JP2965475B2

JP2965475B2 - 水素吸蔵合金

Info

Publication number: JP2965475B2
Application number: JP7029690A
Authority: JP
Inventors: 克典児守; 徹山本; ▲吉▼徳豊口; 剛平鈴木; 誠二山口; 亜矢子田中; 宗久生駒
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1994-02-28
Filing date: 1995-02-17
Publication date: 1999-10-18
Anticipated expiration: 2014-10-18
Also published as: JPH07286225A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、水素吸蔵合金およびそ
れを用いたニッケルー水素蓄電池に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、可逆的に水素を吸蔵・放出する水
素吸蔵合金粉末を負極に用いたニッケルー水素蓄電池が
エネルギー密度が高く、サイクル寿命も長い二次電池と
して注目されている。近年の２次電池を使用するポータ
ブル機器の高性能化および多様化は目を見張るものがあ
る。ニッケルー水素蓄電池は、従来から使用されている
ニッケルーカドミウム蓄電池などの２次電池に比べてエ
ネルギー密度やサイクル寿命が優れているところから、
その生産量はさらに増大すると予想されている。水素吸
蔵合金には、主に希土類元素とニッケル（Ｎｉ）などか
らなるＡＢ₅タイプとジルコニウム（Ｚｒ）とマンガン
（Ｍｎ）などからなるＡＢ₂タイプなどがある。現在ポ
ータブル機器用等の電源としては、主にＡＢ₅タイプの
水素吸蔵合金が使われている。

【０００３】ＡＢ₅タイプの水素吸蔵合金は、従来よ
り、合金中へのＣｏ元素添加によりニッケルー水素蓄電
池のサイクル寿命が向上することが知られている。そし
て、ＡＢ₅タイプの長寿命ニッケルー水素蓄電池用とし
て、Ｃｏを含む水素吸蔵合金が数多く提案されている
（例えば、特開昭６０−２５０５５８、特開昭６２−１
３９２５８、特開昭６３−１６４１６１、特開昭６３−
３０４５７０、特開平１−１６２７４１）。現在、実用
に供されているニッケルー水素蓄電池用水素吸蔵合金に
は１０ｗｔ％以上のＣｏが含有されている。また、現在
実用に供されている水素吸蔵合金は、できる限り均質な
合金を作製するように努力されており、ＡＢ₅系合金の
場合、その合金組織はマクロ的にみて単一相であるのが
一般的である。しかしながら、一部に合金組織を多相化
することも提案されており、多くの場合２種類の水素吸
蔵相を共存させるものである（例えば、特公平６ー３８
３３３、特開平５−１９５１２２）。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、市場ではさら
に長寿命の電池が熱望されている。特に、将来ポータブ
ル機器の他に、ニッケルー水素蓄電池を搭載した電気自
動車用途が開発されると、約１０年間充放電サイクルを
繰り返せる長寿命の電池が要求される。したがって、従
来の水素吸蔵合金を用いたニッケルー水素蓄電池では寿
命が不十分であるという課題を有していた。また、Ｃｏ
を多く含有する合金は、サイクル寿命特性は良いが、高
率放電特性がＣｏを含有しない合金に比べて劣っている
という課題を有している。このため、Ｃｏ添加以外の手
段で水素吸蔵合金の長寿命化の達成が望まれていた。

【０００５】本発明は、上記課題に鑑み、従来の水素吸
蔵合金に比べて、長寿命で高率放電特性に優れた負極を
与える水素吸蔵合金を提供することを目的とする。本発
明は、また多量のＣｏを含まなくとも長寿命と優れた高
率放電特性を兼ね備え、低コストの水素吸蔵合金を提供
することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、一般式ＭｍＮ
ｉ_xＭ_y（Ｍｍはミッシュメタルまたは希土類元素の混合
物、ＭはＡｌ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｔｉお
よびＶよりなる群から選択される少なくとも１種の元素
であり、５.０≦ｘ＋ｙ≦５.５）で表され、その合金組
織が、ＣａＣｕ₅型の結晶構造を有し水素を可逆的に吸
蔵放出する相と、Ｍｍ以外の元素を主成分とし水素を吸
蔵しない１種または複数の相からなり、後者の相が前者
の相中に島状に分散している水素吸蔵合金を提供する。
本発明の好ましい一態様においては、前記水素を吸蔵し
ない相のＭｍの含有量は５ｗｔ％未満である。本発明の
他の好ましい一態様においては、５.２≦ｘ＋ｙ≦５.５
である。

【０００７】上記の一般式においてＭがＡｌ、Ｍｎ、Ｃ
ｕ、Ｃｏである好ましい水素吸蔵合金は、一般式ＭｍＮ
ｉ_aＡｌ_bＭｎ_cＣｕ_dＣｏ_e（Ｍｍはミッシュメタルまた
は希土類元素の混合物、０.２≦ｂ≦０.８、０.２≦ｃ
≦０.８、０.８≦ｂ＋ｃ≦１.４、０≦ｄ≦０.８、０≦
ｅ≦０.３、５.２≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ≦５.５であ
り、かつＭｍ中に含有されたＬａ量が４０ｗｔ％〜７０
ｗｔ％である。）で表される。また、上記の一般式にお
いてＭがＡｌ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｆｅである好ましい
水素吸蔵合金は、一般式ＭｍＮｉ_aＡｌ_bＭｎ_cＣｕ_dＣｏ
_eＦｅ_f（Ｍｍはミッシュメタルまたは希土類元素の混合
物、０.２≦ｂ≦０.８、０.２≦ｃ≦０.８、０.８≦ｂ
＋ｃ≦１.４、０≦ｄ≦０.８、０≦ｅ≦０.３、０＜ｆ
≦０.３、５.２≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ≦５.５であ
り、かつＭｍ中に含有されたＬａ量が４０ｗｔ％〜７０
ｗｔ％である。）で表される。

【０００８】さらに、上記の一般式においてＭがＡｌ、
Ｍｎ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒである好ましい水素吸蔵
合金は、一般式ＭｍＮｉ_aＡｌ_bＭｎ_cＣｕ_dＣｏ_eＦｅ_fＣ
ｒ_g（Ｍｍはミッシュメタルまたは希土類元素の混合
物、０.２≦ｂ≦０.８、０.２≦ｃ≦０.８、０.８≦ｂ
＋ｃ≦１.４、０≦ｄ≦０.８、０≦ｅ≦０.３、０＜ｆ
≦０.３、０＜ｇ≦０.１、５.２≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ
＋ｆ＋ｇ≦５.５であり、かつＭｍ中に含有されたＬａ
量が４０ｗｔ％〜７０ｗｔ％である。）で表される。上
記の一般式においてＭがＡｌ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｒである
好ましい水素吸蔵合金は、一般式ＭｍＮｉ_hＡｌ_iＭｎ_j
Ｆｅ_kＣｒ_l（Ｍｍはミッシュメタルまたは希土類元素の
混合物、０.２≦ｉ≦０.８、０.２≦ｊ≦０.８、０.８
≦ｉ＋ｊ≦１.４、０≦ｋ≦０.８、０≦ｌ≦０.１、５.
２≦ｈ＋ｉ＋ｊ＋ｋ＋ｌ≦５.５であり、かつＭｍ中に
含有されたＬａ量が４０ｗｔ％〜７０ｗｔである。）で
表される。

【０００９】さらに、好ましい他の態様においては、水
素吸蔵合金は不活性ガス雰囲気または真空雰囲気中にお
いて９００℃〜１２００℃の温度で少なくとも１時間熱
処理されたものである。

【００１０】

【作用】本発明は、ＡＢ₅タイプの水素吸蔵合金、殊に
一般式ＭｍＮｉ_xＭ_y（Ｍｍはミッシュメタルまたは希土
類元素の混合物、ＭはＡｌ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、
Ｃｒ、Ｚｒ、ＴｉおよびＶよりなる群から選択される少
なくとも１種の元素であり、５.０≦ｘ＋ｙ≦５.５）で
表される合金に関する。合金の組成については、後述の
実施例により詳しく説明する。本発明の水素吸蔵合金
は、その合金組織が、ＣａＣｕ₅型の結晶構造を有し水
素を可逆的に吸蔵放出する相と、Ｍｍ以外の元素を主成
分とし水素を吸蔵しない１種または複数の相から構成さ
れている。水素吸蔵合金のサイクル寿命劣化の主な原因
は、水素吸蔵合金の微粉化である。特に、Ｃｏを含有し
ないかあるいは含有量の少ない水素吸蔵合金は、著しい
微粉化を起こす。しかし、本発明の水素吸蔵合金は、Ｃ
ｏの含有量にかかわらず、充放電サイクルを繰り返して
もほとんど微粉化しないので、従来の合金に比べて寿命
が大幅に改善される。

【００１１】一般に、ニッケル−水素蓄電池の充放電反
応においては、水素吸蔵合金に水素の吸脱が行われ、そ
れに伴い水素吸蔵合金の格子の膨張、収縮が起こる。そ
して、この膨張、収縮の応力によって、合金が粉砕され
ると考えられている。本発明の合金においては、Ｍｍ以
外の元素を主成分とし水素を吸蔵しない相が合金組織に
分散している。この水素を吸蔵しない相は、後に図４お
よび図５により説明するように、島状に分散している。
そして、その水素を吸蔵しない相が、水素を吸蔵する相
自体を応力に強い構造にするものと考えられる。また、
本発明の水素吸蔵合金においては、Ｍｍを含まないかほ
とんど含まず、水素を吸蔵しない相が、水素吸蔵相の膨
張、収縮時の応力を緩衝する役目を果たし、その結果、
合金の微粉化を抑制していることも考えられる。前記の
Ｍｍを含まないかほとんど含有せず、水素を吸蔵しない
相を生成させるには、Ｂサイト元素（Ｎｉ、Ａｌ、Ｍ
ｎ，Ｃｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ等）を化学量論比より過剰
に加える、すなわち５＜ｘ＋ｙとするのが最も簡単な方
法である。逆にｘ＋ｙ＜５とすることにより、Ｍｍを過
剰に含む第２相を生成させることは可能である。しか
し、そのような相を生成させても寿命特性は向上しな
い。第２相は、Ｍｍをほとんど含有せず水素を吸蔵しな
い相である場合にのみ寿命向上に寄与する。

【００１２】合金インゴットの組織が、水素を可逆的に
吸蔵放出する相中に、水素を吸蔵しない相が分散してい
る組織で構成される本発明の水素吸蔵合金において、合
金インゴットの任意の断面の面積５００×１０^ー6ｃｍ²
あたりの水素を吸蔵しない相の総面積は１００×１０^ー6
ｃｍ²以下であることが好ましい。また、本発明の合金
を９００℃〜１２００℃の温度で熱処理すると、さらに
寿命特性を向上させることができる。熱処理によって、
Ｍｍをほとんど含有せず水素を吸蔵しない相と、水素を
吸蔵放出する相との界面における各元素の濃度分布は明
確に分かれる。これによって、さらに合金の微粉化が抑
制され、その結果顕著に寿命特性が改善される。

【００１３】本発明によると、従来のように多量のＣｏ
を含有しなくとも長寿命と優れた高率放電特性を兼ね備
えた水素吸蔵合金が得られる。本発明の好ましい態様に
おいては、合金はＹを含有する。Ｙの含有量は１ｗｔ％
以下であることが好ましい。本発明のニッケルー水素蓄
電池は、ニッケル酸化物またはニッケル水酸化物を含む
正極、上記の水素吸蔵合金を含む負極、前記正極と負極
との間に挿入されたセパレータ、およびアルカリ水溶液
からなる電解液から構成される発電要素、ならびに安全
弁を備え前記発電要素を収納した密閉容器からなる。前
記安全弁の作動圧は、２〜１０ｋｇ／ｃｍ²であること
が好ましい。さらに、電解液は、ＫＯＨ、ＮａＯＨおよ
びＬｉＯＨの３成分からなる比重１．２〜１．４のアル
カリ水溶液であって、その溶質は６６ｗｔ％以上のＫＯ
Ｈ、３０ｗｔ％以下のＮａＯＨ、４ｗｔ％以下のＬｉＯ
Ｈからなることが好ましい。また、正極中のニッケル水
酸化物１ｇに対し負極中の水素吸蔵合金が１ｇ〜２ｇで
ある重量比を有することが好ましい。負極は、導電性芯
材に水素吸蔵合金とスチレンーブタジエン共重合体など
の結着剤とカルボキシメチルセルロースなどの増粘剤を
含むペーストを塗着してなる電極であることが好まし
い。

【００１４】

【実施例】以下に、実施例により本発明の水素吸蔵合金
について詳しく説明する。［実施例１］表１および表２は、本発明の実施例および
比較例の水素吸蔵合金の組成および平衡水素圧、ならび
に水素吸蔵合金負極を用いた半電池のサイクル寿命およ
び高率放電特性をまとめたものである。（１）合金試料の作製：Ｍｍ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃ
ｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｙ等の各成分
元素を所定の割合で混合し、アルゴン雰囲気中の高周波
溶解炉で溶解して表１および表２に示した組成の水素吸
蔵合金のインゴットを作製した。この合金をアルゴン雰
囲気下、１０００℃で１０時間熱処理した。熱処理の条
件は、後述する知見に基づいて決定した。このインゴッ
トを粉砕して平均粒径３０μｍの合金粉末を得た。な
お、Ｍｍは、試料Ｎｏ.１〜２４については、Ｌａ４５
ｗｔ％、Ｃｅ３９ｗｔ％、Ｎｄ１２ｗｔ％、Ｐｒ４ｗｔ
％からなる合金を用いた。他のＬａ含量の異なる試料
は、Ｃｅ：Ｎｄ：Ｐｒの重量比を３９：１２：４の一定
値とし、Ｌａの含量を表のように変えて調製した。この
合金粉末を８０℃の比重１.３０のＫＯＨ水溶液中で１
時間攪拌することにより、合金粉末表面を活性化させた
後、脱水、乾燥して電池の負極用の試料とした。

【００１５】（２）負極評価用電池の作製：このように
して得られた水素吸蔵合金粉末１００重量部に水を１６
重量部加えて負極用ペーストを作製した。このペースト
を、リードを取り付けた縦７ｃｍ、横４ｃｍの発泡ニッ
ケル製の基板に充填し、乾燥後、プレスして厚さを０.
５ｍｍとし、次にカルボキシメチルセルロースの希水溶
液を塗布して負極板とした。こうして得られた負極板に
充填された合金量は約６.３ｇである。上記のようにし
て作製した負極板１枚を厚さ０.１５ｍｍのスルホン化
処理したポリプロピレン製のセパレータで袋状に包み、
その両側に焼結式水酸化ニッケル正極板各２枚を配し、
さらにその外側に配したアクリル板により正、負極板を
挟んで固定した。これを円筒型アクリル製の電槽に入
れ、リード部を極柱に溶接した後、水酸化カリウム水溶
液（比重１．３０ｇ／ｃｍ³ ）を主成分とする電解液を
多量に（３００ｇ）注液し、細孔を有するポリプロピレ
ン製の蓋をした後、一旦真空にして脱泡を行い、液リッ
チの負極規制の評価用半電池を作製した。この半電池に
参照電極として、水銀電極（Ｈｇ／ＨｇＯ）を組み込ん
だ。

【００１６】（３）半電池の評価：上記液リッチ負極規
制の半電池のサイクル寿命試験および放電率特性を調べ
る試験を行った。サイクル試験は、１２５０ｍＡの電流
で１時間充電し、１２５０ｍＡの電流で１時間または負
極の電位が−０.６Ｖ（ｖｓ．Ｈｇ／ＨｇＯ）になるま
で放電する充放電を繰り返した。そして、５０サイクル
ごとに放電容量を測定した。放電容量は、１９０ｍＡの
電流で１２時間充電した後、３８０ｍＡで−０.６Ｖ
（ｖｓ．Ｈｇ／ＨｇＯ）まで放電して求めた。

【００１７】（４）Ｍｍ−Ｎｉ−Ａｌ−Ｍｎ−Ｃｕ−Ｃ
ｏ系水素吸蔵合金：まず、本発明による合金の一例とし
て、Ｍｍ−Ｎｉ−Ａｌ−Ｍｎ−Ｃｕ−Ｃｏ系の水素吸蔵
合金ＭｍＮｉ_aＡｌ_bＭｎ_cＣｕ_dＣｏ_eについて、表１と
表２に実施例および比較例の合金の組成および平衡水素
圧、ならびに上記液リッチ負極規制の半電池の初期容
量、サイクル寿命および高率放電特性を示す。サイクル
寿命は、半電池の５０サイクル毎に測定した放電容量が
初期容量（１０サイクル目）の９０％まで劣化したサイ
クル数で表した。高率放電特性は、０.２Ｃ（３８０ｍ
Ａ）放電時の容量に対する２Ｃ（３８００ｍＡ）放電時
の容量の割合で示した。また、合金の平衡水素圧は４５
℃の雰囲気で測定した平衡水素プラトー圧で示した。

【００１８】本発明の実施例である試料Ｎｏ.１と比較
例１を比べると、ＡＢ比率（Ｂサイト／Ａサイトの原子
比、すなわちａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ）が４.９８の比較例
１のサイクル寿命は２００しかないのに対し、ＡＢ比率
が５.５の試料Ｎｏ.１のサイクル寿命は６００であっ
た。これら２つの電池をいろいろなサイクル数経過後に
分解し、負極の合金粉末を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）
で観察したところ、比較例１の合金粉末の微粉化の進行
が試料Ｎｏ.１に比べて非常に早いことが分かった。試
料Ｎｏ.１の合金について反射電子像観察により合金イ
ンゴットの断面組織を調べたところ、図１のように、試
料Ｎｏ.１は主たる水素吸蔵相１１中に２番目の相１２
が分散していることが分かった。一方、比較例１は第２
相は認められず単一相からなる合金であることが分かっ
た。なお、試料Ｎｏ.１の主たる合金相１１および比較
例１の単一相は、Ｘ線回折により、ＣａＣｕ₅型の結晶
構造を有し、水素を可逆的に吸蔵放出する相であること
が確認された。一方、電子プローブマイクロアナライザ
ー（ＥＰＭＡ）分析により、試料Ｎｏ．１の第２相１２
における成分元素の重量比はＮｉ：Ａｌ：Ｍｎ：Ｃｕ：
Ｃｏ＝５５：１０：３０：３：２であり、Ｍｍを含有せ
ず水素を吸蔵しえない相であることが分かった。

【００１９】また、試料Ｎｏ.１の水素吸蔵合金のイン
ゴットの断面組織を詳しく観察すると、水素を可逆的に
吸蔵放出する相中に、Ｍｍを含まず水素を吸蔵しない相
が分散している組織であり、合金インゴット断面の面積
５００×１０^ー6ｃｍ²当たりの水素を吸蔵しない相の面
積は（５〜３０）×１０^ー6ｃｍ²であった。また、合金
インゴット断面の面積１０×１０^ー6ｃｍ²当たり、水素
を可逆的に吸蔵放出する相中に分散している、水素を吸
蔵しない相で面積０.１×１０^ー6ｃｍ²以上の大きさの相
の数は、１０個以下であった。したがって、本発明の合
金は、Ｍｍをほとんど含有せず水素を吸蔵しない相の存
在する合金組織を有することにより、寿命が改善された
ものと推測される。また、合金インゴットの断面の面積
５００×１０^ー6ｃｍ²当たりの水素を吸蔵しない相の面
積が１００×１０^ー6ｃｍ²以下、望ましくは（１〜５
０）×１０^ー6ｃｍ²である合金は寿命特性が優れている
ことが分かった。さらに、このような合金は、ＡＢ比率
が５.２〜５.５のときに得やすいことが分かった。

【００２０】次に比較例２と試料Ｎｏ.１を比較する
と、比較例２のサイクル寿命は２００で短く、各サイク
ル後の分解電池のＳＥＭ観察から、合金の微粉化の進行
も早いことが分かった。反射電子像観察とＥＰＭＡ分析
により、比較例２の合金粉末の断面組織を調べたとこ
ろ、Ｍｍを多く含む第２相が分散していることが分かっ
た。この第２相は、合金の微粉化抑制に効果がないこと
が分かった。本発明者らは、鋭意研究を行った結果、寿
命の改善に効果がある第２相としては、Ｍｍを５ｗｔ％
未満しか含有しない相、好ましくはＮｉ、Ａｌ、Ｍｎ、
Ｃｕを同時に含む組成がよいことをつきとめた。次に、
Ｃｏを多量に含む（１１.２ｗｔ％）比較例３とＣｏの
含有量が少量（１.３ｗｔ％）の試料Ｎｏ.１を表１およ
び表２で比較する。比較例３はＣｏの効果によって長寿
命を示すが、高率放電特性が悪いことが分かる。本発明
の試料Ｎｏ.１の合金は、長寿命と優れた高率放電特性
の双方を満足する。なお、比較例３の合金は、反射電子
像観察より単一相であることが確認された。

【００２１】次に、合金ＭｍＮｉ_aＡｌ_bＭｎ_cＣｕ_dＣｏ
_eの最適組成、および組成の数値限定の根拠について説
明する。まず、試料Ｎｏ.１〜５の試験結果から、Ａｌ
のＭｍに対する原子比ｂが０.２より小さくなると、平
衡水素圧が高くなる。このため、そのような合金を負極
とする密閉電池は、高温保存特性に課題を有することに
なり、またサイクル寿命も短くなる。また、ｂが０.８
より大きくなると、初期容量が小さくなり（２６０ｍＡ
ｈ／ｇ）、サイクル寿命も短くなる。したがって、０.
２≦ｂ≦０.８が適当と考えられる。

【００２２】試料Ｎｏ.１とＮｏ.６〜９によれば、Ｍｍ
に対するＭｎの原子比ｃが０.２より小さくなると、平
衡水素圧が高くなる。このため、そのような合金を負極
とする密閉電池は、高温保存特性に課題を有することに
なる。Ｍｎ量は多い方が初期容量は大きくなる傾向にあ
るが（２９０〜３１０ｍＡｈ／ｇ）、ｃが０.８より大
きくなると、サイクル寿命が短くなる。したがって、
０.２≦ｃ≦０.８が適当であると考えられる。さらに、
試料Ｎｏ.１〜１４から、ＡｌとＭｎは平衡水素圧を下
げる効果があることが分かる。一方、電池の実用上高温
保存特性の観点から、合金の４５℃における平衡水素圧
が０.０６ＭＰａ未満であることが望ましいので、試料
Ｎｏ.１〜１４の試験結果から０.８≦ｂ＋ｃ≦１.４で
あることが望ましい。また、試料Ｎｏ.１５〜１９よ
り、Ｍｍに対するＣｕの原子比ｄが０.８より大きくな
ると初期容量が低くなる。したがってｄ≦０.８が適当
と考えられる。試料Ｎｏ.１とＮｏ.２０〜２４の試験結
果から、Ｍｍに対するＣｏの原子比ｅが０になると、サ
イクル寿命がやや悪くなるが、それでも比較例１、２の
ようなＣｏを含有した水素吸蔵合金に比べて非常に長寿
命である。サイクル寿命特性の観点からはＣｏ量は多く
てもよいように思われるが、ｅが０.３よりも大きくな
ると、高率放電特性がかなり劣る。また、Ｃｏは高価な
金属なので、Ｃｏを多く含有する合金はコスト的にみて
不利である。したがって０≦ｅ≦０.３であることが望
ましい。試料Ｎｏ.１と２５〜３０の試験結果から、Ｍ
ｍ中のＬａの含有量が４０重量％より小さい合金は、平
衡水素圧が高く、半電池の初期容量も小さいことが分か
った。また、Ｍｍ中のＬａの含有量が７０重量％を超え
ると、サイクル寿命がやや短くなり、平衡水素圧低下の
効果も小さくなる。また、Ｍｍの価格も高くなる。した
がってＭｍ中のＬａ量は４０〜７０ｗｔ％が適当である
と判断される。

【００２３】次に、試料Ｎｏ.１と３１〜３４および比
較例１の試験結果から、ＡＢ比率（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋
ｅ）は、サイクル寿命の観点から５.０≦ａ＋ｂ＋ｃ＋
ｄ＋ｅ≦５.５が適当であり、さらに好ましくは５.２≦
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ≦５.５である。ＡＢ比率が大きい
ほど平衡水素圧は高く初期容量は小さくなるが、５.０
≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ≦５.５の範囲の合金であれば、
Ａｌ量やＭｎ量およびＬａ量を調節することにより、実
用できるレベルになる。なお、試料Ｎｏ.２〜３４にお
いても試料Ｎｏ.１と同じようにＭｍ以外の元素を主成
分とする、水素を吸蔵しない相が存在していることが反
射電子像観察とＥＰＭＡ分析から確認された。また、こ
のＭｍ以外の元素を主成分とする、水素を吸蔵しない相
のＭｍの含有量は５ｗｔ％未満であった。

【００２４】

【表１】

【００２５】

【表２】

【００２６】（５）Ｍｍ−Ｎｉ−Ａｌ−Ｍｎ−Ｃｕ−Ｃ
ｏ−Ｆｅ系合金：Ｍｍ−Ｎｉ−Ａｌ−Ｍｎ−Ｃｕ−Ｃｏ
系の合金にＦｅを少量添加したＭｍ−Ｎｉ−Ａｌ−Ｍｎ
−Ｃｕ−Ｃｏ−Ｆｅ系の合金ＭｍＮｉ_aＡｌ_bＭｎ_cＣｕ_d
Ｃｏ_eＦｅ_fの場合でもＭｍ−Ｎｉ−Ａｌ−Ｍｎ−Ｃｕ−
Ｃｏ系合金と同等の効果が認められた。例えば、ＭｍＮ
ｉ_3.8Ａｌ_0.5Ｍｎ_0.5Ｃｕ_0.4Ｃｏ_0.1Ｆｅ_0.2は、試料Ｎ
ｏ.１の合金のＮｉを０.２原子分Ｆｅに置換した組成
（試料Ｎｏ.３５）であるが、寿命は６５０サイクルで
あり、他の性能もほぼ試料Ｎｏ.１と同等であった。Ｍ
ｍＮｉ_aＡｌ_bＭｎ_cＣｕ_dＣｏ_eＦｅ_fのＭｍに対するＮ
ｉ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｃｏの原子比比ａ、ｂ、ｃ、
ｄ、ｅやＭｍ中に含まれるＬａの割合、ＡＢ比率と性能
との関係を調べた結果、Ｍｍ−Ｎｉ−Ａｌ−Ｍｎ−Ｃｕ
−Ｃｏ系の場合と傾向が同様であり、平衡水素圧、初期
容量、サイクル寿命、放電率特性の観点からＮｉ、Ａ
ｌ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｃｏの原子比やＡＢ比率の最適な範囲
はＭｍ−Ｎｉ−Ａｌ−Ｍｎ−Ｃｕ−Ｃｏ系と同じであっ
た。すなわち０.２≦ｂ≦０.８、０.２≦ｃ≦０.８、
０.８≦ｂ＋ｃ≦１.４、０≦ｄ≦０.８、０≦ｅ≦０.
３、５.２≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ≦５.５で、Ｍｍ中に含
有されるＬａ量が４０ｗｔ％≦Ｌａ≦７０ｗｔ％である
ことが望ましい。また、Ｍｍに対するＦｅの原子比ｆ
は、０.３＜ｆの領域では若干の容量低下が観察された
ので、ｆ≦０.３であることが望ましい。

【００２７】（６）Ｍｍ−Ｎｉ−Ａｌ−Ｍｎ−Ｃｕ−Ｃ
ｏ−Ｆｅ−Ｃｒ系合金：前記のＭｍ−Ｎｉ−Ａｌ−Ｍｎ
−Ｃｕ−Ｃｏ−Ｆｅ系にさらにＣｒを添加したＭｍ−Ｎ
ｉ−Ａｌ−Ｍｎ−Ｃｕ−Ｃｏ−Ｆｅ−Ｃｒ系の合金Ｍｍ
Ｎｉ_aＡｌ_bＭｎ_cＣｕ_dＣｏ_eＦｅ_fＣｒ_gについても検討
した。例えば、ＭｍＮｉ_3.75Ａｌ_0.5Ｍｎ_0.5Ｃｕ_0.4Ｃ
ｏ_0.1Ｆｅ_0.2Ｃｒ_0.05は、試料Ｎｏ.３５の合金のＮｉ
を０.０５原子Ｃｒに置換した組成を持つもので、寿命
は７００サイクルであり、他の性能もほぼ試料Ｎｏ.１
と同等であった。Ｍｍに対するＮｉ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｃ
ｕ、Ｃｏ、Ｆｅの原子比、Ｍｍに含まれるＬａの割合や
ＡＢ比率と性能との関係を調べた結果、平衡水素圧、初
期容量、サイクル寿命、放電率特性の観点からＮｉ、Ａ
ｌ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｆｅの組成比やＡＢ比率の最適
な範囲はＭｍ−Ｎｉ−Ａｌ−Ｍｎ−Ｃｕ−Ｃｏ−Ｆｅ系
と同じであった。すなわち０.２≦ｂ≦０.８、０.２≦
ｃ≦０.８、０.８≦ｂ＋ｃ≦１.４、０≦ｄ≦０.８、０
≦ｅ≦０.３、ｆ≦０.３、５.２≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ
＋ｆ≦５.５でＭｍ中に含有されたＬａ量が４０％≦Ｌ
ａ≦７０％であることが望ましい。また、Ｍｍに対する
Ｃｒの原子比ｇが０.１＜ｇの領域では顕著な容量低下
を示したので、ｇ≦０.１であることが望ましい。

【００２８】（７）Ｍｍ−Ｎｉ−Ａｌ−Ｍｎ−Ｆｅ−Ｃ
ｒ系合金：Ｍｍ−Ｎｉ−Ａｌ−Ｍｎ−Ｆｅ−Ｃｒ系合金
ＭｍＮｉ_hＡｌ_iＭｎ_jＦｅ_kＣｒ_lについて表３および表
４を使用して説明する。合金試料の作製および評価、半
電池の作製および半電池の評価は、表１の場合と同じで
ある。なお、ＡＢ比率はｈ＋ｉ＋ｊ＋ｋ＋ｌである。Ｍ
ｍ−Ｎｉ−Ａｌ−Ｍｎ−Ｆｅ−Ｃｒ系合金は、Ｍｍ−Ｎ
ｉ−Ａｌ−Ｍｎ−Ｃｕ−Ｃｏ系合金に比べて全体的に初
期容量が低く、放電率特性に劣るが、サイクル寿命は長
い。これはＦｅやＣｒが不働態膜を形成しやすいためと
考えられる。この合金は、従来の合金よりやや初期容量
が小さいが、容量よりも寿命が重要視される用途の電池
を設計する場合には有用な合金である。このＭｍ−Ｎｉ
−Ａｌ−Ｍｎ−Ｆｅ−Ｃｒ系合金についても本発明によ
るものは、反射電子像の観察から、Ｍｍを多くても３ｗ
ｔ％しか含まず水素を吸蔵しない相が、水素吸蔵相の中
に分散している組織を有していることが分かった。比較
例４は、Ｍｍ−Ｎｉ−Ａｌ−Ｍｎ−Ｆｅ−Ｃｒ系合金で
上記のような合金組織を持たない単一相の合金の例であ
る。表３および表４において、試料Ｎｏ.３７と比較例
４を比べると、本発明の合金は寿命が長いことが分か
る。電池を分解して合金粉末の粒度分布を測定すると、
実施例の合金は、比較例のものより微粉化の進行が遅い
ことが分かった。したがって、ＦｅやＣｒを含むがＣｕ
やＣｏを含まない合金でも、Ｍｍ以外の元素を主とし水
素を吸蔵しない相が水素吸蔵相の中に分散している合金
組織を持つ合金は、長寿命である。

【００２９】次に、Ｍｍ−Ｎｉ−Ａｌ−Ｍｎ−Ｆｅ−Ｃ
ｒ系合金ＭｍＮｉ_hＡｌ_iＭｎ_jＦｅ_kＣｒ_lの好ましい組
成について、表３および表４を用いて説明する。前述し
たＭｍ−Ｎｉ−Ａｌ−Ｍｎ−Ｃｕ−Ｃｏ系合金の場合と
同様に、Ａｌ、Ｍｎは平衡水素圧調整元素として重要な
役割を果たすので、少なすぎるとよくない。また、Ａｌ
は多すぎると容量が減少する。また、Ｍｎは多すぎると
寿命が短くなる。試料Ｎｏ.３８〜５０から０.２≦ｉ≦
０.８、０.２≦ｊ≦０.８、０.８≦ｉ＋ｊ≦１.４であ
ることが望ましい。また、Ｆｅは多すぎると不働態膜が
強固になりすぎ、容量が著しく小さくなるので、試料Ｎ
ｏ.１と試料Ｎｏ.５１〜５４から０≦ｋ≦０.８である
ことが望ましい。ＣｒもＦｅと同様に多くなると容量が
小さくなり、放電率特性が悪くなる傾向がある。試料Ｎ
ｏ.５５〜５７よりＭｍに対するＣｒの原子比は、Ｆｅ
よりかなり少ない０≦ｌ≦０.１が適当である。また、
Ｍｍ中のＬａの含有量についても、Ｍｍ−Ｎｉ−Ａｌ−
Ｍｎ−Ｃｕ−Ｃｏ系と同様の理由で、試料Ｎｏ.５８〜
６１より４０〜７０ｗｔ％が望ましい。

【００３０】

【表３】

【００３１】

【表４】

【００３２】［実施例２］次に、Ｙを含有する合金と含
有しない合金について検討した。まず、試料Ｎｏ．１の
合金であるＭｍＮｉ_4.0Ａｌ_0.5Ｍｎ_0.5Ｃｕ_0.4Ｃｏ_0.1
をベースとして、Ｙの含量を変えた試料を作製した。Ｙ
の含量は、試料Ｎｏ.６２は０.５ｗｔ％、試料Ｎｏ.６
３は１ｗｔ％、試料Ｎｏ.６４は２ｗｔ％である。これ
らの試料を用いた半電池の実施例１と同じ条件で調べた
容量とサイクル数の関係を図２に示す。１ｗｔ％以下の
Ｙを含有すると寿命が向上するが、Ｙが多すぎると逆に
寿命が悪くなることが分かる。実施例１に用いた他の合
金系についても、１ｗｔ％以下のＹを含有すると寿命向
上の効果が認められた。

【００３３】［実施例３］次に、本発明の水素吸蔵合金
の熱処理の効果について実施例により説明する。表１な
いし表４では、１０００℃で１０時間熱処理した合金の
データを示したが、この熱処理条件は次のように決定し
た。試料Ｎｏ.１と同組成の熱処理していない合金を試
料Ｎｏ.６５、比較例１（１０００℃、１０時間熱処
理）と同組成の熱処理していない合金を比較例５とす
る。これらの合金からなる負極を用いた負極規制の液リ
ッチな評価用半電池の寿命特性を図３に示す。図３から
明らかなように、本実施例による合金は、熱処理によっ
て顕著に寿命特性が向上する。これに対し、比較例の合
金は、熱処理によって僅かの容量増加をもたらすが、寿
命特性はさほど変わらない。電池を分解すると、熱処理
後の合金は微粉化が少ないことが分かった。

【００３４】次に、実施例の合金の反射電子像による合
金組織の状態を図４に示す。図４は熱処理前の合金、す
なわち試料Ｎｏ.６５の反射電子像を示し、図５は熱処
理後の合金、すなわち試料Ｎｏ.１の反射電子像を示
す。このことから、実施例の合金中の水素を吸蔵しない
相の分散状態が図４から図５のように変化していること
が分かる。実施例の熱処理後の合金インゴットの断面組
織を観察すると、水素を可逆的に吸蔵放出する相中に分
散している、Ｍｍを含まず水素を吸蔵しない相の数が、
熱処理前合金よりも少なくなり、また水素を吸蔵しない
分散相の面積が熱処理前より大きくなる。ＥＰＭＡ分析
によれば、Ｍｍをほとんど含有せず水素を吸蔵しない相
と、水素を吸蔵放出する相との界面における各元素の濃
度分布は明確に分かれる。一方、比較例の合金では、熱
処理の前後ともほぼ単一相となっており、熱処理前後で
大きな合金組織の変化はない。

【００３５】次に、熱処理温度について検討した結果、
９００〜１２００℃の温度で熱処理したときに寿命向上
の効果が得られることが分かった。試料Ｎｏ.１と同組
成で、９００℃未満の温度で熱処理した合金は、図３に
示した試料Ｎｏ.１の寿命特性とほぼ同じ特性を示し
た。この合金の断面を反射電子像でみると、図４と似た
合金組織が観測された。一方、９５０℃で熱処理したも
のは、１０００℃で熱処理した試料Ｎｏ.６５と同等の
寿命特性を示した。９００℃と９５０℃の間の温度で熱
処理した合金の寿命特性は、試料Ｎｏ.１の特性と試料
Ｎｏ.６５の特性の間にあり、熱処理温度が高くなるほ
ど寿命特性は向上した。合金の断面の観察によると、熱
処理温度が高くなるにしたがって、水素を吸蔵しない相
の分散状態が段階的に変化し、徐々に試料Ｎｏ.６５の
合金組織に似た状態となった。９５０℃、１０００℃、
１１００℃でそれぞれ熱処理した合金の寿命特性および
合金の断面観察の結果には違いは特に認められなかっ
た。寿命特性向上に効果のある熱処理温度は、組成依存
性があり、本発明の水素吸蔵合金については、９００〜
１２００℃の温度（ただし、合金融解温度より低い温
度）での熱処理に効果が認められた。熱処理温度が高す
ぎると、インゴットが融解する。融解温度は組成によっ
て異なるが、およそ１２００〜１３００℃であった。熱
処理の時間は、融解温度に近い温度で熱処理する場合
は、３０分程度の短い時間でも寿命特性向上の効果があ
るが、９００℃に近い温度で熱処理する場合は、１０時
間以上を要した。９００〜１２００℃の温度で少なくと
も１時間の熱処理をするのが好ましい。

【００３６】次に、熱処理する雰囲気について検討した
ところ、真空中で熱処理してもＡｒなどの不活性雰囲気
の場合と同様の効果があることが分かった。熱処理がな
くても、本発明の合金組織内にＭｍ以外の元素を主成分
とし水素を吸蔵しない相を持つ合金は、本質的によい寿
命特性を示す。しかし、本発明の合金組織内にＭｍ以外
の元素を主成分とし水素を吸蔵しない相を持つ合金は、
９００℃より高い温度の熱処理によって、さらに大きく
寿命を向上することができる。なお、実験の結果、Ｍｍ
−Ｎｉ−Ａｌ−Ｍｎ−Ｃｕ−Ｃｏ系の合金だけでなくＦ
ｅやＣｒを含む合金も熱処理によって、さらに長寿命に
できることが分かった。また、上ではＭｍ−Ｎｉ−Ａｌ
−Ｍｎ−Ｃｕ−Ｃｏ系やＭｍ−Ｎｉ−Ａｌ−Ｍｎ−Ｆｅ
−Ｃｒ系等について詳しく述べた。この他、ＭとしてＡ
ｌ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｖ等
の各元素を任意に組合せた合金について試験をしたとこ
ろ、上記のようにＭｍ以外の元素を主成分とする水素を
吸蔵しない相が、主たる水素吸蔵相中に分散している合
金組織を有するという条件を満たす合金であれば、長寿
命を示し、熱処理によりさらに長寿命になることが分か
った。

【００３７】［実施例４］次に、本発明の水素吸蔵合金
を用いて、正極規制液スターブ密閉式のニッケルー水素
蓄電池を以下のように作製した。水酸化ニッケル、金属
コバルト、水酸化コバルト、および酸化亜鉛の各粉末を
重量比で１００：７：５：２．５の割合で秤量し、良く
混合した後、その混合粉末２０ｇに水を添加しペースト
状にした。このペーストを縦８１ｍｍ、横６０ｍｍ、重
量３．１ｇの発泡ニッケル中に充填し、乾燥後、厚み
１．７４ｍｍに圧縮し正極板とした。正極板の端部にリ
ードとしてのニッケル板をスポット溶接した。この正極
板１枚の理論容量は５．０５Ａｈである。試験用電池に
はこの正極板を５枚用いた。一方、負極として試料Ｎ
ｏ.１と同組成の水素吸蔵合金を用いた。すなわち、Ｍ
ｍＮｉ_4.0Ａｌ_0.5Ｍｎ_0.5Ｃｕ_0.4Ｃｏ_0.1を用い、この
合金とカルボキシメチルセルロースとスチレンブタジエ
ン共重合体と水とを重量比１００：０.５：１：２０の
割合で混合し、練合してペーストとした。縦８１ｍｍ、
横６０ｍｍ、重量２．１ｇのパンチングメタルに、この
ペーストを塗着し乾燥後、厚み１．２０ｍｍまでロール
プレスして負極板とした。負極板の端部にリードとして
のニッケル板をスポット溶接した。この負極板１枚の合
金の量は１９．４ｇで、理論容量は５．６３Ａｈであ
る。試験用電池にはこの負極板を６枚用いた。

【００３８】図６は上記の正極板と負極板を組み合わせ
た密閉式ニッケルー水素蓄電池の概略構成を示す。スル
ホン化処理をしたポリプロピレン不織布からなるセパレ
ータ１を介して、負極板２と正極板３を積層した。負極
のリードをニッケル製負極端子４に、正極のリードをニ
ッケル製正極端子にそれぞれスポット溶接した。これら
の極板群を厚み５ｍｍのアクリロニトリルースチレン共
重合樹脂からなる縦１０８ｍｍ、横６９ｍｍ、幅１８ｍ
ｍのケース５に挿入した。比重１．３の水酸化カリウム
水溶液を電解液として極板群に５４ｃｃ加えた。３気圧
で作動する安全弁６を取り付けたアクリロニトリルース
チレン共重合樹脂からなる封口板７をケース５にエポキ
シ樹脂で接着した。その後、正極端子、負極端子を封口
板に液密に固定し、密閉電池とした。これを試料Ｎｏ.
６６とする。同様にして、Ｃｏ量が多く、単一相を有す
る合金である比較例３と同じ組成ＭｍＮｉ_3.5Ａｌ_0.3Ｍ
ｎ_0.4Ｃｏ_0.8の合金を用いた負極を有する正極規制液ス
ターブ密閉式のニッケルー水素蓄電池を作製した。これ
を比較例６とする。

【００３９】これらの電池について３時間率（８.４３
Ａ）で１時間充電し、同じく３時間率で端子電圧が１Ｖ
になるまで放電する充放電を繰り返してサイクル寿命試
験をした。図７に各電池のサイクル数と放電容量の関係
を示す。放電容量は、１０時間率（２.５３Ａ）で１５
時間充電した後、室温において５時間率（５.０６Ａ）
で端子間電圧が１Ｖになるまで放電して求めた。液リッ
チ負極規制半電池では試料Ｎｏ.１と比較例３は、表
１、表２に示した通りほぼ同程度の寿命であったが、正
極規制液スターブ密閉式ニッケルー水素蓄電池では、図
７のように試料Ｎｏ.１および比較例３と同組成の合金
を用いた試料Ｎｏ.６６と比較例６では試料Ｎｏ.６６の
方が寿命が長い。また、試料Ｎｏ.６６の充電末期にお
ける電池内圧は０.９ｋｇ／ｃｍ²であるのに対し、比較
例６の充電末期における電池内圧は２.１ｋｇ／ｃｍ²で
あった。従って、本発明の合金を用いた密閉式ニッケル
ー水素蓄電池は、寿命特性だけでなく、電池内圧におい
ても非常に優れている。これらの電池を１００サイクル
後に１時間率で急速充電すると、比較例６の場合は充電
末期の電池内圧が１５ｋｇ／ｃｍ²にもなったが、試料
Ｎｏ.６５は６.５ｋｇ／ｃｍ²であった。したがって、
本発明の合金を用いたニッケルー水素蓄電池は、安全弁
の作動圧を低くすることができる。急速充電が必要な用
途でも安全弁の作動圧１０ｋｇ／ｃｍ²程度で使用でき
る。また、公知の手法によりＡＡサイズ（約１Ａｈ）で
正極規制液スターブ密閉式電池を組み立て、充放電サイ
クル試験を行ったところ、本発明の合金を負極に用いた
場合は、長寿命で、かつ電池内圧もあまり上昇せず優れ
ていることが確認された。

【００４０】［実施例５］次に、電解液の組成について
検討した結果を表５を用いて説明する。表５において、
高率放電特性は、０℃における０．２Ｃ放電時の容量に
対する１Ｃ放電時の容量の割合で示した他は、表１の場
合と同じである。試料Ｎｏ.６６および比較例６の電解
液は、比重１．３のＫＯＨ水溶液であった。以下に示す
試料Ｎｏ.６７〜７９は、ＫＯＨの他にＮａＯＨおよび
／またはＬｉＯＨを加えたアルカリ水溶液の混合液を電
解液として使用した例である。なお、負極の合金は試料
Ｎｏ.６６と同じ組成の合金を用いた。比較例７の水素
吸蔵合金は比較例６と同じ組成であり、電解液は試料Ｎ
ｏ.６７と同じである。試料Ｎｏ.６７は、電解液にＮａ
ＯＨ、ＬｉＯＨを添加することにより、試料Ｎｏ.６６
より寿命が向上しているが、比較例７は電解液が変わっ
ても寿命が同じである。したがって、本発明の合金の場
合は、電解液をＫＯＨ、ＮａＯＨ、ＬｉＯＨの混合系に
することによって寿命を向上できる。試料Ｎｏ.６８〜
７１より、この電解液の比重は１.２〜１.４の範囲から
はずれると寿命は悪くなる。また、試料Ｎｏ.７２〜７
９からＮａＯＨの量は、電解液の全溶質の３０ｗｔ％以
下、ＬｉＯＨは４ｗｔ％以下にしないと、低温において
良好な高率放電特性を有しない。したがって、電解液は
ＫＯＨ、ＮａＯＨおよびＬｉＯＨの３成分からなる比重
１．２〜１．４のアルカリ水溶液であって、その溶質の
６６ｗｔ％以上のＫＯＨ、３０ｗｔ％以下のＮａＯＨ、
４％以下、殊に２〜４ｗｔ％のＬｉＯＨからなる電解液
であることが望ましい。

【００４１】

【表５】

【００４２】［実施例６］次に、正負極容量比について
検討した結果を説明する。試料Ｎｏ.６６は正負極の容
量比（負極容量／正極容量）が１.３３である。図８に
試料Ｎｏ.６６と比較例６の電池から容量比を変えた場
合の容量とサイクル数の関係について示す（試料Ｎｏ.
８０、比較例８）。この図から試料Ｎｏ.８０の電池は
容量比が１.１から２までは容量比が大きい方がよい
が、容量比が２より大きくなっても寿命は伸びない。容
量比が大きくなるとエネルギー密度が低下するので、容
量比は２以下が適当である。また、容量比が１以下では
正極規制の電池は構成できない。一方、比較例７では容
量の劣化は試料Ｎｏ.８０よりはやいが、容量比が大き
いほど寿命特性がよくなる。したがって、本発明の合金
の場合は容量比が１.１から２の間にすることが望まし
い。この容量比を重量で換算すると、正極中のニッケル
水酸化物１ｇ当たりの水素吸蔵合金量を１〜２ｇとする
のが適当である。

【００４３】［実施例７］試料Ｎｏ.６６および比較例
６では、塗着式の負極の製造方法を用いたが、正極同様
発泡ニッケルに水素吸蔵合金粉末と水からなるペースト
を充填する製造方法で電池を作製した。試料Ｎｏ.６６
の水素吸蔵合金と同組成の水素吸蔵合金を用いたものを
試料Ｎｏ.８１、比較例６の水素吸蔵合金と同組成の水
素吸蔵合金を用いたものを比較例９とする。試料Ｎｏ.
６６と比較例６の充電末期の電池内圧を比較すると、試
料Ｎｏ.６６が０.９ｋｇ／ｃｍ²で比較例６が２.３ｋｇ
／ｃｍ²であったが、試料Ｎｏ.８１では１.７ｋｇ／ｃ
ｍ²で比較例９が２.４ｋｇ／ｃｍ²であった。したがっ
て、本発明の水素吸蔵合金は、塗着式の負極に用いるこ
とにより、充電時の内圧も低く抑えることができること
が分かる。

【００４４】

【発明の効果】以上のように本発明によれば、充放電時
の膨張収縮にともなう微粉化が抑制され、サイクル寿命
特性の優れた水素吸蔵合金を得ることができる。特に、
多量のＣｏを含有しなくとも長寿命と優れた放電率特性
を兼ね備えた低コストの水素吸蔵合金が得られる。従っ
て、この水素吸蔵合金を負極に用いれば、長寿命で高率
放電特性に優れた低コストなニッケルー水素蓄電池が得
られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施例における水素吸蔵合金インゴ
ットの断面の反射電子像を示す図である。

【図２】Ｙ含量の異なる水素吸蔵合金負極を用いた半電
池の放電容量と充放電サイクル数の関係を比較した図で
ある。

【図３】本発明の実施例および比較例の合金で熱処理を
したものおよび熱処理をしないものをそれぞれ負極に用
いた半電池の放電容量と充放電サイクル数の関係を比較
した図である。

【図４】本発明の実施例の水素吸蔵合金の熱処理前のイ
ンゴットの断面の反射電子像を示す図である。

【図５】同合金の熱処理後のインゴットの断面の反射電
子像を示す図である。

【図６】本発明の他の実施例における密閉式電池の概略
構成を示す縦断面図である。

【図７】本発明の実施例および比較例の密閉式電池の放
電容量と充放電サイクル数の関係を示す図である。

【図８】本発明の実施例および比較例の密閉式電池の放
電容量と充放電サイクル数の関係を容量比別に示した図
である。

【符号の説明】

１セパレータ２負極３正極４負極端子５ケース６安全弁７封口板

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者鈴木剛平大阪府門真市大字門真1006番地松下電器産業株式会社内 (72)発明者山口誠二大阪府門真市大字門真1006番地松下電器産業株式会社内 (72)発明者田中亜矢子大阪府門真市大字門真1006番地松下電器産業株式会社内 (72)発明者生駒宗久大阪府門真市大字門真1006番地松下電器産業株式会社内 (56)参考文献特開平５−135763（ＪＰ，Ａ) 特開平４−328256（ＪＰ，Ａ) 特開平５−303967（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C22C 19/00 - 19/07 H01M 4/24 - 4/28

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式ＭｍＮｉ_ａＡｌ_ｂＭｎ_ｃＣｕ_ｄＣ
ｏ_ｅ（Ｍｍはミッシュメタルまたは希土類元素の混合
物、０．２≦ｂ≦０．８、０．２≦ｃ≦０．８、０．８
≦ｂ＋ｃ≦１．４、０≦ｄ≦０．８、０≦ｅ≦０．３、
５．２≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ≦５．５であり、かつＭｍ
中に含有されたＬａ量が４０ｗｔ％〜７０ｗｔ％であ
る。）で表され、その合金組織が、ＣａＣｕ_５型の結晶
構造を有し水素を可逆的に吸蔵放出する相と、Ｍｍ以外
の元素を主成分とし水素を吸蔵しない１種または複数の
相からなり、後者の相が前者の相中に島状に分散してい
ることを特徴とする水素吸蔵合金。
【請求項２】一般式ＭｍＮｉ_ａＡｌ_ｂＭｎ_ｃＣｕ_ｄＣ
ｏ_ｅＦｅ_ｆ（Ｍｍはミッシュメタルまたは希土類元素の
混合物、０．２≦ｂ≦０．８、０．２≦ｃ≦０．８、
０．８≦ｂ＋ｃ≦１．４、０≦ｄ≦０．８、０≦ｅ≦
０．３、０＜ｆ≦０．３、５．２≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ
＋ｆ≦５．５であり、かつＭｍ中に含有されたＬａ量が
４０ｗｔ％〜７０ｗｔ％である。）で表され、その合金
組織が、ＣａＣｕ_５型の結晶構造を有し水素を可逆的に
吸蔵放出する相と、Ｍｍ以外の元素を主成分とし水素を
吸蔵しない１種または複数の相からなり、後者の相が前
者の相中に島状に分散していることを特徴とする水素吸
蔵合金。
【請求項３】一般式ＭｍＮｉ_ａＡｌ_ｂＭｎ_ｃＣｕ_ｄＣ
ｏ_ｅＦｅ_ｆＣｒ_ｇ（Ｍｍはミッシュメタルまたは希土類
元素の混合物、０．２≦ｂ≦０．８、０．２≦ｃ≦０．
８、０．８≦ｂ＋ｃ≦１．４、０≦ｄ≦０．８、０≦ｅ
≦０．３、０＜ｆ≦０．３、０＜ｇ≦０．１、５．２≦
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ≦５．５であり、かつＭｍ
中に含有されたＬａ量が４０ｗｔ％〜７０ｗｔ％であ
る。）で表され、その合金組織が、ＣａＣｕ_５型の結晶
構造を有し水素を可逆的に吸蔵放出する相と、Ｍｍ以外
の元素を主成分とし水素を吸蔵しない１種または複数の
相からなり、後者の相が前者の相中に島状に分散してい
ることを特徴とする水素吸蔵合金。
【請求項４】一般式ＭｍＮｉ_ｈＡｌ_ｉＭｎ_ｊＦｅ_ｋＣ
ｒ_ｌ（Ｍｍはミッシュメタルまたは希土類元素の混合
物、０．２≦ｉ≦０．８、０．２≦ｊ≦０．８、０．８
≦ｉ＋ｊ≦１．４、０≦ｋ≦０．８、０≦ｌ≦０．１、
５．２≦ｈ＋ｉ＋ｊ＋ｋ＋ｌ≦５．５であり、かつＭｍ
中に含有されたＬａ量が４０ｗｔ％〜７０ｗｔ％であ
る。）で表され、その合金組織が、ＣａＣｕ_５型の結晶
構造を有し水素を可逆的に吸蔵放出する相と、Ｍｍ以外
の元素を主成分とし水素を吸蔵しない１種または複数の
相からなり、前者の相が後者の相中に島状に分散してい
ることを特徴とする水素吸蔵合金。
【請求項５】Ｙを含有する請求項１〜４のいずれかに
記載の水素吸蔵合金。
【請求項６】上記Ｙの含有量が１ｗｔ％以下である請
求項５記載の水素吸蔵合金。
【請求項７】合金インゴットの組織が、水素を可逆的
に吸蔵放出する相中に、水素を吸蔵しない相が分散して
いる組織で構成され、かつ合金インゴットの任意の断面
の面積５００×１０^−６ｃｍ^２あたりの水素を吸蔵しな
い相の総面積が１００×１０^−６ｃｍ^２以下である請求
項１〜４のいずれかに記載の水素吸蔵合金。
【請求項８】不活性ガス雰囲気または真空雰囲気中に
おいて９００℃〜１２００℃の温度で少なくとも１時間
の熱処理を施された請求項１〜７のいずれかに記載の水
素吸蔵合金。