JP2679441B2

JP2679441B2 - ニッケル・水素蓄電池

Info

Publication number: JP2679441B2
Application number: JP3111551A
Authority: JP
Inventors: 宗久生駒; 一郎竹内; 哲秀後藤; 英男海谷; 信吾津田
Original assignee: Panasonic Corp; Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Corp; Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1991-05-16
Filing date: 1991-05-16
Publication date: 1997-11-19
Anticipated expiration: 2012-11-19
Also published as: JPH04341762A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電気化学的に水素の吸
蔵放出反応が可能な水素吸蔵合金を負極に用いたニッケ
ル・水素蓄電池に関し、詳しくはその特性の改良に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】現在実用化されている鉛蓄電池やニッケ
ル・カドミウム蓄電池（以下、ニカド電池と記す）は、
ポータブル機器に幅広く使用されている。鉛蓄電池は安
価ではあるが、一般に単位重量当たりのエネルギー密度
（Wh／kg）が低く、サイクル寿命等に課題があり、小型
軽量のポータブル機器の電源としては好適とは言えな
い。

【０００３】一方、ニカド電池は、鉛蓄電池に比べ単位
重量および体積当たりのエネルギー密度が高く、サイク
ル寿命等の信頼性に優れているため、種々のポータブル
機器用の電源として幅広く使用されている。

【０００４】しかしながら、ニカド電池と同様な信頼性
を有し、さらに高エネルギー密度の新しい二次電池がポ
ータブル機器用の電源として切望されている。近年、高
容量の新しい二次電池として、ニカド電池のカドミウム
負極に代わり、電気化学的に負極の活物質である水素の
吸蔵放出反応（充放電反応）が可能な水素吸蔵合金を負
極（以下、水素吸蔵合金負極と記す）に用いたニッケル
・水素蓄電池が開発されている。この電池は、水素吸蔵
合金負極の単位体積当たりのエネルギー密度がカドミウ
ム負極より大きいため、電池内容積が一定で、正極容量
規制の電池を構成した場合、ニッケル正極の体積増加に
よりニカド電池より電池容量が増大する。

【０００５】以上のように、ニッケル・水素蓄電池はニ
カド電池より高容量化が期待できるが、４５℃以上の高
温雰囲気下におけるサイクル寿命特性に問題がある。こ
の原因は、一般に以下に起因するものと考えられてい
る。

【０００６】水素吸蔵合金は、一般にＣａＣｕ₅型の結
晶構造を有するＬａＮｉ₅合金やＭｍＮｉ₅合金のＮｉの
一部を他の元素、例えばＣｏ，Ａｌ等で置換して用いら
れる。このように多元化した水素吸蔵合金を負極に用い
たニッケル・水素蓄電池を高温雰囲気下で充放電を繰り
返した場合、水素吸蔵合金は微粉化が進行し、正極から
は過充電時に酸素が発生し、さらに充電時には電池温度
の上昇をきたす。その結果、合金表面が酸化され、合金
表面に希土類元素の水素化物を生成する。このため、合
金表面の充電反応に対して活性な部分が減少し、充電時
に水素吸蔵合金負極から水素ガスが発生し、電池内圧が
上昇して安全弁が作動する。その結果、電池内の電解液
が漏液し、内部抵抗が上昇し、充放電の繰り返しにより
放電容量が低下する。このような問題点を解決するため
に、負極に用いる水素吸蔵合金粉末の微粉化および耐酸
化性を向上させる方法が提案されている。特開昭６１−
６４０６９号には、水素吸蔵合金粉末の表面にニッケル
めっきを施し、充放電サイクルによる微粉化および正極
から発生する酸素ガスによる合金表面の酸化を抑制する
ことが開示されている。また、特開昭６０−８９０６６
号には、水素吸蔵合金が一般式ＡＢｍＣｎで表され、Ａ
はミッシュメタル、ＢはＮｉ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｆｅおよび
Ｍｎのいずれかであり、ＣはＡｌ，ＣｒおよびＳｉ等の
元素で合金を多元化し、充放電サイクルによる微粉化お
よび正極から発生する酸素ガスによる合金表面の酸化を
抑制することが述べられている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】このような従来提案さ
れている水素吸蔵合金の表面にニッケルめっきを施す場
合、サイクル寿命特性を改良するためには、多量のニッ
ケルをめっきする必要があり、水素吸蔵合金負極の単位
体積当たりのエネルギー密度が低下する。したがって、
実質的な電池容量も低下し、高容量の特徴を損なうこと
になる。また、水素吸蔵合金を多元化した場合、充放電
サイクルによる水素吸蔵合金の微粉化を抑制する効果は
ある。しかし、多元化した水素吸蔵合金は、数多くの元
素を含むため組織が不均一で結晶性に劣るため、高温で
の充放電の繰り返しにより、Ｃｏ，Ｍｎ，Ｃｕ，Ｆｅや
Ａｌ等の溶出とともに合金表面に希土類元素の水素化物
を生成する。したがって、前述したように水素吸蔵合金
負極から水素ガスが発生し、電池内圧が上昇して安全弁
が作動する。その結果、電池内の電解液が漏液し、内部
抵抗が上昇し、電池容量が低下するという課題がある。

【０００８】本発明はこのような課題を解決するもの
で、簡単な構成により、サイクル寿命特性を向上させ、
信頼性に優れたニッケル・水素蓄電池を提供することを
目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】この課題を解決するため
に本発明は、ニッケル酸化物を主活物質とするニッケル
正極と、電気化学的に水素の吸蔵放出反応が可能な水素
吸蔵合金を主体とする負極と、アルカリ電解液と、セパ
レータとからなるニッケル・水素蓄電池において、前記
水素吸蔵合金中の希土類元素の含有量が３３．２〜３４
wt％である構成としたものである。

【００１０】

【作用】この構成により、多元化した水素吸蔵合金の場
合、合金中に含まれる各希土類元素とＮｉ，Ｃｏ，Ｍ
ｎ，Ｃｕ，ＦｅやＡｌ等の各元素と組織の均質性が良好
で結晶性に優れたＣａＣｕ₅型の結晶構造を有する金属
間化合物が得られる。したがって、合金の組織内に希土
類元素やＮｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｃｕ，ＦｅやＡｌ等の元素
の豊富な部分が存在しない。このことから、高温での充
放電の繰り返しにより、Ｃｏ，Ｍｎ，Ｃｕ，ＦｅやＡｌ
等の元素の溶出がなく、また、合金表面に希土類元素の
水素化物を生成しないこととなる。

【００１１】以上のことより、水素吸蔵合金負極から、
水素ガスが発生せず、電池内圧の上昇にともなう漏液と
内部抵抗の上昇がなく、高温雰囲気下でのサイクル寿命
特性に優れたニッケル・水素蓄電池が得られることとな
る。

【００１２】

【実施例】以下、本発明をその実施例により説明する。

【００１３】本実施例に用いた負極用水素吸蔵合金は、
希土類元素の混合物であるミッシュメタルＭｍの含有量
を種々変化させ、（表１）に示したＡ〜Ｅの５種類のも
のを作成した。

【００１４】

【表１】

【００１５】なお、合金組成は、一般式ＭｍＮｉ_3.8Ｃ
ｏ_0.5Ｍｎ_0.4Ａｌ_0.3で表されるものを用いた。希土類
元素の混合物であるミッシュメタルＭｍを（表１）に示
したＡ〜Ｅの含有量になるようにＮｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ａ
ｌの各試料を調整して、アーク溶解炉に入れて、１０^-4
〜１０^-5torrまで真空状態にした後、アルゴンガス雰囲
気下の減圧状態でアーク放電し、加熱溶解させ、銅製の
水冷鋳型で冷却させＡ〜Ｅの合金を作成した。このよう
に作成した水素吸蔵合金中の希土類元素の含有量は、Ｌ
ａ＝１０〜１１wt％，Ｃｅ＝１５〜１６wt％，Ｎｄ＝４
〜５wt％，Ｐｒ＝１〜２wt％，Ｓｍ＝０〜０．１wt％で
ある。次に、合金の均質化を図るために、アルゴン雰囲
気中、１０５０℃で６時間熱処理を行った。得られたＡ
〜Ｅの合金塊を粗粉砕後、湿式ボールミルを用いて微粉
砕し、平均粒子径が２０μｍの粉末を得た。Ａ〜Ｅの５
種類の粉末を８０℃の比重１．３０の水酸化カリウム水
溶液中で１時間撹拌しながら処理を施した後、合金粉末
から水酸化カリウムを除去するために水洗を行い、乾燥
することにより負極に用いるＡ〜Ｅの水素吸蔵合金粉末
を得た。

【００１６】これらの水素吸蔵合金粉末に水を加えてペ
ースト状にし、多孔度９５％の発泡状ニッケル多孔体へ
充填，乾燥，加圧後、所定の寸法に切断し、撥水性樹脂
末（フッ素樹脂）を極板表面に塗布しＡ〜ＥのＭｍ含有
量を有する水素吸蔵合金負極を作成した。正極は以下の
方法により作成した。球状水酸化ニッケル粉末とコバル
ト粉末と水酸化コバルト粉末とを重量比で１００：７：
５の割合で混合し、これに水を加えてペースト状にした
後、電極基体である多孔度９５％の発泡状ニッケル多孔
体へ充填し、乾燥，加圧後、所定の寸法に切断してニッ
ケル正極を作成した。セパレータはポリプロピレン不織
布をスルホン化したスルホン化ポリプロピレン不織布を
用いた。

【００１７】上記のように作成したＡ〜Ｅの負極１と正
極２とをセパレータ３を介して渦巻き状に巻回し、負極
端子を兼ねるケース４に挿入した。その後、３０wt％の
水酸化カリウム水溶液中にＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏを４０ｇ／
ｌ溶解したアルカリ電解液を所定量注液し、安全弁を備
えた封口板によりケース４を封口して１４００mAhの容
量をもつ５種類の４／５Ａサイズの密閉形ニッケル・水
素蓄電池を構成した。

【００１８】作成した電池の構造を図１に示した。図
中、正極キャップ５の内側に形成した安全弁６は、ニカ
ド電池のそれと同様である。８は絶縁ガスケット、９は
正極２と封口板７とを電気的に接続する正極集電体を示
す。これらの電池を用いて、以下の条件によりサイクル
寿命試験を行った。寿命特性の試験は４５℃の環境下で
１CmAの充電電流で正極容量の１５０％充電し、１CmAの
放電電流で０．８Ｖまで連続放電を行った。

【００１９】図１に、実施例１のＡ〜Ｅの電池を用いて
上記の条件で寿命試験を行い、充放電サイクル回数と放
電容量との関係を調べた結果を示す。

【００２０】本発明の電池Ｂ，ＣおよびＤは、５００サ
イクルの充放電を繰り返しても初期容量の７０％以上の
容量を維持しており、優れたサイクル寿命特性を示して
いることがわかる。一方、比較例の電池Ａは１００サイ
クル、および電池Ｅは１８０サイクル程度で容量低下を
きたすことがわかる。比較例の電池Ａは、ミッシュメタ
ル含有量が３２．５％であり、この合金は４５℃におけ
る圧力−組成等温曲線から求められるプラトー圧力が
１．３kg／cm²であり、さらに水素平衡圧が５kg／cm²に
おける水素吸蔵量（Ｈ／Ｍ）が０．７である。このた
め、電池Ａは過充電領域における水素発生量が多く、電
池内圧が高いため弁作動がしやすい。さらに、この合金
は組織観察の結果からＭｎ，ＣｏおよびＡｌの豊富な部
分が存在し、これらの元素が、高温雰囲気下で充放電サ
イクルを繰り返すことにより合金表面に水酸化物や酸化
物の状態で析出し、過充電領域における水素発生量をさ
らに助長し、電池内圧が上昇し安全弁が作動して、電池
の内部抵抗が上昇し容量低下をきたした。比較例Ｅの電
池は、ミッシュメタル含有量が３４．５％であるため、
希土類元素の豊富な部分が合金組織内に存在し、電池Ａ
と同様に高温雰囲気下で充放電サイクルを繰り返すこと
により合金表面に水酸化物や酸化物の状態で析出するた
め、過充電領域における水素発生量が増大する。さら
に、希土類元素が豊富な合金は、放電が不可能な安定な
水素化物を生成しやすく、充放電の繰り返しにより電池
内の正極と負極の容量バランスが変化し、過充電領域に
おける水素発生量をさらに助長する。したがって、電池
Ａと同様に電池内圧が上昇し安全弁が作動して、電池の
内部抵抗が上昇し容量低下をきたした。

【００２１】一方、本発明の電池Ｂ，ＣおよびＤは、ミ
ッシュメタル含有量が３３．２％，３３．５％および３
４．０％であり、合金組織内に希土類元素やＭｎ，Ａ
ｌ，Ｃｏの各元素濃度の不均一性がない。また、４５℃
における圧力−組成等温曲線から求められるプラトー圧
力は０．６〜０．８kg／cm²であり、さらに水素平衡圧
は５kg／cm²における水素吸蔵量（Ｈ／Ｍ）が０．８〜
０．８５である。以上のことから、Ｂ，Ｃ，Ｄでは高温
雰囲気下での充放電サイクルの繰り返しにおいて、過充
電領域における水素発生量が抑制され、５００サイクル
経過後も優れた放電容量を維持する。

【００２２】なお、水素吸蔵合金の４５℃における圧力
−組成等温曲線から求められるプラトー圧力は０．１〜
０．８kg／cm²であり、さらに水素平衡圧は５kg／cm²に
おける水素吸蔵量（Ｈ／Ｍ）が０．８以上であることが
好ましい。プラトー圧力が０．８kg／cm²以上になると
過充電領域における負極からの水素発生量が増大し、電
池内圧が上昇する。また、プラトー圧力が０．１kg／cm
²以下になると、電池内圧は減少するが、放電時の負極
の分極が増大するため電池電圧が低下する。

【００２３】また、水素吸蔵合金中の希土類元素の含有
量は、ランタンが８〜２５wt％、セリウムが５〜１８wt
％、ネオジウムが０〜５wt％、プラセオジウムが０〜２
wt％およびサマリウムが０〜０．１wt％の範囲がサイク
ル寿命および合金のコストの点から好ましい。

【００２４】水素吸蔵合金中の炭素含有量が１０００pp
m以上になると、合金粉末の製造工程および電池内で炭
素が酸素と反応して一酸化炭素ＣＯを生成する。このＣ
Ｏは、水素吸蔵合金に対して被毒作用があるため、水素
吸蔵量の低下や過充電時における水素発生量を増大させ
るため、サイクル寿命特性を劣化させる。また、１０pp
m以下の水素吸蔵合金を作成するためには、合金を構成
する材料の十分な精製が必要とされるためコストの点か
ら好ましくない。水素吸蔵合金中に鉄が０．０１〜０．
５wt％存在することにより、合金の耐食性が良好になる
効果が得られる。また、合金中にマグネシウムを０．０
１〜０．５wt％の範囲で添加することにより、水素吸蔵
量を低下させることなく圧力−組成等温曲線から得られ
るプラトー圧力を低下させることが可能であり、電池内
圧を低下させる効果がある。

【００２５】０．５wt％以上のマグネシウムの添加は、
水素吸蔵量を減少させ電池内圧を上昇させてサイクル寿
命特性を劣化させる。逆に０．０１wt％以下ではプラト
ー圧力を低下させる効果がない。

【００２６】

【発明の効果】以上のように、本発明によればニッケル
酸化物を主活物質とするニッケル正極と、電気化学的に
水素の吸蔵放出反応が可能な水素吸蔵合金を主体とする
負極と、アルカリ電解液と、セパレータとからなるニッ
ケル・水素蓄電池において、前記水素吸蔵合金中の希土
類元素の含有量を３３．２〜３４wt％とすることによ
り、合金組織に不均一な部分が存在しないために、高温
雰囲気下で充放電サイクルを繰り返しても合金を構成す
る元素の溶解析出が抑制され、優れた充放電サイクル特
性を有するニッケル・水素蓄電池を提供できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明におけるニッケル・水素蓄電池の断面図

【図２】ミッシュメタルの含有量が異なる水素吸蔵合金
を用いて作成した本発明の電池と比較例の電池の充放電
サイクル回数と放電容量の関係を示す図

【符号の説明】

１負極２正極３セパレータ４ケース

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者海谷英男大阪府門真市大字門真1006番地松下電器産業株式会社内 (72)発明者津田信吾大阪府門真市大字門真1006番地松下電器産業株式会社内 (56)参考文献特開昭62−43064（ＪＰ，Ａ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】ニッケル酸化物を主活物質とするニッケル
正極と、電気化学的に水素の吸蔵放出反応が可能な水素
吸蔵合金を主体とする負極と、アルカリ電解液と、セパ
レ−タとからなるニッケル・水素電池において、前記水
素吸蔵合金はその圧力−組成等温曲線が、４５℃におい
てプラト−圧が０．１〜０．８ｋｇ／ｃｍ ² であり、水
素吸蔵時の水素平衡圧が５ｋｇ／ｃｍ ² における水素吸
蔵量（Ｈ／Ｍ）が０．８以上であり、合金中の希土類元
素の含有量が３３．２〜３４ｗｔ％であって、この合金
は溶湯状態から水冷凝固させたものであることを特徴と
するニッケル・水素蓄電池。
【請求項２】希土類元素は少なくともランタンとセリウ
ムの２元素からなる請求項１記載のニッケル・水素蓄電
池。
【請求項３】希土類元素は少なくともランタンとセリウ
ムの２種以上からなるミッシュメタルを用いている請求
項１記載のニッケル・水素蓄電池。
【請求項４】水素吸蔵合金中のランタンが８〜２５ｗｔ
％、セリウムが５〜１８ｗｔ％、ネオジウムが０〜５ｗ
ｔ％、プラセオジウムが０〜２ｗｔ％およびサマリウム
が０〜０．１ｗｔ％である請求項１記載のニッケル・水
素蓄電池。
【請求項５】水素吸蔵合金中の希土類元素の残部が、主
としてニッケル、コバルト、マンガンおよびアルミニウ
ムからなる水素吸蔵合金を用いている請求項１記載のニ
ッケル・水素電池。
【請求項６】水素吸蔵合金中の炭素含有量が１０〜１０
００ｐｐｍである水素吸蔵合金を用いている請求項１記
載のニッケル・水素電池。
【請求項７】水素吸蔵合金中の鉄含有量が０．０１〜
０．５ｗｔ％である水素吸蔵合金を用いている請求項１
記載のニッケル・水素蓄電池。
【請求項８】水素吸蔵合金中のマグネシウム含有量が
０．０１〜０．５ｗｔ％である水素吸蔵合金を用いてい
る請求項１記載のニッケル・水素電池。