erfindung bezieht sich auf Elektrodenmaterialien auf Lanthan- und Nickelbasis und ihre elektrochemische Verwendung, insbesondere
ihre Verwendung zur Bildung von Wasserstoffelektroden für Akkumulatoren, insbesondere für Akkumulatoren mit einem
alkalischen Elektrolyt.
Eines der wesentlichen Merkmale der reversiblen, elektrochemischen
Elemente, die als Akkumulatoren verwendet werden, liegt in der Massenenergie, die die Energiemenge pro Gewichtseinheit des
Akkumulators, die während des Aufladens gespeichert und beim
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Entladen wieder zur Verfügung gestellt wird, ausdrückt. Eine geringe Massenenergie "beschränkt die möglichen Verwendungen
von Akkumulatoren. So wird die Ausweitung des elektrischen Fahrbetriebs für Automobile durch die
mittelmäßigen Eigenschaften der herkömmlichen Akkumulatoren aus Blei oder Cadmium-Nickel beschränkt, deren
Massenenergie in der Größenordnung von 35 Wh/kg liegt.
Die elektrochemischen Paare vom Luft-Zink- oder Natrium-Schwefel-Typ führen, trotz einer erhöhten elektromotorischen
Kraft, dennoch zu einer unbefriedigenden Massenenergie, das das wesentliche Gewicht des zur Punktion des Elements
nötigen Elektroylts die Gesamt-Massenkapazität senkt. Im Gegensatz dazu ist bei Brennstoffzellen, deren
Funktionsprinsip auf der reversiblen Zersetzung des Wassers
selbst beruht, die Elektrolytmasse deutlich schwächer im Vergleich zu der der aktiven Materialien der Elektroden,
und sie greift meistens nur zu einem geringen Teil in die Gesamt-Massenenergie des Elements ein.
Man begreift also die Bedeutung, die die Anwendung von Materialien mit sich bringen kann, die gute Rückhalteeigenschaften
für Wasserstoff aufweisen, der zur Bildung von Wasserstoffelektroden für Akkumulatoren verwendet
wird. Man kann feststellen, daß in einem auf dem Paar Sauerstoff/Wasserstoff basierenden und eine Kathode
mit normaler Luft aufweisenden Akkumulator die Massenenergie hauptsächlich von der Massenkapazität der
negativen Wasserstoffelektrode bestimmt wird.
Es ist ebenfalls wichtig, Materialien vorzusehen, deren Verhalten zufrMenstellend ist, insbesondere, wenn man
sie bei Akkumulatoren verwendet, die bei höheren Temperaturen als Umgebungstemperatur arbeiten müssen.
& O O O / Q / 's A 'S "t
b U b O h Ό I E Ü «S ώ
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, Elektrodenmaterialien auf Lanthan- und Nickelbasis zu schaffen, die
eine hohe Rückhaltekapaζität für Wasserstoff und einen
geringen Ladungsverlust bei einer höheren Temperatur als Umgebungstemperatur aufweisen, die zur Verbesserung
der Leistungen von Akkumulatoren geeignet sind, indem sie die Massenkapazität der Wasserstoffelektroden, also
die Massenenergie der Einrichtung, erhöhen, selbst wenn die elektromotorische Kraft relativ schwach ist, wie es
bei dem Paar Sauerstoff/Wasserstoff der Fall ist.
Man hat tatsächlich schon ins Auge gefaßt, bei der Bildung von Elektroden eine intermetallische Zusammensetzung
aus Lanthan und Nickel mit der Formel LaNi,- zu verwenden, von der man zunächst die Rückhaltekapazität
gegenüber dem in gasförmigen Atmosphären enthaltenen Wasserstoff kennt. Die Eigenschaften zur Rückhaltung für
Wasserstoff, wie sie bei Anwendungen be obachtet wurden,
bei denen der Wasserstoff in gasförmiger Atmosphäre vorhanden ist, in Abwesenheit von elektrolytischen Phänomenen,
finden sich jedoch nicht gänzlich in der Elektrochemie, vor allem bei den Anwendungen, wo die Wasserstoffrückhaltung
bei Kontakt mit einem flüssigen Milieu stattfindet. So ist die Massenkapazität eines Elements mit alkalischem
Elektrolyt, der eine Wasserstoffelektrode auf der Basis der intermetallischen, binären Zusammensetzung LaNijaufweist,nicht
in Übereinstimmung mit der, die die Theorie vorsieht nach der Rückhaltekapazität für Wasserstoff
dieser Legierung in gasförmiger Atmosphäre, unter einem Druck von 1 Bar. Ferner ist der bei solchen Elektroden
beobachtete Ladungsverlust bei erhöhter Temperatur hoch und beschränkt die möglichen Anwendungen dieser
Elektroden.
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Nun hat die Anmelderin festgestellt, daß die spezifische
Kapazität und das Verhalten von metallischen Legierungen dieses Typs in Abhängigkeit von der Temperatur in hohem
Maße durch eine teilweise Ersetzung der die Legierung bildenden Elemente beeinflußt werden können. Die Erfindung
richtet sich im wesentlichen darauf, durch eine solche Ersetzung die spezifische Kapazität dieser Legierungen im
elektrochemischen Milieu und die Gesamtheit der Eigenschaften zu verbessern, die ein Material zur Bildung von
negativen Wasserstoffelektroden geeignet machen und die Verbesserung der Leistungen von Akkumulatoren fördern,
in denen solche Elektroden verwendet werden können. Ein Elektrodenmaterial auf Lanthan- und Nickelbasis weist
nach der Erfindung eine LaNi^ nahe Formel auf, bei der mindestens eines der Bestandteile teilweise durch ein aus den
Gruppen Ia, II, III, IV und Va des periodischen Systems der Elemente gewählten Metall ersetzt wird; sie zeigt
ferner, daß die Lanthanide in einem nicht Null betragenden Atomverhältnis, höher als 0,1 % und niedriger als 25 %»
vorzugsweise zwischen 0,5 und 15 % im Verhältnis zum
Lanthan vorliegen.
Das ersetzende Metall, M, kann insbesondere aus den Elementen der Gruppen II, III und IV gewählt werden.
In diesem Zusammenhang muß festgestellt werden, daß die Gruppe II des periodischen Systems sowohl die Elemente
der Gruppe Ha als auch die der Gruppe Hb umfaßt und daß die Gruppe IV ebenso die Gruppe IVa und IVb umfaßt,
wobei die Gruppe IVa zur Ausführung der Erfindung vorgezogen wird. Die Elemente der Gruppe III, die als Ersatzmetall
in der Legierung nach der Erfindung verwendet werden, umfassen auch die der Gruppen IHa und IHb, wobei
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Yttrium, jedoch nicht die Lanthanide, umfaßt sind. Die bevorzugten Ersatzmetalle sind diejenigen, deren
Atomradius nicht wesentlich größer ist als der des Lanthan.
Nach einem weiteren Merkmal der Erfindung kann - zur Bildung einer negativen Elektrode, die einerseits eine
Kapazität hat, die für Temperaturen geeignet ist, die deutlich höher sein können als die normale Temperatur,
und andererseits nur einen geringen Ladungsverlust, insbesondere bei erhöhter Temperatur,zuläßt - der Nickel
der Formel LaNi1- außerdem teilweise durch Kupfer oder
Chrom in einem Atomverhältnis zwischen 10 und 30 % im
Verhältnis zum Nickel ersetzt werden. Dieser zweite Ersatz, M1, ist also in der Gesamtformel der Legierung in
einer Menge vorhanden, die im Vergleich zu dem ersten Ersatz M, der in geringer Menge vorhanden ist, hoch ist.
Nach einem weiteren Merkmal der Erfindung werden diese Metalle, insbesondere bei elektrochemischen Verwendungen,
aus Legierungen gebildet, die unter-stöchiometrisch in Bezug auf Nickel sind.
Nach einem weiteren Merkmal der Erfindung weisen diese Metalle, insbesondere zur Verbesserung der Aufrechterhaltung
der Kapazität in Abhängigkeit von der Temperatur, an ihrer Oberfläche Zusammensetzungen auf, die zur
Bremsung der Desorption des absorbierten Wasserstoffs geeignet sind.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besteht
das Elektrodenmaterial aus einer ternären Legierung mit der Formel
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bei der
χ zwischen 0,8 und 1,1
y zwischen 4,5 und 5,2
ζ zwischen 0,01 und 0,2 und
χ + y + ζ zwischen 5»6 und 6,3
y zwischen 4,5 und 5,2
ζ zwischen 0,01 und 0,2 und
χ + y + ζ zwischen 5»6 und 6,3
liegen.
M ist das Ersatzmetall.
Vorzugsweise ist in dieser Formel χ zwischen 0,9 und 1,05
y zwischen 4,7 und 5
ζ zwischen 0,01 und 0,1.
Bevorzugte Ersatzmetalle, d.h. das Metall M der vorgenannten Formel bildende Metalle, sind Calcium, Magnesium,
Circcnium und insbesondere Titan.
Es ist festzustellen, daß der in geringer Menge vorliegende
Ersatz, als M in der Formel (I) bezeichnet, wie insbesondere das Titan selbst ebensogut durch Nickel wie Lanthan
in der Formel der Legierung ersetzt werden kann.
Die Legierungen, wie sie oben definiert sind, weisen eine erhöhte spezifische elektrochemische Kapazität auf. Dieses
Merkmal weist im allgemeinen Werte von mindestens 0,2 Ah/g auf. Durch ihre elektrochemischen Eigenschaften ist eine
solche Legierung zur Bildung eines besonders interessierenden Wasserstoff-Elektrodenmaterials geeignet.
Ein wesentlicher Ersatz von Nickel durch Kupfer oder
Chrom in diesen Legierungen ermöglicht eine Verbesserung der Eigenschaften der Legierungen bei einer höheren
Temperatur als Normaltemperatur, was vorteilhaft sein kann,
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insbesondere für Akkumulatoren, die bei höheren Temperaturen
als Normaltemperatur arbeiten müssen, selbst wenn diese Verbesserung auf Kosten der Massenenergie im Kalten
erreicht wird. Eine quaternäre, ein Elektrodenmaterial nach der Erfindung bildende Legierung weist vorzugsweise
die !Formel
lax Ni(y-u)M'u Mz (H)
auf, in der x, y, ζ und M so wie oben definiert sind, M1 Kupfer oder Chrom ist und u zwischen 0,5 und 1,5
liegt, vorzugsweise in der Größe von 1 ist.
Im allgemeinen weisen die o.g. ternären oder quaternären Legierungen - dabei eingeschlossen der Ersatz M des Titan bemerkenswerte
Eigenschaften zur Rückhaltung von Wasserstoff und zur Aufrechterhaltung der Kapazität in Abhängigkeit
von der Temperatur auf. Diese, das Titan einschließenden Legierungen stellen neue Produkte dar und fallen
ebenfalls in den Rahmen der Erfindung.
Insbesondere im Hinblick auf elektrochemische Anwendungen
sind die die Elektrodenmaterialien nach der Erfindung bildenden Legierungen vorteilhaft unter-stöchiometrisch
in Bezug auf Nickel.
Die Eigenschaften der Elektrodenmaterialien nach der Erfindung, insbesondere ihre Rückhaltung von Wasserstoff
bei höheren Temperaturen als Umgebungstemperatur, werden noch verbessert, wenn diese Materialien auf ihrer Oberfläche
Zusammensetzungen aufweisen, die, unter Gestattung des Durchgangs von Wasserstoff während der Kathodenaufladung,
die Desorption des absorbierten Wasserstoffs bremsen.
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Solche Zusammensetzungen umfassen Metalle mit einer starken
Wasserstoff-Überspannung, wie z.B. Kupfer und insbesondere Cadmium, oder auch Ionen, die an der Oberfläche der
Materialien nach der Erfindung adsorbiert sind und die Wiedervereinigung des Wasserstoffs und damit die Desorption
des Wasserstoffs verhindern, wie z.B. das Antimpnion.
Die Erfindung bezieht sich auch auf die Verwendung dieser Materialien als Bestandteile von negativen Elektroden für
elektrochemische Akkumulatoren.
Gegenstand der Erfindung ist also u.a. eine Wasserstoffelektrode,
die solche Materialien aufweist, und insbesondere ein aus einer Legierung gebildetes Material, die die o.g.
Formeln I oder II hat. Nicht allein diese Elektroden ermöglichen eine Erhöhung der Massenenergie der Akkumulatoren,
sondern die Legierungen nach der Erfindung weisen ferner den Vorteil »uf, wenig empfindlich für alkalische wässrige
Elektrolyte zu sein, im Gegensatz zu legierungen beispielsweise
auf Lanthan- und Kobaltbasis. Im allgemeinen tragen ihre elektrochemischen Eigenschaften zu einer Verbesserung
vor allem der Leistungen von Elektrolytekkumulatoren bei.
Um diese Leistungen zu verbessern, benutzt man nach einem Merkmal der Erfindung während des Aufladens dieser
Elektroden einen alkalischen konzentrierten Elektrolyt, dessen Normalität höher als ungefähr 5 bis 6 η und vorteilhaft
in der/Größe 12 η ist. Die Aufladefähigkeit dieser
Elektroden wird so beträchlich erhöht.
Die bei diesen Verwendungen benutzte Legierung liegt vorteilhaft in Form eines Pulvers vor, dessen Korndurchmesser
weniger als 100 Mikron, vorzugsweise weniger als 50 Mikron
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beträgt. Dieses Pulver kann durch jede herkömmliche Technik hergestellt werden. Beispielsweise kann es durch
Kompression in Kontakt mit dem den leitenden Teil der Elektrode bildenden Nickel gehalten werden, oder durch ein
organisches Bindemittel oder durch Kompression und Sintern agglomeriert werden.
Die Legierungen nach der Erfindung können durch jede bekannte Technik hergestellt werden. Vorzugsweise vermischt
man die Bestandteile der Legierung in gesctaiolzenem Zustand,
insbesondere bei einer Temperatur zwischen 1550 und 1550° C,
man kühlt die Mischung ab, eventuell bis zu Umgebungstemperatur, um sie zu verfestigen, und man unterwirft sie
einem Nachglühen bei einer vorteilhaften Temperatur zwischen 600 und 1300° C. Der erste Schritt des Schmelzens und
Vermischens wird in einem gekühlten Tiegel durchgeführt, um während der Herstellung eine Verunreinigung der Legierung
durch die Bestandteile des Tiegels selbst zu vermeiden. Man vermeidet so eine Verschlechterung der Eigenschaften
der Legierung, die entstehen könnte, beispielsweise durch aus einem Aluminiumtiegel bei hoher Temperatur diffundiertes
Aluminium. Um ein zur Bildung einer Wasserstoffelektrode geeignetes Pulver zu gewinnen, kann die nachgeglühte,
gewonnene Legierung zerbrochen, dann durch mehrere aufeinanderfolgende Kreisläufe von Hydrierung und Dehydrierung
zu feinem Pulver reduziert werden, wobei die Hydrierung durch Kontakt mit dem Wasserstoff in gasförmiger Phase unter
Druck durchgeführt wird.
Im folgenden werden besondere, keineswegs beschränkende Beispiele beschrieben, wo die Erfindung angewandt wird
und die die Herstellung von als Elektrodenmaterialien ver-
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wendeten Legierungen und ihre Anwendung in elektrochemischen
Akkumulatoren "betreffen.
Im Verlauf dieser Beispiele wird auf Figuren 1 und 2 Bezug genommen. Es zeigen:
Fig. Λ die mit einer speziellen Legierung gewonnene Entladungskurve,
Fig. 2 schematisch einen mit einer negativen, eine solche Legierung aufweisenden
Elektrode versehenen Akkumulator.
Zur Herstellung einer Legierung mit der Formel
LaG,8 Ti0,2 Ni5
werden die drei Bestandteile Nickel, Lanthan, Titan durch Verschmelzen vermischt. Diese pulverförmigen Bestandteile
werden in stöchiometrischen Mengen (1,862 g Lanthan, 0,169 g Titan und 5»179 g Nickel) in einen gekühlten Kupfertiegel
eingeführt. Sie werden im Vakuum durch direkte Hochfrequenzinduktion auf 1550° C erhitzt (5·10" torr) und
während zwei Minuten auf dieser Temperatur gehalten. Nach Abkühlung auf Umgebungstemperatur wird der Block umgedreht,
und ein neuer Schmelzvorgang wird bei 1550° C durchgeführt.
Er wird dann bei 800° C während drei Tagen ausgeglüht.
Durch dasselbe Verfahren stellt man Legierungen mit der Formel
LaO,95 Ti0,05
Lai Ti0,05
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Bei einer kristallographischen Prüfung stellt man fest,
daß die gewonnenen Legierungen ein Gitter vom Typ CaCuc
enthalten.
Um zur Herstellung von Elektroden geeignet zu sein, werden diese Legierungen mehreren Hydrierungen in einem Pestgas-Milieu
unterworfen. Diese Behandlung erhöht das Reaktionsvermögen und ermöglicht die Gewinnung eines feinen
Pulvers (5 bis 1C
Der Legierungsblock wird in Argonatmosphäre grob zerbrochen. Die Stücke mit einem Durchmesser von einigen Millimetern
werden in einen Autoklav eingeführt. Nach Abzug der Luft wird der Wasserstoff auf einen Druck von ungefähr 100 Bar
und der Autoklav auf 60° C gebracht. Die zur maximalen Adsorption während dieser ersten Hydrierung nötige Zeit
schwankt zwischen einigen Minuten und einer halben Stunde. Die Vorrichtung wird dann von neuem evakuiert, dann kommt
der Wasserstoff wieder hinzu. Die Desorption und Adsorption des Wasserstoffs finden also sehr rasch statt. Die Behandlung
wird drei- oder viermal wiederholt.
Man stellt eine Legierung mit der Formel
La0,98 Ca0,02
her, indem man die Bestandteile in stöchiometrischen Mengen durch Schmelzen bei 1380° C vermischt, wie im
Beispiel 1 beschrieben verfährt und jegliche Verdampfung des Calcium verhindert. Nach Abkühlung wird der Block
umgedreht und unter denselben Bedingungen wieder ge-
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geschmolzen, bis ein homogener Block gewonnen wird. Er wird in einer inerten Atmosphäre bei 600° C während drei
Tagen ausgeglüht,um die Homogenisierung zu vervollständigen.
Der gewonnene Block wird zerbrochen und aufeinander- '■>
folgenden Hydrierungs- und Dehydrierungskreis lauf en unterworfen,
wie im vorstehenden Beispiel beschrieben, bis er zu einem Pulver zerkleinert ist, dessen Korndurchmesser
5 bis 10 Mikron beträgt.
Durch dasselbe Verfahren stellt man Legierungen mit der Formel
LaO,95 Ca0,05
LaO,95 Ba0,05
LaO,95 Ba0,05
her.
Beispiel 3
Beispiel 3
Durch dasselbe Verfahren wie in Beispiel 1, jedoch unter Hinzufügung eines vierten Bestandteils, stellt man
Legierungen mit der Formel
LaO,95 Ni4 Cu
LaNi^ Cu
Cr
her.
Die spezifischen elektrochemischen Kapazitäten der nach den vorstehend genannten Beispielen hergestellten und als
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Bestandteile von Wasserstoffelektroden verwendeten
Legierungen werden entsprechend der Entladungskurve des
Stroms in Abhängigkeit von der Zeit bestimmt.
In jedem Fall werden 50 mg eines pulverförmigen Materials
in eine wässrige, 5-fach normal konzentrierte Kaliumhydroxidlösung
gegeben, unter Strom von 1,5 mA während 16 Stunden, bei Normaltemperatur (23° C). Man mißt dann
die. Entüadung, indem an die Elektrode ein Potential von -1 V/ECS angelegt wird. Das von der Elektrode nach Aufladung
aufgenommene Potential beträgt im allgemeinen -1170 mV/ECS. Die gespeicherten, dann verbrauchten Wasserstoffmengen
werden durch Integrierung der auf Stromwerte von 0.5 niA, d.h. ungefähr 10 % des Anfangsstromes, beschränkten
Entladungskurve I -F (t) bestimmt. Sie werden in mAh ausgedrückt, man kann jedoch die Ergebnisse
eventuell umwandeln, da man weiß, daß ein Wasserstoffatom 27 Ah entspricht.
Unter diesen Bedingungen überschreitet die spezifische Kapazität der binären Legierung LaNij- Werte in der Größenordnung
von 315 mAh/g nicht, die für die ternären Legierungen
nach der Erfiüung gewonnenen Werte können dagegen 34-0 mAh/g betragen.
Man stellt ferner keine Korrosion des Materials durch den Elektrolyt fest .
Die höchsten Kapaziäten werden für die Legierungen erreicht, deren Formel ungefähr 0,02 Atome eines Ersatzmetalls enthält,
wogegen Lanthan und Nickel in Mengen vorhanden bleiben, die der Stöchiometrie von LaNi^ entsprechen, bis
auf 0,05 Atom. Andererseits ist der beste Ersatz das Titan.
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Als Beispiel werden im folgenden die so gemessenen spezifischen Kapazitäten für die folgenden Legierungen
genannt:
LaO,98 Ti0,02
LaO,95 TiO,O5
LaO,95 TiO,O5
340 mAh/g.
Der o.g. Wert bezieht sich auf eire schwache Ladestromstärke.
Für eine starke Ladestromstärke unter einem Strom von 10 mA während zwei Stunden, erhält man eine spezifische
Kapazität von 300 mAh/g, beispielsweise für die Legierung
La0,98 Ti0,02 NV
Beispiel j?
Beispiel j?
Die spezifische Kapazität von quaternären Legierungen mit der Formel Laß q^ Ni. CuTi^ QC· wird wie in Beispiel 4
beschrieben bestimmt, jedoch wird das Auf- und Entladen bei 40° C durchgeführt.
Nachstehend werden die für eine starke Ladestromstärke gewonnenen Werte gezeigt, und zu Vergleichszwecken ebenfalls
die mit äner Legierung LaNi,- gewonnenen:
Legierung nach der Erfindung; LaNi ^
bei 40° C 210 mAh/g 100 mAh/g
Das Studium dieser Ergebnisse zeigt genau das ausgezeichnete Verhalten von Elektrodenmaterialien nach der
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Erfindung bildenden Legierungen bei höheren Temperaturen
als Umgebungstemperatur. Diese Materialien sind also, im Gegensatz zu den bekannten LaNi,- Legierungen, bei erhöhten
Temperaturen in Elementen oder Akkumulatoren anwendbar.
Die geprüfte Legierung weist die Formel
LaO,98 Ni5 Ti0,02
Ihre Polarisatiaiseigenschaften werden unter denselben elektrochemischen Bedingungen wie in Beispiel 4 getestet.
Die Entladungskurve des Stroms (in mA) in Abhängigkeit von der Zeit (in Stunden) bei 23° C, ist in I"ig. 1 dargestellt.
Man stellt fest, daß diese Kurve eine sehr gerade waagrechte Stufe aufweist, was für eine Elektrode eines Akkumulators
ein interessantes Merkmal ist. Der Wert des Entladungsstromes an der Stufe beträgt 4 mA für ein angelegtes
Potential von -1V/ECS. Dies bei einem Gewicht des Legierungspulvers von 50 mg, dessen Körner einen Durchmesser
von ungeläir 50 Mikron haben.
Im Hinblick auf die Dichte des Pulvers ist es möglich, "
2 mindestens 750 mg der Legierung pro cm zu verwenden, und
unter diesen Bedingungen beträgt der Entladungsstrom für dieselbe Polarisation 600 mA/cm , was eine bedeutende
Stromdichte darstellt.
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Bei der Kathodenaufladung durch einen Strom von 1,5 mA
(für 50 mg Material) erhält das Potential am Ende des
Aufladens einen Wert von ungefähr 1,25 V/ECS. Für Aufladungen
bei sehr hohen Stromdichten (10 iA für 50 mg)
beträgt dieses Potential ungefähr 1,35 V/ECS. Man stellt also fest, daß in einem großen Bereich von Stromdichten
der elektrische Wirkungsgrad sehr hoch bleibt (1 _
1,3 " υ
Aus dem Vorhergehenden ergibt sich, daß eine bedeutende Ladestromstärke angewendet werden kann (150 mA/cm ). Tatsächlich
ist es für viele Anwendungen nützlich, Aufladungen in sehr kurzen Zeiten zu erhalten.
In Pig. 2 ist in schematischer Weise ein Akkumulator dargestellt, bei dem zur Bildung einer negativen Elektrode
ein Material nach der Erfindung verwendet wird, das durch Pusion gebildet und durch aufeinanderfolgende Kreisläufe
von Hydrierung und Dehydrierung in gasförmiger Phase zu Pulver zerkleinert wird.
Um es zu einer Elektrode zu formen, kann dieses Pulver
in gelochte Röhren aus Nickel oder vernickeltem Stahl oder kleine Taschen aus gesintertem Nickel gebracht werden.
In beiden Fällen wird das Pulver unter Kompression gehalten, was die Erhaltung einer guten Leitfähigkeit des Materials
sicherstellt und eine zu große Zersetzung verhindert. Es ist auch möglich, eine Elektrode durch Beimischung des
Pulvers zu einem Polymer herzustellen, dessaaNetzartigkeit
den Zusammenhalt der Einheit sicherstellt $ in diesem Fall
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wird das Verhältnis Pulver/Polymer so geväilt, daß die
elektrochemischen Ladungen leicht von den auf der Oberfläche der Elektrode angeordneten Körnern bis zu ihrem
Mittelpunkt befördert werden können, wo ein Gitter aus Nickel angeordnet ist, das die Rolle des Kollektors spielt.
Diese Methoden zur Herstellung von Elektrodenpulvern sind an sich bekannt. Es kann auch eine Konsolidierung der
Elektrode durch Komression und Sintern des Pulvers oder die Befestigung des Pulvers mit Hilfe von Polytetrafluortähylen,
das anfänglich in Form einer Emulsion vorliegt, auf einem Gitter aus Nickel vorgesehen werden, das die
Rolle des Kollektors spielt.
In Fig. 2 ist als Beispiel das in einem Rohr oder einer kleinen Tasche D aus Nickel enthaltene Pulver A für jede
Anode dargestellt.
Jede negative Elektrode wird von den angrenzenden positiven Elektroden durch einen Separator C getrennt. Der
Elektrolyt E ist ein alkalischer wässriger Elektrolyt, insbesondere 5 n Kaliumhydroxid.
Die poätiven Elektroden werden aus Nickeloxid B gebildet
und entsprechend den in gewöhnlichen Cd-Ni Akkumulatoren verwendeten realisiert. Als positive Elektroden können
auch Silberoxydelektroden in Frage kommen, die den in
Silber/Zink Akkumulatoren verwendeten entsprechen.
Um auf £den Fall die Desorption des Wasserstoffs zu verhindern,
ist es vorteilhaft, solche Akkumulatoren einem Druck zu unterwerfen, der jedoch ungefähr 20 Bar nicht
überschreitet.
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Nach einer Variante können die Elektroden nach der Erfindung
mit normalen Luftkathoden verbunden sein, deren aktives Material zerteilter Kohlenstoff ist und die eine Anodenaufladung
unterstützen können, wobei wichtige Eigenschaften während ihrer Funktion als Kathode beibehalten werden,
die die Reduktion des Sauerstoffs einleitet. Man kann beispielsweise mit Erfolg die in der franz. Patentanmeldung
73 22182, veröffentlicht unter der Nummer 2 236 281, beschriebenen Luftelektroden verwenden.
Die Massenenergie eines so hergestellten Akkumulators beträgt ungefähr 150 Wh/kg.
Auf eine Elektrode, die von einem Material auf der Basis
einer LaKi, Qt- Sin O£- Legierung gebildet wird, die ent-T"»
^p υ ,up
.sprechend Beispiel 1 hergestellt ist, wird eine dünne
Cadmiumschicht insbesondere durch Elektrolyse oder durch Destillation des Cadmium auf das Legierungspulver, beispielsweise
in einem Tantaltiegel, aufgebracht. Die verwendete Cadmiummenge überschreitet im allgemeinen 5 Gewichtsprozent
der Elektrode nicht, um den Wasserstoff während der Kathodenaufladung passieren zu lassen.
Für eine schwache Ladestromstärke beträgt die spezifische Kapazität der nicht mit Cadmium überzogenen Elektroden
bei 34° C 60 mAh/
trägt, 130 mAh/g.
trägt, 130 mAh/g.
bei 34 C 60 mAh/g, und wenn sie eine dünne Cadmiumschicht
Man stellt also die beträchtliche Verbesserung fest, die durch eine Oberflächenbehandlung der Elektrode gewonnen
wird.
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Bei 22° C wird die spezifische Kapazität der Elektrode nach, der Erfindung in einem Akkumulator gemessen, der
Kaiiumhydroxid 12 η als Elektrolyt aufweist. Als negative
Elektrode wird eine Taschenelektrode, die eine LaNi^ π TiQ
Mischung enthält, verwendet, und als Bindemittel PoIytetrafluoräthylen.
Das Aufladen des Akkumulators71?©! einer Stromstärke von
ungefähr C/5 durchgeführt,(d.h. so, daß die Akkumulationskapazität in ca. 5 Stunden erreicht wird).
Das Entladen wird unter denselben Bedingungen durchgeführt.
Ein anderer Versuch wird unter denselben Bedingungen, jedoch unter Verwendung von Kaliumhydroxid 5 n als
Elektrolyt, durchgeführt.
Die entsprechenden gemessenen spezifischen Kapazitäten der Elektrode nach der Erfindung sind
- 250 mAh/g in KOH 12 η
- 160 mAh/g in KOH 5 n.
Beim Studium dieser Resultate stellt man fest, daß ein
konzentrierter Elektrolyt die Ladefähigkeit der Elektroden nach der Erfindung in bemerkenswerter Weise verbessert.
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Claims (16)
1. Elektrodenmaterial auf Basis Lanthan und Nickel,
insbesondere zur Verwendung für Wasserstoffelektroden
für Akkumulatoren, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einer Legierung besteht, die einer LaNi1- nahen Formel
entspricht, in der mindestens eines der Besiaidteile teilweise
durch ein Metall M ersetzt wird, das aus denen der Gruppen Ia, II, III, IV und Va des periodischen Systems
der Elemente gewählt wird, und daß die Lanthanide in einem nicht Null betragenden Atomverhältnis vorliegen,
das höher als 0,1 % und niedriger als 25 %·,
vorzugsweise zwischen 0,5 % und 15 % im Verhältnis zum
Lanthan liegt.
2. Elektrodenmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Nickel teilweise durch Kupfer oder Chrom ersetzt
wird, in einem Atomverhältnis zwischen 10 und 30 % im Verhältnis zum Nickel.
3. Elektrodenmaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Legierung unterstöchiometrisch
in Bezug auf Nickel ist.
4. Elektrodenmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3,
dadurch gekennzeichnet, daß es auf mindestens eiern Teil seiner Oberfläche mindestens eine Verbindung aufweist,
die es erlaubt, insbesondere bei höheren Temperaturen als umgebungstemperatur, den Verlust an ab-
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sorbiertem Wasserstoff unter Einwirkung der Hitze zu verringern, wobei diese Verbindung insbesondere aus einer
Metallschicht mit einer starken Wasserstoffüberspannung gebildet wird, wie beispielsweise Kupfer und insbesondere
Cadmium, und/oder auch Ionen, die an der Oberfläche der Materialien nach der Erfindung adsorbiert sind und die
Wiedervereinigung des Wasserstoffs und damit die Desorption des Wasserstoffs verhindern, wie das Antimonion.
5. Elektrodenmaterial nach einem der Ansprüche 1, 3 oder 4,
dadurch gekennzeichnet, daß es aus einer ternären Legierung mit der Formel
Lax Niy M2 (I)
besteht, in der
χ zwischen 0,8 und 1,1
y zwischen 4,5 und 5,2
ζ zwischen 0,01 und 0,2 und
χ + y + ζ zwischen 5>6 und 6.3 ist.
6. Elektrodenmaterial nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet,
χ zwischen 0,9 und 1,05
y zwischen 4,7 und 5
ζ zwischen 0,01 und 0,1 liegt.
7. Elektrodenmaterial nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einer quaternären
Legierung mit der Formel
LaxNi Cy-U)W11M3 (II)
besteht, bei der x, y, ζ und M so wie in Anspruch 3 oder
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4- definiert sind, M1 Kupfer oder Chrom ist und u
zwischen 0,5 und 1,5, vorzugsweise ca. 1 beträgt.
8. Elektrodenmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Ersatzmetall M Calcium,
Magnesium, Barium, Circonium, Titan sein kann.
9. Elektrodenmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß es in Form von Pulver vorliegt,
dessen Korndurchmesser weniger als 100 Mikron, vorzugsweise weniger als 50 Mikron beträgt und daß
das Pulver insbesondere durch Kompression, Kompression und Sintern oder mittels eines organischen Bindemittels
agglomeriert ist.
10. Metallegierungen zur Verwendung in Elektrodenmaterialien nach einem der Ansprüche 1 bis 9» bei denen das Ersatzmetall
M Titan ist.
11. Wasserstoffelektrode, insbesondere für Akkumulatoren
mit alkalischem Elektrolyt, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Material aufweist, das eine mindestens ternäre,
einer LaNij- nahen Formel entsprechende Legierung auf
Lanthan- und Nickelbasis ist, bei der das Lanthan teilweise durch ein aus den Gruppen Ia, II, III, IV und
Va des periodischen Systems der Elemente gewähltes Metall ersetzt wird.
12. Wasserstoffelektrode, insbesondere für Akkumulatoren
mit alkalischem Elektrolyt, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Material entsprechend den Ansprüchen 1
bis 10 aufweist.
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13· Verfahren zur Herstellung einer zur Bildung einer
Elektrode nach einem der Ansprüche 11 oder 12 geeigneten Legierung, dadurch gekennzeichnet, daß die Bestandteile
der Legierung im geschmolzenen Zustand vermischt werden, insbesondere bei einer Temperatur zwischen 1350 und 155O°C,
wobei in einem gekühlten Tiegel gearbeitet wird, um eine mögliche Verunreinigung der Legierung durch die Bestandteile
des Tiegels zu vermeiden, daß die Mischung zur Verfestigung abgekühlt wird, ggf. bis auf Umgebungstemperatur
und daß sie einem Nachglühen bei einer vorteilhaften T<
worfen wird.
worfen wird.
teilhaften Temperatur zwischen 600 und 1300° C unter-
14. Material zur Anwendung als Bestandteil von Wasserstoffelektroden,
die durch das Verfahren nach Anspruch 13 gewonnen werden.
15· Akkumulator mit alkalischem Elektrolyt, dadurch gekennzeichnet,
daß er ein Material nach einem der Ansprüche 1 bis 10 und 14- als negativen Elektrodenbestandteil aufweist.
16. Akkumulator nach Anspruch I5i dadurch gekennzeichnet,
daß als Elektrolyt ein wässriger alkalischer konzentrierter Elektrolyt verwendet wird, dessen Normalität höher als
5 bis 6 n, insbesondere ungefähr 12 η ist.
17· Akkumulator nach Anspruch 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet,
daß er einem Druck unterworfen wird, der jedoch ungefähr 20 Bar nicht überschreitet.
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