JP2680628B2 - 水素吸蔵合金電極及びその電極を備えた密閉型アルカリ蓄電池 - Google Patents

水素吸蔵合金電極及びその電極を備えた密閉型アルカリ蓄電池

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JP2680628B2 JP63232803A JP23280388A JP2680628B2 JP 2680628 B2 JP2680628 B2 JP 2680628B2 JP 63232803 A JP63232803 A JP 63232803A JP 23280388 A JP23280388 A JP 23280388A JP 2680628 B2 JP2680628 B2 JP 2680628B2
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Description

【発明の詳細な説明】 (イ) 産業上の利用分野 本発明は、水素を可逆的に吸蔵、放出せる水素吸蔵合
金電極、及びその電極を備えた密閉型アルカリ蓄電池に
関するものである。
(ロ) 従来の技術 水素吸蔵合金電極を負極として用いたアルカリ蓄電
池、例えばニッケル酸化物を含有せる正極と組み合せた
ニッケル−水素蓄電池が、ニッケル−カドミウム蓄電池
に代る汎用の新しいアルカリ蓄電池系として、近年、研
究開発が盛んに行われている。この新型蓄電池では、負
極の水素吸蔵合金を適当に選択することにより、高エネ
ルギー密度化を計ることが可能である。
ここで負極に用いる水素吸蔵合金は、LaNi5に代表さ
れるCaCu5型六方晶の結晶構造を有する希土類系のもの
が、水素吸蔵量、耐アルカリ性の観点から鋭意研究が進
められている。電池内において前記水素吸蔵合金は、ア
ルカリ電解液に常に浸漬されているため、添加せる希土
類元素の水酸化物や酸化物が生成したり、充電時に正極
から発生する酸素ガスと接することにより、合金劣化が
起り易い傾向にある。
詳述すると、充電時に正極から発生する酸素ガスは、
水素吸蔵合金電極上で主として水に還元される。しか
し、酸素ガスの一部は、負極を構成する水素吸蔵合金を
酸化する。この反応を、次に示す。
上記式において、(1)式は主反応であって水生成を
示すものであり、(2)式は副反応であって水素吸蔵合
金の酸化を示すものである。尚、Mは水素を可逆的に吸
蔵、放出せる水素吸蔵合金、M−Hは水素吸蔵合金が水
素を吸蔵している状態、M−Oは水素吸蔵合金が酸化さ
れている状態をそれぞれ示している。
この(2)式の反応は、負極の水素吸蔵合金が水素に
吸蔵していない状態で発生しやすいと考えられる。この
点を解決すべく、例えば特公昭61−5264号公報に記載さ
れたように負極を予備充電しておくことが考えられる。
このようにすることで、希土類元素の水酸化物や酸化物
の生成を抑制することが可能となるが、電池の製造工程
を複雑にするという問題を有している。
(ハ) 発明が解決しようとする課題 本発明は前記問題点に鑑みてなされたものであって複
雑な製造工程を経ることなく、アルカリ電解液中での水
素吸蔵合金の酸化を抑制しようとするものである。更に
は、電池内で発生せる酸素ガスの負極における消費反応
を円滑に促進させるべく、優先的に酸素と反応しうる水
素化物の負極への添加を提案するものである。このよう
にすることで、サイクル特性に優れた密閉型アルカリ蓄
電池を提供しうる。
(ニ) 課題を解決するための手段 本発明の水素吸蔵合金電極は、電極の充放電反応に関
与して水素を吸蔵、放出せる合金と、電極の充放電反応
には関与せず且つ前記合金よりも優先的に酸素と反応し
うる水素化物との混合物からなることを特徴とするもの
である。
又、本発明の密閉型アルカリ蓄電池は、電極の充放電
反応に関与して水素を吸蔵、放出せる合金と、電極の充
放電反応には関与せず且つ前記合金よりも優先的に酸素
と反応しうる水素化物との混合物からなる水素吸蔵合金
電極と、正極と、アルカリ電極液とからなることを特徴
とするものである。
ここで、前記合金としては、CaCu5型の結晶構造を有
する金属間化合物を主体とすることを特徴とする。
又、前記水素化物としては、組成式ReNix(但し式
中、Reは希土類元素、xはx≦3.5の値を有するもので
ある)で表わされる希土類−ニッケル系合金の水素化物
が好適する。
(ホ) 作用 本発明の構成とすることで、充電時に正極から発生す
る酸素ガスによる水素吸蔵合金の酸化が、電極の充放電
反応には関与しない水素化物における酸化反応として、
優先的に進行する。その結果、電極の充放電反応に関与
して水素を吸蔵、放出せる合金の酸化が、抑制され、電
極反応を阻害することがない。
また、正極で発生する酸素ガスが水素化物の水素と反
応し、水として前記酸素ガスが消費された場合、負極の
充放電反応に関与せる合金においては、前記酸素ガスの
発生に対応して負極も充電され続けているので前記酸素
ガス発生に相当する電気量だけ水素化物を生成し充電さ
れたことになる。その結果、負極が前記電気量だけ予備
充電される。一方、酸素ガスが水素化物を直接酸化さ
せ、酸化物等を生成して前記酸素ガスが消費された場合
にも、前述同様、負極が予備充電される。
したがって、負極においては水素化物と酸素ガスとの
反応と同時に、予備充電量である水素化物の生成が行な
われることになる。よって充放電反応に関与する合金の
一部は、水素化物として常に存在し、その結果、充電時
の負極における酸素ガス消費反応も円滑に進行し、電池
の長寿命化が図れる。
尚、電極の充放電反応に関与して水素を吸蔵、放出せ
る合金としては、CaCu5型の結晶構造を有する金属間化
合物を主体とする合金が、電池容量の関係から、好適す
るものである。
又、電極の充放電反応には関与せず且つ前記合金より
も優先的に酸素と反応しうる水素化物として、組成式Re
Nix(但し式中、Reは希土類元素、xはx≦3.5の値を有
するものである)で表わされる希土類−ニッケル系合金
の水素化物を用いるのが、合金中における希土類元素の
含有率が高く酸素ガスと前記水素化物が反応しやすいの
で、最適である。
(ヘ) 実施例 以下に、本発明の実施例を詳述する。
(合金の作製) Mm、Ni、Co、Alの各市販原料(但し、MmはLa、Ce、N
d、Pr、Sm等の希土類元素の混合物である)を用い、ア
ルゴン不活性雰囲気アーク炉を使用して、MmNi3Co1.5Al
0.5の組成を有する合金を作製した。
(水素化物の作製) 同一の作製方法にてMmNi3の組成を有する合金を作製
した。この合金を用い、水素ガスを吸蔵、放出させるサ
イクルを数回行い、水素化による粉砕処理と、水素化物
の生成処理とを同時に行った。この水素化物の水素吸蔵
量は約0.5〜1.0重量%であり、その粒径は50μm以下で
あった。
(水素吸蔵合金電極及び電池の作製) 前記合金を機械的に50μm以下に粉砕し、合金に対し
て10重量%の前記水素化物を添加して、均一に混合し
た。この混合物に、結着剤としてのポリテトラフルオロ
エチレン(PTEE)を加え、混練してペーストを得た。こ
のペーストをパンチングメタルからなる集電体の両面に
圧着し、本発明による水素吸蔵合金電極を作製し、負極
とした。尚、この負極の容量は、2.0Ahrである。そして
この負極と1.2Ahrの焼結式ニッケル極及び不織布からな
るセパレータとを用い、捲回して渦巻電極体を構成し
て、電池缶内に挿入し、電解液(30重量%KOH)を注入
後、封口を行い、本発明による密閉型アルカリ蓄電池を
作製した。そしてこの電池を本発明電池Aとした。
[比較例] 水素化物を添加使用しない以外は、前記実施例と同様
である電池を作製し、比較電池Bとした。
そして、これらの本発明電池A及び比較電池Bを用
い、電池のサイクル特性及びサイクル数進行に伴う電池
重量減少量を比較した。第1図に電池のサイクル特性
を、第2図にサイクル数進行に伴う電池重量減少量を、
それぞれ示す。
この時のサイクル条件は、電池容量に対し、1C(1200
mA)の電流で75分間充電し、1Cの電流で電池電圧が1.0V
になる迄放電するというものである。
第1図、第2図の結果より、本発明電池Aは、比較電
池Bに比して、サイクル特性において優れたものである
ことが理解される。本発明電池Aは、500サイクルを経
過したものであっても、電池容量の減少、電池重量の減
少ともに観察されない。一方、比較電池Bは、サイクル
初期から電池重量の減少が観察されると共に、300サイ
クルあたりから電池容量の減少が顕著となる。
このような結果は、以下のような現象に基づくと推定
される。即ち、本発明電池Aにおいて、予備の水素化を
行った水素化物MmNi3Hxは、安定な金属水素化物である
ので電池の充放電反応には関与しない。しかし、負極に
おいて、充放電に関与せる合金よりも水素化物として添
加形成された合金の方が希土類元素の含有率が高いの
で、酸素と反応しやすく、充電時に正極から発生する酸
素ガスと優先的に反応する。その結果、前記酸素ガス
は、水素化物MmNi3Hxに吸蔵された水素と反応して水を
生成したり、この水素化物を酸化させたりする。したが
って、電極の充放電反応に関与する合金MmNi3Co1.5Al
0.5の酸化を抑制することが可能となる。加えて、負極
へ添加せる水素化物が反応、消費した酸素ガスに相当す
る電気量の水素化物が、前記作用の項で詳述したメカニ
ズムに従って、負極に生じ、予備充電量として蓄積され
る。この状態は正極のニッケル極が完全に放電した時で
あっても観察され、負極を別工程において予備充電を行
ったものと同じ状態である。そして、このような状態が
一旦形成されると、充電時の酸素ガス消費反応も円滑に
進行し、電極反応に関与せる合金の酸化及び劣化を抑制
することが可能となり、電池のサイクル特性が向上す
る。
尚、本発明の実施例において電極の充放電反応に関与
せる合金として、MmNi3Co1.5Al0.5を用いたが、これに
限定されずLaNi2Co3、MmNi3.2CoAl0.2Mn0.6、MmNi3Co
1.25Mn0.75、LaNi5、La0.8Nd0.2Ni3Co2等のCaCu5型の結
晶構造を有する希土類く系の合金も使用することが可能
である。
又、電極の充放電反応には関与しない水素化物とし
て、MmNi3の水素化物を用いたが、MmNi2、LaNi3、La0.5
Ce0.5Ni3、MmNi2.5Co、La0.7Nd0.3Ni3Co、La0.7Nd0.3Ni
2.5Mn0.5等の希土類系水素吸蔵合金等から構成される水
素化物も使用しうる。
(ト)発明の効果 本発明によれば、電極の充放電反応に関与せる水素吸
蔵合金の酸化及び劣化を抑制すると共に、煩雑な電池の
製造工程を経ることなく負極に予備充電量を付与するこ
とができる。したがって、水素吸蔵合金電極を備えた密
閉型アルカリ蓄電池のサイクル特性を向上させることが
可能となり、その工業的価値は極めて大きい。
【図面の簡単な説明】
第1図は電池のサイクル特性比較図、第2図はサイクル
数進行に伴う電池重量減少量を示す図である。 A……本発明電池、B……比較電池。

Claims (6)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】電極の充放電反応に関与して水素を吸蔵、
    放出せる合金と、電極の充放電反応には関与せず且つ前
    記合金よりも優先的に酸素と反応しうる水素化物との混
    合物からなることを特徴とする水素吸蔵合金電極。
  2. 【請求項2】前記合金が、CaCu5型の結晶構造を有する
    金属間化合物を主体とすることを特徴とする請求項記
    載の水素吸蔵合金電極。
  3. 【請求項3】前記水素化物は、組成式ReNix(但し式
    中、Reは希土類元素、xはx≦3.5の値を有するもので
    ある)で表わされる希土類−ニッケル系合金の水素化物
    であることを特徴とする請求項記載の水素吸蔵合金電
    極。
  4. 【請求項4】電極の充放電反応に関与して水素を吸蔵、
    放出せる合金と、電極の充放電反応には関与せず且つ前
    記合金よりも優先的に酸素と反応しうる水素化物との混
    合物からなる水素吸蔵合金電極と、正極と、アルカリ電
    解液とからなることを特徴とする密閉型アルカリ蓄電
    池。
  5. 【請求項5】前記合金がCaCu5型の結晶構造を有する金
    属間化合物を主体とすることを特徴とする請求項記載
    の密閉型アルカリ蓄電池。
  6. 【請求項6】前記水素化物は、組成式ReNix(但し式
    中、Reは希土類元素、xはx≦3.5の値を有するもので
    ある)で表される希土類−ニッケル系合金の水素化物で
    あることを特徴とする請求項記載の密閉型アルカリ蓄
    電池。
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JPS59152543A (ja) * 1983-02-21 1984-08-31 Toshiba Corp 光学式デイスクレコ−ド再生装置
JPS618745A (ja) * 1984-06-20 1986-01-16 Mitsubishi Electric Corp 光学式情報再生装置

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