JPS61292855A - 密閉型金属酸化物・水素電池 - Google Patents
密閉型金属酸化物・水素電池Info
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- H01—ELECTRIC ELEMENTS
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- H01M4/00—Electrodes
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔発明の技術分野〕
本発明は、金属酸化物を正極活物質とし水素を負極活物
質とする、いわゆる金属酸化物・水素電池に関し、更に
詳しくは、水素負極が水素吸蔵合金で構成され、電池内
圧を低位に保持し、自己放電も抑制されて長寿命を維持
する金属酸化物・水素電池に関する。
質とする、いわゆる金属酸化物・水素電池に関し、更に
詳しくは、水素負極が水素吸蔵合金で構成され、電池内
圧を低位に保持し、自己放電も抑制されて長寿命を維持
する金属酸化物・水素電池に関する。
現在、金属酸化物・水素電池に覗いて、水素負極を水素
吸蔵合金で構成した形式のものが注目を集めている。そ
の理由は、この電池系が元来高工ネルギー密度を有し、
容積効率的に有利でおり、しかも安全作動が可能であっ
て、特性的にも信頼度の点でも優れているからである。
吸蔵合金で構成した形式のものが注目を集めている。そ
の理由は、この電池系が元来高工ネルギー密度を有し、
容積効率的に有利でおり、しかも安全作動が可能であっ
て、特性的にも信頼度の点でも優れているからである。
この形式の電池の水素負極に用いる水素吸蔵合金として
は、従来から、ＬａＮ ｉ ５が多用されている。
は、従来から、ＬａＮ ｉ ５が多用されている。
また、ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、３ｍなトノランタン系
元素の混合物でおるミツシュメタル（以下Ｈｍと旧称す
る）とＮｉとの合金、すなわち）１ｍＮ ｉ ５も広く
用いられている。このほかＬａＣＯ５、ＳｍＣｏ５など
の希土類元素とＣＯとの合金もしばしば用いられている
。
元素の混合物でおるミツシュメタル（以下Ｈｍと旧称す
る）とＮｉとの合金、すなわち）１ｍＮ ｉ ５も広く
用いられている。このほかＬａＣＯ５、ＳｍＣｏ５など
の希土類元素とＣＯとの合金もしばしば用いられている
。
このような水素吸蔵合金を用いた場合、その電池内圧は
水素吸蔵合金を使用しない電池の内圧＜５０ＫＩ／Ｃ１
７を以下）に比べてたしかに低くなることは事実である
。しかしながら、その値は常温においても依然として２
〜５ Ｋｌ ／ ｃｒＡ程度であって、例えばニッケル
カドミウム電池の内圧（Ｏ〜１Ｋｇ／ｃｒｉｔ ）に比
べれば高い値である。
水素吸蔵合金を使用しない電池の内圧＜５０ＫＩ／Ｃ１
７を以下）に比べてたしかに低くなることは事実である
。しかしながら、その値は常温においても依然として２
〜５ Ｋｌ ／ ｃｒＡ程度であって、例えばニッケル
カドミウム電池の内圧（Ｏ〜１Ｋｇ／ｃｒｉｔ ）に比
べれば高い値である。
電池内圧が大気圧よりも高い場合には、電池容器の構造
をある程度堅牢にすることが必要であることと並んで、
特性的には次のような不都合な事態を惹起する。第１の
問題は、電池内の水素分子はその分子径が小さく、その
ため電池容器から徐々にせよ漏洩することが不可避であ
り、安全性を著しく損なうこと：第２の問題は、第１の
現象の結果、水素負極から吸蔵されている水素が放出さ
れて電池容量は低下し自己放電を招くことである。
をある程度堅牢にすることが必要であることと並んで、
特性的には次のような不都合な事態を惹起する。第１の
問題は、電池内の水素分子はその分子径が小さく、その
ため電池容器から徐々にせよ漏洩することが不可避であ
り、安全性を著しく損なうこと：第２の問題は、第１の
現象の結果、水素負極から吸蔵されている水素が放出さ
れて電池容量は低下し自己放電を招くことである。
このようなことから、水素負極には平衡プラトー圧の低
い水素吸蔵合金を使用すること万提案され、各種の合金
の研究が進められている。
い水素吸蔵合金を使用すること万提案され、各種の合金
の研究が進められている。
例えば、ＬａＮｉ５ 、 ＭｍＮｉ５に関しティえば、
常温におけるそれぞれの平衡プラトー圧は約３気圧。
常温におけるそれぞれの平衡プラトー圧は約３気圧。
１５気圧と高いので、これらを負極材料として使用した
電池では前述の安全性低下および自己放電招来という不
都合が生ずる。
電池では前述の安全性低下および自己放電招来という不
都合が生ずる。
一方、たとえこの平衡プラトー圧は低くても吸蔵し得る
水素量が小さい水素吸蔵合金を負極材料として構成した
電池では、次のような問題点が惹起される。まず第１に
、水素吸蔵量が小さいので充電可能な電池容量が小さく
なること：第２に充電容量が小さいため、過充電状態に
なりやすく、その結果として気体状の水素が発生しやす
いことである。過充電時の水素発生は電池庄内上昇をも
たらすので、電池の安全性を損なう。
水素量が小さい水素吸蔵合金を負極材料として構成した
電池では、次のような問題点が惹起される。まず第１に
、水素吸蔵量が小さいので充電可能な電池容量が小さく
なること：第２に充電容量が小さいため、過充電状態に
なりやすく、その結果として気体状の水素が発生しやす
いことである。過充電時の水素発生は電池庄内上昇をも
たらすので、電池の安全性を損なう。
以上の点を考えあわせると、水素負極の材料としては、
平衡プラトー圧が低く、かつ水素吸蔵量が大きい水素吸
蔵合金を使用することが望ましいといえる。
平衡プラトー圧が低く、かつ水素吸蔵量が大きい水素吸
蔵合金を使用することが望ましいといえる。
例えば既知の水素吸蔵合金であるＬａＣ０ａ。
ＬａＮ ｉ １．５ＧＯ３，５の室温付近の平衡プラト
ー圧はそれぞれ０．１気圧、０．２気圧と低いが、しか
しながら３気圧以下で吸蔵し得る水素量はＬａＮｉ５の
約６０％でしかなイ（１−ｉ、 Ｈ，Ｖａｎ Ｍａｔ
。
ー圧はそれぞれ０．１気圧、０．２気圧と低いが、しか
しながら３気圧以下で吸蔵し得る水素量はＬａＮｉ５の
約６０％でしかなイ（１−ｉ、 Ｈ，Ｖａｎ Ｍａｔ
。
Ｋ、 Ｈ，Ｊ、 Ｂｕｓｃｈｏｗ ａｎｄ Ｆ、 Ａ、
にｕｉｊｐｅｒｓ、 Ｊ。
にｕｉｊｐｅｒｓ、 Ｊ。
Ｌｅｓｓ−Ｃｏｍｍｏｎ Ｍｅｔａｌｓ、 ’ｄ、 ２
８９（１９７３） ） 。従って、これらを負極材料と
した電池では、容量が小さく過充電状態になりやすいと
いう問題が生じる。
８９（１９７３） ） 。従って、これらを負極材料と
した電池では、容量が小さく過充電状態になりやすいと
いう問題が生じる。
また、すでに水素吸蔵合金電極の材料として使用された
報告もあるＬａ−Ｎｉ−Ｃｏ系合金（Ｊ、Ｊ、Ｇ。
報告もあるＬａ−Ｎｉ−Ｃｏ系合金（Ｊ、Ｊ、Ｇ。
Ｗｉｌｌｅｍｓ 、Ｐ、ｈＮｉｐｓ Ｊ、Ｒｅｓ 、
’Ｑ、１（１９８４））ヤ）１ｍ−Ｎ １−Ｃｏ系合金
の場合には、先のしａ−Ｎｒ−Ｍｎ系合金や）ｉｎ−Ｎ
１−Ｍｎ系合金に比べて平衡プラトー圧をざらに低下
させることは可能であるが、この種の合金は水素吸蔵量
が充分に得られないという問題を有していた。
’Ｑ、１（１９８４））ヤ）１ｍ−Ｎ １−Ｃｏ系合金
の場合には、先のしａ−Ｎｒ−Ｍｎ系合金や）ｉｎ−Ｎ
１−Ｍｎ系合金に比べて平衡プラトー圧をざらに低下
させることは可能であるが、この種の合金は水素吸蔵量
が充分に得られないという問題を有していた。
このように電池の電極材料には水素吸蔵量が大きくかつ
平衡プラトー圧が低いという特性が共に必要とされるが
、従来これら双方を備えた電極ではされる。これは水素
吸蔵量が大きく平衡プラトー圧が低い水素吸蔵合金を使
用して水素負極を構成し、電解液であるアルカリ水溶液
中で充放電を繰り返した時に、初期のうちは大容量が保
持されかつ水素発生が見られなくても、少ない充放電の
繰り返しで電池の寿命が尽きてしまうのでは、その利用
に大幅な制限が加わってしまうからでおる。
平衡プラトー圧が低いという特性が共に必要とされるが
、従来これら双方を備えた電極ではされる。これは水素
吸蔵量が大きく平衡プラトー圧が低い水素吸蔵合金を使
用して水素負極を構成し、電解液であるアルカリ水溶液
中で充放電を繰り返した時に、初期のうちは大容量が保
持されかつ水素発生が見られなくても、少ない充放電の
繰り返しで電池の寿命が尽きてしまうのでは、その利用
に大幅な制限が加わってしまうからでおる。
例えば８ｍＮｉ４ 、５８ｎｏ 、 ５やＭｎＮ１ｑ
、 ２ Ｈｎ、） 、 ａ合金といった従来より多用さ
れている合金を負極材料とした電極では、初期には充電
容量に対し１００％の放電が可能であるが、約１００回
の充放電サイクルで８０％に、約１５０回で５０％に容
量が低下してしまう。これは電解液中での充放電サイク
ルに対して負極材料である水素吸蔵合金が化学的に安定
でないことが原因であると考えられており、長寿命化の
ためにはこのような化学的安定性をも要求される。
、 ２ Ｈｎ、） 、 ａ合金といった従来より多用さ
れている合金を負極材料とした電極では、初期には充電
容量に対し１００％の放電が可能であるが、約１００回
の充放電サイクルで８０％に、約１５０回で５０％に容
量が低下してしまう。これは電解液中での充放電サイク
ルに対して負極材料である水素吸蔵合金が化学的に安定
でないことが原因であると考えられており、長寿命化の
ためにはこのような化学的安定性をも要求される。
以上述べたように、水素電池の負極材料として用いる水
素吸蔵合金には水素吸蔵量が大きく平衡プラトー圧が低
くさらに化学的に安定で寿命の長い特性が求められるが
、これらをすべて満足するような水素吸蔵合金電極は得
られていない。よって水素電池に求められている大容量
であり、かつ内圧上昇が防止され水素漏洩の危険が少な
く安定性にすぐれており、自己放電も少なくて長寿命で
あるという特性をすべて有した電池はつくりえなかった
。
素吸蔵合金には水素吸蔵量が大きく平衡プラトー圧が低
くさらに化学的に安定で寿命の長い特性が求められるが
、これらをすべて満足するような水素吸蔵合金電極は得
られていない。よって水素電池に求められている大容量
であり、かつ内圧上昇が防止され水素漏洩の危険が少な
く安定性にすぐれており、自己放電も少なくて長寿命で
あるという特性をすべて有した電池はつくりえなかった
。
（発明の目的〕
本発明は、従来の水素吸蔵合金電極のもつ上記のさまざ
まな問題点を解消する新しい水素吸蔵合金電極を提供し
、電池内圧が低位に保持されて水素漏洩が防止されて安
全性が確保され、自己放電も抑制された大容量かつ長寿
命の金属酸化物・水素電池の提供を目的とする。
まな問題点を解消する新しい水素吸蔵合金電極を提供し
、電池内圧が低位に保持されて水素漏洩が防止されて安
全性が確保され、自己放電も抑制された大容量かつ長寿
命の金属酸化物・水素電池の提供を目的とする。
本発明者らは、上記目的を達成すべく水素吸蔵合金を材
料とする電池負極について研究を重ねた結果、従来より
あるＬａ−Ｎ １−ｔ（ｎ系合金、）Ｉｍ−Ｎｉ−４４
ｎ系合金や、Ｌａ−Ｎ １−Ｃｏ系合金、）ｍ−Ｎｉ−
Ｃｏ系合金に比較肖 。
料とする電池負極について研究を重ねた結果、従来より
あるＬａ−Ｎ １−ｔ（ｎ系合金、）Ｉｍ−Ｎｉ−４４
ｎ系合金や、Ｌａ−Ｎ １−Ｃｏ系合金、）ｍ−Ｎｉ−
Ｃｏ系合金に比較肖 。
して、Ｍ −Ｎ ｉ−＋ｎ−ｃｏ系合金（Ｍはイツトリ
ウムを含む希土類元素の少なくとも一種を表す。）で各
元素を所定の比で含む合金が大きな水素吸蔵量と低い平
衡プラトー圧を有し、かつ、電極とした場合に、充電し
た電気量を１００％放電し得る容量の限界が大きく、ま
たその限界を超えても放電効率が１００％からあまり低
下せず、その結果大容量化がはかれ水素発生を減少せし
めるという事実を見出し、これより該合金を負極とする
金属酸化物・水素電池を開発するに到った。
ウムを含む希土類元素の少なくとも一種を表す。）で各
元素を所定の比で含む合金が大きな水素吸蔵量と低い平
衡プラトー圧を有し、かつ、電極とした場合に、充電し
た電気量を１００％放電し得る容量の限界が大きく、ま
たその限界を超えても放電効率が１００％からあまり低
下せず、その結果大容量化がはかれ水素発生を減少せし
めるという事実を見出し、これより該合金を負極とする
金属酸化物・水素電池を開発するに到った。
すなわち、本発明の金属酸化物・水素電池は、金属酸化
物を正極活物質とし、水素を負極活物質とする金属酸化
物・水素電池において、負極が、次式： ％式％ で示される水素吸蔵合金で構成されていることを特徴と
する。式中、Ｍはイツトリウム（Ｙ）を含む希土類元素
のいずれか１種であってもよいし、ランタン系元素数種
の混合物であるミツシュメタル（Ｍｍ＞や、ミツシュメ
タルのうちＬａ成分の多いランタン富化ミツシュメタル
（以下［ｍと表す。）であってもよい。
物を正極活物質とし、水素を負極活物質とする金属酸化
物・水素電池において、負極が、次式： ％式％ で示される水素吸蔵合金で構成されていることを特徴と
する。式中、Ｍはイツトリウム（Ｙ）を含む希土類元素
のいずれか１種であってもよいし、ランタン系元素数種
の混合物であるミツシュメタル（Ｍｍ＞や、ミツシュメ
タルのうちＬａ成分の多いランタン富化ミツシュメタル
（以下［ｍと表す。）であってもよい。
上記３種のうち、Ｍとしては水素吸蔵量が大きい合金を
与えるｌａが最も好ましい。しかし、１種の元素を精製
する操作を工程に含むことは合金価格を上昇させるので
、より安価でほぼ同等の性能を得られるという理由から
、Ｍとしては１ｍであることが望ましい。希土類元素以
外の成分で必るＮｉ、ｖｎ、ｃｏはそのすべてを適量含
むとき、すなわち組成式中の原子比を示す工、ン、２が
、２．０≦工≦４．８ ・・・■ ０．０１ ＜ン≦１．２ ・・・■０．０１＜ｚ
≦１．５ 、、、■４．８≦工十ノ＋２≦５．２
・・・■ の関係を満たす数でおるできに従来品を超える効果が得
られる。この合金においては、ＨｎとＣｏの両者を含む
ことにより、水素吸蔵量を維持しながら平衡プラトー圧
を低下させることが実現される。
与えるｌａが最も好ましい。しかし、１種の元素を精製
する操作を工程に含むことは合金価格を上昇させるので
、より安価でほぼ同等の性能を得られるという理由から
、Ｍとしては１ｍであることが望ましい。希土類元素以
外の成分で必るＮｉ、ｖｎ、ｃｏはそのすべてを適量含
むとき、すなわち組成式中の原子比を示す工、ン、２が
、２．０≦工≦４．８ ・・・■ ０．０１ ＜ン≦１．２ ・・・■０．０１＜ｚ
≦１．５ 、、、■４．８≦工十ノ＋２≦５．２
・・・■ の関係を満たす数でおるできに従来品を超える効果が得
られる。この合金においては、ＨｎとＣｏの両者を含む
ことにより、水素吸蔵量を維持しながら平衡プラトー圧
を低下させることが実現される。
■式の希土類元素以外の成分の総量に関していえば、■
式の範囲をはずれる組成の合金では、典型的な水素吸蔵
合金であるＬａＮｉ５型の構造から大きく歪んだ構造に
なるために水素吸蔵量が減少して好ましくない。０式の
Ｎｉ量については、ｚ＜２．０では水素吸蔵量が減少し
、４．８＜工では平衡プラトー圧が上昇して問題を生じ
る。またＭｎ量が１．２くンとなって過剰となると水素
吸蔵量の低下をきたし、一方Ｍｎｆｆ１がごく微量すな
わちノ≦ｏ、 ｏｉの場合ではＭｎを含有させたことに
よる効果が充分に得られないため、■式の範囲が必要に
なる。
式の範囲をはずれる組成の合金では、典型的な水素吸蔵
合金であるＬａＮｉ５型の構造から大きく歪んだ構造に
なるために水素吸蔵量が減少して好ましくない。０式の
Ｎｉ量については、ｚ＜２．０では水素吸蔵量が減少し
、４．８＜工では平衡プラトー圧が上昇して問題を生じ
る。またＭｎ量が１．２くンとなって過剰となると水素
吸蔵量の低下をきたし、一方Ｍｎｆｆ１がごく微量すな
わちノ≦ｏ、 ｏｉの場合ではＭｎを含有させたことに
よる効果が充分に得られないため、■式の範囲が必要に
なる。
さらに、Ｃｏ量も１．５＜ｚとなると水素吸蔵量が減少
し、一方ごく微量すなわち２≦ｏ、 ｏｉの場合ではＣ
ｏを含有させる口とによる効果が有効に生かされないと
いう問題を生じる。以上の理由から、各成分の含有比と
しては■、■、■、■式のすべてを満たす範囲が好まし
く、そのような水素吸蔵合金を材料として構成された電
極を用いることにより大容量で安全性に優れた電池が得
られる。
し、一方ごく微量すなわち２≦ｏ、 ｏｉの場合ではＣ
ｏを含有させる口とによる効果が有効に生かされないと
いう問題を生じる。以上の理由から、各成分の含有比と
しては■、■、■、■式のすべてを満たす範囲が好まし
く、そのような水素吸蔵合金を材料として構成された電
極を用いることにより大容量で安全性に優れた電池が得
られる。
次いで本発明者らは、電池負極材料として最適な水素吸
蔵合金を開発すべく研究を重ねた結果、組成式ＨＮ ｉ
：ＣＨｎＳＩｃｏｚで表わされる上記合金の１部を合
金構造の安定化に寄与する成分で置換した新たな合金を
材料とする電極が、上記ＨＮ！：ｃＭｎｙＣｏｚで表わ
された合金から構成された電極と比べてより長寿命とな
ることを見出し、当該合金を電極材料として構成された
負極を用いた金属酸化物・水素電池を開発するに至った
。すなわち、金属酸化物を正極活物質とし、水素を負極
が負極活物質とする金属酸化物・水素電池において、負
極が、次式： ％式％ で示される水素吸蔵合金で構成されていることを特徴と
する金属酸化物・水素電池である。式中、Ｍおよび個々
の原子比を表わす工、ン、２は、前記ＨＮｉ工）ｉｎ５
Ｊｃｏｚの合金の場合と同様の成分および数値範囲が、
上述したのと同様の理由で必要である。式中のＡは、電
極材料として使用された際の電解液中での充放電サイク
ルに対する合金構造の安定化に寄与する成分であり、Ａ
ｌ１．Ｔｉ、Ｓｉ。
蔵合金を開発すべく研究を重ねた結果、組成式ＨＮ ｉ
：ＣＨｎＳＩｃｏｚで表わされる上記合金の１部を合
金構造の安定化に寄与する成分で置換した新たな合金を
材料とする電極が、上記ＨＮ！：ｃＭｎｙＣｏｚで表わ
された合金から構成された電極と比べてより長寿命とな
ることを見出し、当該合金を電極材料として構成された
負極を用いた金属酸化物・水素電池を開発するに至った
。すなわち、金属酸化物を正極活物質とし、水素を負極
が負極活物質とする金属酸化物・水素電池において、負
極が、次式： ％式％ で示される水素吸蔵合金で構成されていることを特徴と
する金属酸化物・水素電池である。式中、Ｍおよび個々
の原子比を表わす工、ン、２は、前記ＨＮｉ工）ｉｎ５
Ｊｃｏｚの合金の場合と同様の成分および数値範囲が、
上述したのと同様の理由で必要である。式中のＡは、電
極材料として使用された際の電解液中での充放電サイク
ルに対する合金構造の安定化に寄与する成分であり、Ａ
ｌ１．Ｔｉ、Ｓｉ。
およびＣｒより選ばれる元素の少なくとも１種であると
き、電極としての長寿命化が達成される。
き、電極としての長寿命化が達成される。
そしてその量はＷを原子比として、
０、０１≦Ｗ≦０．６ −・・■
の範囲が必要である。これが０．６＜ｗとなると、水素
吸蔵量が減少する結果容量低下をきたし、Ｗ＜０．０１
では充分な効果が得られない。希土類元素以外の成分の
総量は、 ４．８≦工十ノ＋Ｚ＋Ｗ≦５．２・・・■の範囲内にあ
ることが、０式の範囲が適当であったのと同様の理由か
ら必要である。これら各成分量は０〜０式の範囲内で、
目゛的とする電池の容量特性および寿命特性との関係を
勘案してそれぞれ決められる。
吸蔵量が減少する結果容量低下をきたし、Ｗ＜０．０１
では充分な効果が得られない。希土類元素以外の成分の
総量は、 ４．８≦工十ノ＋Ｚ＋Ｗ≦５．２・・・■の範囲内にあ
ることが、０式の範囲が適当であったのと同様の理由か
ら必要である。これら各成分量は０〜０式の範囲内で、
目゛的とする電池の容量特性および寿命特性との関係を
勘案してそれぞれ決められる。
これらの本発明に係る合金は、目的組成から決められる
各成分元素粉末の所定量を混合し、その混合粉末を例え
ば真空アーク溶解炉で溶解することにより均一固溶体と
して得ることができる。さらに、この固溶体を粉砕する
か、あるいは常温で４０Ｋｔｊ／ｃｒｉ程度の水素雰囲
気中に置くというような活性化処理を施すことにより容
易にその粉末体を調製することができる。
各成分元素粉末の所定量を混合し、その混合粉末を例え
ば真空アーク溶解炉で溶解することにより均一固溶体と
して得ることができる。さらに、この固溶体を粉砕する
か、あるいは常温で４０Ｋｔｊ／ｃｒｉ程度の水素雰囲
気中に置くというような活性化処理を施すことにより容
易にその粉末体を調製することができる。
本発明の金Ｊｉ！化物・水素電池において、負極として
は、負極活物質でおる水素を包蔵した前述の水素吸蔵合
金と、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ
’）のような結着剤とを混合したのちシート化して構成
したシート電極が用いられる。
は、負極活物質でおる水素を包蔵した前述の水素吸蔵合
金と、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ
’）のような結着剤とを混合したのちシート化して構成
したシート電極が用いられる。
また正極としては、例えば金属ニッケルの焼結体に水酸
化ニッケル（Ｎ１（ＯＨ）：ｚ＞のような活物質を含浸
、化成して成るニッケル酸化物（ＮｉＯＯＨ）の電極が
用いられる。そしてこのようにして得られた正極及び負
極とをＫＯＨやＮａＯＨ等のアルカリ水溶液からなる電
解液に浸漬して本発明に係る金属酸化物・水素化電池が
構成される。
化ニッケル（Ｎ１（ＯＨ）：ｚ＞のような活物質を含浸
、化成して成るニッケル酸化物（ＮｉＯＯＨ）の電極が
用いられる。そしてこのようにして得られた正極及び負
極とをＫＯＨやＮａＯＨ等のアルカリ水溶液からなる電
解液に浸漬して本発明に係る金属酸化物・水素化電池が
構成される。
（発明の効果）
以上説明したように、本発明によれば、前述したような
組成及び原子比を有するＨＮｉ：ｅＨｎ％Ｃｏｚなる式
で示される水素吸蔵合金を材料として構成した電極を負
極として用い、金属酸化物を活物質とする正極とともに
電池を構成することによって、大容量であり、かつ内圧
上昇が防止されて水素漏洩の危険の少ない安全性に優れ
た電池を提供することができる。
組成及び原子比を有するＨＮｉ：ｅＨｎ％Ｃｏｚなる式
で示される水素吸蔵合金を材料として構成した電極を負
極として用い、金属酸化物を活物質とする正極とともに
電池を構成することによって、大容量であり、かつ内圧
上昇が防止されて水素漏洩の危険の少ない安全性に優れ
た電池を提供することができる。
本発明によれば、ざらに、負極材料を前述したような組
成及び原子比を有するＨＮｉ工ＨｎりＣｏｚＡｗなる式
で示される水素吸蔵合金より構成した場合には、ＨＮｉ
工Ｈｎ、、ｃｏｚで表わされる合金を材料に用いた電池
で得られる効果に加えて、より長寿命な電池を提供する
ことができる。
成及び原子比を有するＨＮｉ工ＨｎりＣｏｚＡｗなる式
で示される水素吸蔵合金より構成した場合には、ＨＮｉ
工Ｈｎ、、ｃｏｚで表わされる合金を材料に用いた電池
で得られる効果に加えて、より長寿命な電池を提供する
ことができる。
以下に本発明につき実施例に基づいて更に詳細に説明す
る。
る。
（発明の実施例）
実施例１
■ 負極の形成
しｍ、 Ｎｒ、 Ｍｎ、ｃｏの各金属元素の粉末をそれ
ぞれ所定量混合し、得られた混合粉末を真空アーク溶解
炉で溶解して、組成が１ｍＮｉ４．１５８ｎｏ、ａｃＯ
ｏ、０５の均一固溶体を得た。この固溶体を直径約５ｍ
に破砕し、の真空に室温で１時間保ったのち、水素を導
入し、圧力的３５Ｋｔ／ａｒｔの水素雰囲気下に室温で
１〜数時間保持することによって微粉化させた。再び１
時間以上１０−３に’ｊ／ａＡ以下に保って室温〜６０
℃の範囲で脱気した後、合金の粉末を容器から取り出し
た。得られた合金粉末の粒径は２〜１００朗であった。
ぞれ所定量混合し、得られた混合粉末を真空アーク溶解
炉で溶解して、組成が１ｍＮｉ４．１５８ｎｏ、ａｃＯ
ｏ、０５の均一固溶体を得た。この固溶体を直径約５ｍ
に破砕し、の真空に室温で１時間保ったのち、水素を導
入し、圧力的３５Ｋｔ／ａｒｔの水素雰囲気下に室温で
１〜数時間保持することによって微粉化させた。再び１
時間以上１０−３に’ｊ／ａＡ以下に保って室温〜６０
℃の範囲で脱気した後、合金の粉末を容器から取り出し
た。得られた合金粉末の粒径は２〜１００朗であった。
、この合金粉末とポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦ
Ｅ ）とを混合して充分に混練したのち厚み０．５ｍの
シートに成形した。合金粉末とＰＴＦＥとの重量比は乾
燥状態で９６：４であった。
Ｅ ）とを混合して充分に混練したのち厚み０．５ｍの
シートに成形した。合金粉末とＰＴＦＥとの重量比は乾
燥状態で９６：４であった。
得られたシー、８２枚を、１枚のニッケルネットの両面
から圧着して一体化し、厚み０．７履の電極を形成しこ
れを負極とした。
から圧着して一体化し、厚み０．７履の電極を形成しこ
れを負極とした。
■ 正極の形成
多孔質のニッケル焼結体Ｎ１（ＯＨ）ｚを含浸し、これ
を化成処理してＮｉ０ＯＨ電極を形成しこれを正極とし
た。
を化成処理してＮｉ０ＯＨ電極を形成しこれを正極とし
た。
■ 電池の製造
以上の負極、正極、更には厚み０．３ｍのポした電池を
製造した。
製造した。
第１図において、１は負極、２はセパレータ、３は正極
である。４および５はそれぞれ負極および正極の端子で
おり、密閉容器６とは電気的に独立して外部に取り出さ
れている。
である。４および５はそれぞれ負極および正極の端子で
おり、密閉容器６とは電気的に独立して外部に取り出さ
れている。
７は電解液である。本発明による負極１をセパレータ２
でＵ字型につつみ、その両側から正極３を配置してアク
リル類のホルダー８で密着させた。正極の容量は負極の
容量より充分大きくなるように設定し、電池性能が負極
の特性に支配される条件で以下の測定を行なった。
でＵ字型につつみ、その両側から正極３を配置してアク
リル類のホルダー８で密着させた。正極の容量は負極の
容量より充分大きくなるように設定し、電池性能が負極
の特性に支配される条件で以下の測定を行なった。
τ
１ｇあたり１７０ ｍＡ）で電池電圧が０．９５ Ｖに
低下するまで放電させたときの効率を測定した。比較の
ために、Ｇｏを含まない合金である１ｍＮｉ４ 、２
Ｍｎｏ 、 ｇを用いて同様の構成の電池を製作し、同
様の測定を行なった。第２図に結果を示す。図中、充電
容量は負極に含まれる合金の単位重量当たりの容量とし
て示され、効率は放電容量の充電容量に対する百分率（
すなわち、 図中−〇−が本発明によるＬｍＮ！４．１５Ｍｎｏ、８
ＣＯ０，０５合金を負極材料として用いた電池の容量特
性−であり、−・−−が比較例である１ｍＮｉ４ 、
ｚ Ｈｎｏ 、 ａの場合で必る。
低下するまで放電させたときの効率を測定した。比較の
ために、Ｇｏを含まない合金である１ｍＮｉ４ 、２
Ｍｎｏ 、 ｇを用いて同様の構成の電池を製作し、同
様の測定を行なった。第２図に結果を示す。図中、充電
容量は負極に含まれる合金の単位重量当たりの容量とし
て示され、効率は放電容量の充電容量に対する百分率（
すなわち、 図中−〇−が本発明によるＬｍＮ！４．１５Ｍｎｏ、８
ＣＯ０，０５合金を負極材料として用いた電池の容量特
性−であり、−・−−が比較例である１ｍＮｉ４ 、
ｚ Ｈｎｏ 、 ａの場合で必る。
率で放電し得る容量の範囲が拡大し、また効率が１００
％未満となる容量でも気体水素の発生が少ないことが第
２図力＼られかる。すなわち、ＬｍＮｉ＋ 、 ｚ ）
ｆｎｏ 、 ａ合金を材料として使用した場合には約１
６０ｍＡｈｙ−’を越える充電容量では１００％の効率
で（７）放電ができず、水素の発生が始まる。これに対
し、本発明による１ｍＮｉ４． １５ＨｎＯ０ＢＣＯｏ
、 ０５合金電極を負極とする電池では約１９０ｍＡ
ｈ ｔＪ−１まで１００％の効率で放電が可能である。
％未満となる容量でも気体水素の発生が少ないことが第
２図力＼られかる。すなわち、ＬｍＮｉ＋ 、 ｚ ）
ｆｎｏ 、 ａ合金を材料として使用した場合には約１
６０ｍＡｈｙ−’を越える充電容量では１００％の効率
で（７）放電ができず、水素の発生が始まる。これに対
し、本発明による１ｍＮｉ４． １５ＨｎＯ０ＢＣＯｏ
、 ０５合金電極を負極とする電池では約１９０ｍＡ
ｈ ｔＪ−１まで１００％の効率で放電が可能である。
第２図の斜線で示した部分が発生水素量の差に相当し、
本発明による電池がより安全性に優れていることがわか
る。
本発明による電池がより安全性に優れていることがわか
る。
実施例２
負極に用いた水素吸蔵合金が、本発明に係る１ｍＮｉ４
、 ｚ Ｈｎｏ 、 ５ Ｃ０ａ＝＝＝ａ＝＝１ Ｍ
Ｏ、２の組成であることを除いては実施例１と同様の
電池を製造し、その容量特性を調べた。結果は第３図に
九−で示したように約２００ｍＡＦｌ−１まで１００％
の効率で放電が可能な大容量の電池が得られ、この容量
以下では水素発生は見られなかった。
、 ｚ Ｈｎｏ 、 ５ Ｃ０ａ＝＝＝ａ＝＝１ Ｍ
Ｏ、２の組成であることを除いては実施例１と同様の
電池を製造し、その容量特性を調べた。結果は第３図に
九−で示したように約２００ｍＡＦｌ−１まで１００％
の効率で放電が可能な大容量の電池が得られ、この容量
以下では水素発生は見られなかった。
実施例３
負極に用いた水素吸蔵合金が、本発明に係る１ｍＮｉ４
． ｏＨｎｏ、 ６Ｃｏ（１，２ＭＯ，２の組成である
ことを除いては実施例１と同様の電池を製造し、その容
量特性を調べた。結果を第３図に一〇−で示した。本実
施例では約２００ｍＡ ｈ ｇ −１までｉｏｏ％の効
率が保持される大容量の電池となった。水素発生も２０
０ｍＡ ｈ ｇ−１まで見られなかった。
． ｏＨｎｏ、 ６Ｃｏ（１，２ＭＯ，２の組成である
ことを除いては実施例１と同様の電池を製造し、その容
量特性を調べた。結果を第３図に一〇−で示した。本実
施例では約２００ｍＡ ｈ ｇ −１までｉｏｏ％の効
率が保持される大容量の電池となった。水素発生も２０
０ｍＡ ｈ ｇ−１まで見られなかった。
比較例として、Ｃｏを過剰に含むＬｍＮｉｚ、ｚＨｎｏ
、ｅｃＯｚ、ｏＭｏ、２合金を負極材料に使用した電池
の容量特性を第３図に一森−とじて示したが、本実施例
の場合と比べて容量低下をきたした。
、ｅｃＯｚ、ｏＭｏ、２合金を負極材料に使用した電池
の容量特性を第３図に一森−とじて示したが、本実施例
の場合と比べて容量低下をきたした。
実施例４
負極に用いた水素吸蔵合金が、本発明に係るＬｎｌＮｉ
４，２ＨｎＯ，３ＣＯＯ，ｚＭｏ、ｓの組成であること
を除いては実施例１と同様の電池を製造し、その寿命特
性を調べた。実際に電池として使用する場合には、水素
漏洩の危険を避けるため、水素発生のない範囲の容量で
充放電させる。従って本発明に係る電池の寿命試験も、
充実した電気量をほぼ１００％放電し得る容量を以って
行なった。具体的には、電池に電流１７５ｍＡ ｈ ’
Ｊ −’で１時間の充電を施し、その後同じ電流で電池
電圧がｉ、ｏｖに低下するまで放電し、これをくり返し
た。
４，２ＨｎＯ，３ＣＯＯ，ｚＭｏ、ｓの組成であること
を除いては実施例１と同様の電池を製造し、その寿命特
性を調べた。実際に電池として使用する場合には、水素
漏洩の危険を避けるため、水素発生のない範囲の容量で
充放電させる。従って本発明に係る電池の寿命試験も、
充実した電気量をほぼ１００％放電し得る容量を以って
行なった。具体的には、電池に電流１７５ｍＡ ｈ ’
Ｊ −’で１時間の充電を施し、その後同じ電流で電池
電圧がｉ、ｏｖに低下するまで放電し、これをくり返し
た。
そして放電容量の充電容量に対する百分率として効率を
求めた結果を第４図−イと−で示した。
求めた結果を第４図−イと−で示した。
また、比較例として、従来品でおる
１ｍＮｉ４ 、２ Ｈｎｏ 、 Ｂの組成からなる合金
を負極材料として構成された電池を実施例１と同様の方
法で製造しその寿命特性を測定し、その結果を第４図に
−・−で示した。第４図から明らかなように、本発明に
よる １ｍＮｉ４． ｚＭｎｏ、 ３ＣＯＯ，ｚＡｃｏ、 ３
の組成からなる合金を使用した電池は約７００サイクル
までの９０％以上の効率で放電しており、約１００サイ
クルまでしか９０％を維持しない１ｍＮｉ４ 、２８ｎ
ｏ 、 ａの組成からなる合金使用の従来品に比べ大幅
な長寿命化が達成されていることがわかる。
を負極材料として構成された電池を実施例１と同様の方
法で製造しその寿命特性を測定し、その結果を第４図に
−・−で示した。第４図から明らかなように、本発明に
よる １ｍＮｉ４． ｚＭｎｏ、 ３ＣＯＯ，ｚＡｃｏ、 ３
の組成からなる合金を使用した電池は約７００サイクル
までの９０％以上の効率で放電しており、約１００サイ
クルまでしか９０％を維持しない１ｍＮｉ４ 、２８ｎ
ｏ 、 ａの組成からなる合金使用の従来品に比べ大幅
な長寿命化が達成されていることがわかる。
実施例５
負極に用いた水素吸蔵合金が、本発明に係る１ｍＮｉ３
．７ Ｎｎｏ。６Ｃｏｏ、 ５Ａｇｏ、２の組成である
ことを除いては実施例１と同様の電池を製造し、その寿
命特性を実施例４と同様の方法で調べた。その結果は第
４図に−’ｈとして示したように、約７００サイクルま
で効率９０％を維持するという長寿命の電池が得られた
。
．７ Ｎｎｏ。６Ｃｏｏ、 ５Ａｇｏ、２の組成である
ことを除いては実施例１と同様の電池を製造し、その寿
命特性を実施例４と同様の方法で調べた。その結果は第
４図に−’ｈとして示したように、約７００サイクルま
で効率９０％を維持するという長寿命の電池が得られた
。
実施例６
負極に用いた水素吸蔵合金が、本発明に係るｌ−ｍＮ１
３．２８ｎｏ 、 ｏＣｏｌ、 ｏＭｏ 、 ２の組
成であることを除いては実施例１と同様の電池を製造し
、その寿命特性を実施例４と同様の方法で調べた。結果
は第５図に一〇−とじて示したとおりであり、１ｏｏｏ
サイクル以上１００％に近い効率を示すという長寿命の
電池が得られた。
３．２８ｎｏ 、 ｏＣｏｌ、 ｏＭｏ 、 ２の組
成であることを除いては実施例１と同様の電池を製造し
、その寿命特性を実施例４と同様の方法で調べた。結果
は第５図に一〇−とじて示したとおりであり、１ｏｏｏ
サイクル以上１００％に近い効率を示すという長寿命の
電池が得られた。
以上の実施例に示したように、本発明に係る合金を負極
材料として使用した金属酸化物・水素電池は、従来品よ
りも大容量で長寿命かつ安全性に優れた電池でおる。特
に本発明に係るＭＮｉ工ＭｎｙＣＯｚＡｗの組成で表わ
される合金を負極材料とする電池では、第４図に示した
実施例４゜５．６に見られるように従来品に比較して大
幅な長寿命化が達成される。これら合金の組成は目的と
する電池の特性との関連を勘案して規定した範囲内でそ
れぞれ決めることができる。なお本発明に係る合金の組
成は、その製造時に入る不可避的な不純物を除くもので
はない。この不可避的な不純物としては例えば鉄や錫等
があげられる。
材料として使用した金属酸化物・水素電池は、従来品よ
りも大容量で長寿命かつ安全性に優れた電池でおる。特
に本発明に係るＭＮｉ工ＭｎｙＣＯｚＡｗの組成で表わ
される合金を負極材料とする電池では、第４図に示した
実施例４゜５．６に見られるように従来品に比較して大
幅な長寿命化が達成される。これら合金の組成は目的と
する電池の特性との関連を勘案して規定した範囲内でそ
れぞれ決めることができる。なお本発明に係る合金の組
成は、その製造時に入る不可避的な不純物を除くもので
はない。この不可避的な不純物としては例えば鉄や錫等
があげられる。
第１図は本発明電池の概略断面図。第２図および第３図
は本発明による電池ならびに比較例の容量特性図。第４
図は本発明による電池ならびに比較例の寿命特性図。 １・・・負極 ２・・・セパレータ３・・・
正極 ４・・・負極の端子５・・・正極の端
子 ６・・・電池容器７・・・電解液 ８
・・・ホルダー代理人 弁理士 則 近 憲 佑 （ほか１名） 第１図 第２図 第３図 第４図 手 続 補 正 ＠（自発） ４９６泄８．＾８
は本発明による電池ならびに比較例の容量特性図。第４
図は本発明による電池ならびに比較例の寿命特性図。 １・・・負極 ２・・・セパレータ３・・・
正極 ４・・・負極の端子５・・・正極の端
子 ６・・・電池容器７・・・電解液 ８
・・・ホルダー代理人 弁理士 則 近 憲 佑 （ほか１名） 第１図 第２図 第３図 第４図 手 続 補 正 ＠（自発） ４９６泄８．＾８
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、金属酸化物を正極活物質とし、水素を負極活物質と
する金属酸化物・水素電池において、負極が、次式： ＭＮｉ＿ｘＭｎ＿ｙＣｏ＿ｚ （式中、Ｍはイットリウムを含む希土類元素の少なくと
も１種；ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ原子比を表し、２．０≦
ｘ≦４．８、０．０１＜ｙ≦１．２、０．０１＜ｚ≦１
．５、４．８≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦５．２の関係を満足する数
を表す。） で示される水素吸蔵合金で構成されていることを特徴と
する金属酸化物・水素電池。 ２、金属酸化物を正極活物質とし、水素を負極活物質と
する金属酸化物・水素電池において、負極が、次式： ＭＮｉ＿ｘＭｎ＿ｙＣｏ＿ｚＡ＿ｗ （式中、Ｍはイットリウムを含む希土類元素の少なくと
も１種；ＡはＡｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｃｒより選ばれる元素
の少なくとも１種；ｘ、ｙ、ｚ、ｗはそれぞれ原子比を
表し、２．０≦ｘ≦４．８、０．０１＜ｙ≦１．２、０
．０１＜ｚ≦１．５、０．０１≦ｗ≦０．６、４．８≦
ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗ≦５．２の関係を満足する数を表す。） で示される水素吸蔵合金で構成されていることを特徴と
する金属酸化物・水素電池。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60133985A JP2713881B2 (ja) | 1985-06-21 | 1985-06-21 | 密閉型金属酸化物・水素電池 |
| US06/872,844 US4696873A (en) | 1985-06-21 | 1986-06-11 | Rechargeable electrochemical cell with a negative electrode comprising a hydrogen absorbing alloy including rare earth component |
| DE8686304743T DE3677831D1 (de) | 1985-06-21 | 1986-06-20 | Wiederaufladbare elektrochemische zelle mit einer negativen elektrode aus einer wasserstoffabsorbierenden legierung, die ein element der seltenen erden enthaelt. |
| CA000512075A CA1279095C (en) | 1985-06-21 | 1986-06-20 | Rechargeable electrochemical cell with a negative electrode comprising a hydrogen absorbing alloy including rare earth component |
| EP86304743A EP0206776B1 (en) | 1985-06-21 | 1986-06-20 | Rechargeable electrochemical cell with a negative electrode comprising a hydrogen absorbing alloy including rare earth component |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60133985A JP2713881B2 (ja) | 1985-06-21 | 1985-06-21 | 密閉型金属酸化物・水素電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61292855A true JPS61292855A (ja) | 1986-12-23 |
| JP2713881B2 JP2713881B2 (ja) | 1998-02-16 |
Family
ID=15117688
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60133985A Expired - Lifetime JP2713881B2 (ja) | 1985-06-21 | 1985-06-21 | 密閉型金属酸化物・水素電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2713881B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6220245A (ja) * | 1985-07-18 | 1987-01-28 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 密閉形アルカリ蓄電池 |
| JPS6243064A (ja) * | 1985-08-20 | 1987-02-25 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6089066A (ja) * | 1983-10-21 | 1985-05-18 | エヌ・ベ−・フイリツプス・フル−イランペンフアブリケン | 電気化学的セル |
| JPS60250558A (ja) * | 1984-05-25 | 1985-12-11 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 密閉形アルカリ蓄電池 |
| JPS61233969A (ja) * | 1985-04-10 | 1986-10-18 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 蓄電池用電極 |
-
1985
- 1985-06-21 JP JP60133985A patent/JP2713881B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6089066A (ja) * | 1983-10-21 | 1985-05-18 | エヌ・ベ−・フイリツプス・フル−イランペンフアブリケン | 電気化学的セル |
| JPS60250558A (ja) * | 1984-05-25 | 1985-12-11 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 密閉形アルカリ蓄電池 |
| JPS61233969A (ja) * | 1985-04-10 | 1986-10-18 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 蓄電池用電極 |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6220245A (ja) * | 1985-07-18 | 1987-01-28 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 密閉形アルカリ蓄電池 |
| JPS6243064A (ja) * | 1985-08-20 | 1987-02-25 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金 |
| JP2666249B2 (ja) * | 1985-08-20 | 1997-10-22 | 松下電器産業株式会社 | アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2713881B2 (ja) | 1998-02-16 |
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