JPS60241651A - アルカリ蓄電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、電気化学的に水素の吸蔵・放出が可能な水素
吸蔵合金を負極に用いたアルカリ蓄電池に関するもので
ある。

従来例の構成とその問題点 Ｎ　ａ　Ｎ　ｉ　６合金やＣａ　Ｎ　１５　合金などの
水素吸蔵合金を負極とし、正極活物質にはＮｉ０ＯＨを
用いたニッケルー水素蓄電池が提案されている。この電
池系は、ニッケルーカドミウム蓄電池より高容量化が可
能で低公害の新しいタイプの二次電池として期待されて
いる。

しかし、ＣａＮ１６合金を負極として用いた場合、安価
で初期容量は大きいが、充・放電サイクル寿命は短く、
負極としての放電電位も低いという欠点がある。さらに
、Ｃａ　Ｎ　ｉ５合金を負極として密閉形ニッケルー水
素蓄電池を構成した場合、この合金は、過充電時に正極
から発生する酸素ガスを水に戻す能力が小さく電池内圧
が上昇するという問題がある。このために、酸素イオン
化触媒や第３電極を設け、過充電時に正極から発生する
酸素をイオン化する必要があり、電池構成は複雑となる
。

また、Ｌ　ａ　Ｎ　１５合金を負極として用いた場合、
高価で、常温付近以上の温度における放電容量が小さい
という問題がある。さらに、Ｌ　ａ　Ｎ　ｓ　５合金を
負極として密閉形ニッケルー水素蓄電池を構成した場合
、初期の充放電サイクルでは過充電にょシミ池内圧は上
昇しないが、１ｏサイクル程度の充放電により電池内圧
は上昇し、放電容量も低下する。

発明の目的 本発明はこのような従来の問題点を除去するものであり
、サイクル寿命が良好で、負極としての放電電位も高く
、密閉電池系を構成した場合でも過充電により電池内圧
が上昇しない優れたアルカリ蓄電池を提供するものであ
る。

発明の構成 本発明のアルカリ蓄電池は、一般式Ｃａ　１−８Ｍｍｘ
Ｎ　ｉｙ　、、、ｚ　Ｍ　ｚ　（Ｍｍ：希土類金属の混
合物、Ｍ：Ｃｏ。

Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ａｔ、Ｓｉ、Ｚｎから選ばれ
た１種以上の金属０（ｃ（１１３，ｓ＜ｙ＋ｚ　＜５．
ｓ　＋３−８＜ｙ＜ｔｓ、ｔｓ、　Ｏ＜Ｚ＜５．６　）
で表わせる合金からなる負極と、正極と、アルカリ電解
液とを備えたものである。本発明によると容易に、サイ
クル寿命が良好で放電電位の高い負極が造られ、密閉電
池系を構成した場合でも過充電により電池内圧の上昇し
ない密閉形アルカリ蓄電池が得られる。

さらに、Ｃａ１−、ＭｍｘＮｉ、−２Ｍｚ合金は希土類
金属の混合物を用いるため、ランタン金属単体に比較し
て安価であり、負極材料として適している。

実施例の説明 以下本発明をその実施例により説明する。市販のカルシ
ウムと希土類金属の混合物（組成比の一例：Ｃｅ　４５
ｗｔ％、　Ｌａ　３０ｗｔ％、　Ｎｄ　１５ｗｔ％。

Ｐｒ４ｗｔ％、Ｓｍその他６　ｗ　ｔ％）とニッケル、
コバル）、ｍ、鉄、クロム、マンガン、アルミニウム、
シリコン、亜鉛から選択された金属とからなる各試料を
一定の組成比に混合し、その混合物をるつぼ内に入れて
高周波溶解炉に固定し、炉内を１ｏ　〜１０　Ｔｏｒｒ
まで真空状態にした後、Ａｒガスａ中（減圧状態）で、
加熱溶解させて、各種の合金試料を得た。比較のために
、Ｃａ　Ｎ　ｌ　６　とＬａＮ１６合金を用いた。これ
らの合金を粗粉砕後、さらにボールミルで３８μｍ以下
の微粉末にして、ポリエチし・ン樹脂を７．５ｗｔ％の
割合で混合した。

これらの混合粉末をアルコールとともに発泡メタルに充
填し、乾燥、加圧（１，ｓ　ｔｏｎ／ｃｄ　）　Ｌ、た
後、真空中１２０℃で熱処理を行い、リード取り付は電
極とした。用いた電極の合成組成を表に示した。

表 これらの電極を負極（合金約１．ｓｐ）とし、参照電極
として酸化水銀電極（Ｈｇ／Ｈｇ０）を用い、放電曲線
やＸ値と放電容量の関係、（ｙ＋ｚ）値と放電容量の関
係を調べた結果を第１図、第２図。

第３図に示す。充放電条件は、充電０．２Ａｘ４ｈｒ。

放電ｏ、１Ａ（放電深度−〇、７Ｖ　ｖｓ　Ｈｇ／Ｈｇ
０）である。第１図から明らかなように、本発明の電極
Ｃ，Ｅｌ′ｉ電極Ａに比べ負極としての放電の電位が高
いことがわかる。電極りと電極Ｆ−８も同様な結果とな
った。これは、本発明の合金中に存在する希土類混合物
Ｍｍの触媒作用によるものであり、吸蔵された水素が電
気化学的に放出されやすいため、放電電位が高くなる。

また、第２図、第３図に示したように、ダラム当りの放
電容量が０．２６（Ａｈ／り）以上の合金を得るには、
Ｘ値が０〜０．５（ただし０は含捷ない）、（ｙ＋ｚ）
値が３．８〜５．６が望ましい。Ｘ値が０．５より大き
い場合は、平衡水素圧が高くなり、常温付近の温度では
電気化学的に水素は吸蔵されない。また、（ｙ＋ｚ）が
３．８以下になると、電気化学的に水素は吸蔵するが、
放電できない。また、５．５以上になると有効合金層が
減少し、ダラム当りの放電容量は低下する。

次に、本発明の合金を負極（合金量的１５ｙ）とし、公
知の焼結式ニッケル極を正極として、単２形の密閉形ニ
ッケルー水素蓄電池（公称容量２Ａｈ　）を構成し、充
放電サイクル寿命と電池内圧（３サイクル目）を調べた
結果を第４図および表に示す。充放電条件は、充電０．
Ｉ　Ｃｘ　１　ｅｈ　ｒ　、放電０．２０である。表か
ら明らかなように、ＣａＮｉ５合金からなる電極Ａを用
いた電池は、充放電サイクルを繰り返すことにより急激
に放電容量が低下し、６サイクル後には初期容量の半分
以下となり、電池内圧も１８　（Ｋｐ／ｃｄ）と非常に
高い。また、Ｌ　ａＮ　ｔ６合金からなる電極Ａを用い
た電池は、充放電サイクル初期の電池内圧は３．５（Ｋ
９／Ｃｌ１１）と低いが、放電容量は１８サイクル後に
は初期容量の半分以下となる。

これに対し、本発明の電極Ｃ−８を用いた電池は、表か
ら明らかなように、充放電を１００サイクル繰り返して
も放電容量は低下せず、充電末期の電池内圧も５　（Ｋ
ｐ／ｃ＋ｄ）以下である。第４図には、代表的な電極Ｃ
，Ｇを用いた電池の充電電気量と電池内圧の関係を示し
た。電極Ｃ，Ｇを用いた電池の充電時の電池内圧は、正
極から酸素ガスが発生する２Ａｈ付近から上昇し、一定
値を保つ。これに対し電極Ａを用いた場合、電池内圧は
直線的に上昇する。以上のように、Ｃａ　１　、￥ｍ工
Ｎ　１　ｙ　、、、ｚＭ２合金は、過充電により正極か
ら発生した酸素を、合金中に吸蔵した水素との反応で水
に戻すことが可能である。

なおＭとして実施例では、１種類あるいは２種類（Ｃｏ
とＳｉ　）の金属について述べたが、異なった２種類の
組み合わせや、２種以上の金属を用いても同様な効果が
期待できる。

発明の効果 以上のように、一般式Ｃａ１−ｘＭｍＸＮｉ、−、ＬＭ
。

（Ｍｍ　：希土類金属の混合物、Ｍ　：　Ｃｏ　、Ｃｕ
　、Ｆｅ　。

Ｃｒ、Ｍｎ、Ａｔ、Ｓｉ、Ｚｎから選ばれた１種以上の
金属、０（ｘ（１、３，８＜７　＋　ｚ＜ｅｓ、ｅｓ、
　３．８＜７＜５．５＋０（ｚ（５，５）で表わせる合
金を用いた負極は、放電電位も高く、密閉電池系を構成
した場合でも、充放電サイクル寿命が良好で、過充電に
より電池内圧が上昇しない優れたアルカリ蓄電池が得ら
れる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の合金を用いた負極の放電曲線を示す図
、第２図は前記合金の一般式におけるＸ値と放電容量の
関係図、第３図は同一般式における（ｙ＋ｚ）値と放電
容量の関係図、第４図は密閉電池系を構成した場合の充
電時の電池内圧の経時変化を示す図である。 第１図 ｏ　ｏ、＋　０．２　０．３　ｏ、４　ｏ、５　ｂｊ敢
電電容量Ａｈ） 第２図 て値

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）一般式Ｃａ１．−ｘＭｍＸＮｉ　ｙ−ｚＭ２（Ｍ
   ｍ　：希土類金属の混合物、Ｍ　：Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、
   Ｃｒ、Ｍｎ、Ａｔ、Ｓｔ。 Ｚｎから選ばれた１種以上の金属、Ｏ＜！＜１　。 ３．８く７＋Ｚく５．５＋　３．８くＹく５．５．Ｏ＜
   Ｚ＜５．５）で表わせる合金からなる負極と、正極と、
   アルカリ電極液とを備えたことを特徴とするアルカリ蓄
   電池。 （２）一般式のＸ値が０〜０．６（ただしＯは含まない
   ）である合金を負極に備えた特許請求の範囲第１項記載
   のアルカリ蓄電池。