JPS6089066A - 電気化学的セル - Google Patents

電気化学的セル

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JPS6089066A
JPS6089066A JP59042233A JP4223384A JPS6089066A JP S6089066 A JPS6089066 A JP S6089066A JP 59042233 A JP59042233 A JP 59042233A JP 4223384 A JP4223384 A JP 4223384A JP S6089066 A JPS6089066 A JP S6089066A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は負電極を具え、その電気化学的活性物質が水素
とハイブリッドを形成する金属間化合物からなる電気化
学的セルに関するものである。
電気化学的セルは大気と開放連通している状態にするこ
とができ、また大気から封鎖されている状態にすること
もできる。大気から封鎖されているセルは、予め定めた
圧力で作動するように調整されている弁を具えることが
できる。
再充電できる封鎖型セルは、例えば、米国特許第４２１
４０４８号明細書に記載されている。こ（８） の既知のセルにおける正電極の電気化学的活性部分は水
酸化ニッケル、酸化銀または酸化マグネシウムとするこ
とができるが、普通実用上の理由から水酸化ニッケルが
好ましい。
負電極の電気化学的活性部分はランタンとニッケルとか
らなり、実験式：　ＬａＮｉ５で表わされる金属間化合
物からなる。このタイプのハイブリッド形成性金属間化
合物では、ハイブリッド形成能を損１うことなくランタ
ンおよびニッケルの両方を他の金属で部分的に置換する
ことができる。例えば。
ランタンは他の希土類金属で、あるいはカルシウム、ト
リウムおよびイツトリウムで部分的に置換することがで
き、ニッケルは、例えば、銅、コバルトおよび鉄で置換
することができる。（例えば、米国特許第４８１２９２
８号明細書参照）。
文献においてＬａＮｉ５およびこれから置換によって誘
導される金属間化合物に言及している場合には、これら
の化合物は普通全組成：ＡＢｎ（式中のｎは４．８〜５
．４を示す）で表わされる化合物であると解すべきであ
る。この全組成はＡＢ５の存在範（４） 囲（ｅｘｉｓｔｅｎｃｅ　ｒａｎｇａ　）であるｏａａ
ｕ５構造の化合物に関するものである。この点において
「存在範囲」とは、熱処理を行っであるいは行わすに同
一構造を実現できる金属間化合物の連続系列における濃
度範囲を意味する。
電解液は普通１種以上のアルカリ水酸化物、例えば、水
酸化リチウム、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウム
の水溶液で７より大きいｐＨを有するものからなる。
さらに電気化学的セルはセパレータを具え、このセパレ
ータは両電極を電気的に分離しているが、イオンおよび
ガスを通すことができる。このセパレータは（織られて
いるか、あるいは織られていない）合成樹脂繊維、例え
ばポリアミド繊維またはポリプロピレン繊維から構成す
ることができる◇金属間化合物ＬａＮｉ、に少量の水素
が取込まれると、水素は溶解して低水票ハイブリッド相
を形成し、この際溶解水素炭が増大すると金属間化合物
上の水素平衡圧が増大する。低水素ハイブリッド相が組
成：　ＬａＮｉ、Ｈｏ、８に達した時から、一層装置の
水素が供給されると、全組成：　ＬａＮ１５Ｈ，，５を
有する新しい相が形成する。前記組成は室温に当てはま
り、温度依存性である。水素含量が増大した際に水素富
化ハイブリッド相は低水禦ハイブリッド相景を犠牲にし
て増大するが、金属間化合物の上の水素平衡圧力は、低
水素ハイブリッド相が水素富化ハイブリッド相に完全に
転化するまで一定（７５）　−（ｐｌａｔｅａｕ　）圧
力）である。その後に・水素冨化ハイブリッド相中に追
加分量の水素が溶解でき、金属間化合物上の水素平衡圧
は増大する。
プラトー圧力は、ランタンまたはニッケルを他の余端、
例えば前述の金属で部分的に置換Ｔることにより、マイ
ナスおよびプラスのそれぞれの意味で影響を受けること
がある。低水素ハイブリッド相および水素冨化ハイブリ
ッド相の原子組成も変動する。いく種かの金属で置換し
た際のプラトー圧力の影響は加成性である。
上述のタイプの再充電できるセルの電気化学的能力は、
数多くの充放電サイクル後には、規則的な深い放電また
は強い過充電を行っていなくても劣化する。前記セルの
使用が従来遅延されていたのはこの問題に起因する。
電気化学的能力の喪失はハイブリッド形成性金＾間化合
物が腐食する結果である。もはやノ・イブリッド形成活
性を持っていない化合物が前記化合物の表面で酸化によ
り形成する。電気化学的セルの充放電中に、ハイブリッ
ド形成性金属間化合物に亀裂が入り、その結果前記化合
物のこの特別な区域が一層大きくなり、この物質はます
ます酸化する。腐食は、西独−特許第２８８８８５７号
明細書に記載されているように、セル内に酸化還元ｍ極
を設けることによって、部分的に制御できるにすぎない
。この理由は、可逆水素電極に対して−ｇ、ｕＶより正
の電位において、ランタンと水とは次の反応式： ％式％ に従って反応するからである。
本発明の目的は、負電極を具え、その電気化学的活性物
質がＬａＮｉ５をベースとし、全く腐食され（７） ないか、あるいは従来提案されていた物質より極めて僅
かしか腐食されｔｂないので、電気化学的能力の減少を
最小にすることができる電気化学的セルを得ることにあ
る。
本発明においては、この目的は、負電極を具え、その電
気化学的活性物質が水素とハイブリッドを形成する金属
間化合物からなる電気化学的セルにおいて、前記負電極
の電気化学的活性物質が次の総合式； （式中のｍ＋ｎは４．８〜５．４、ただしｎは０．０５
〜０．６を示し、ＡはミツシュメタルまたはＹ。
Ｔ土＊　Ｈｆ　ｍ　Ｚｒ　、　Ｏａ　＋　Ｔｈ　、　Ｌ
ａ　オよび残ｒ）　ノ希土類金属からなる群から選定し
た少くとも１種の元素を示し、この際元素Ｙ　、　Ｔｉ
　、　Ｈｆおよびｚｒの原子の合計量はへの４０％以下
であり、ＢＧゴＨ１゜Ｃｏ　、　Ｑｕ　、　Ｆｅおよび
Ｍｎからなる群から選定した２種以上の九累を示し、こ
の際１グラム原子のＡ当りの原子の゛最大鮒はＮ土の場
合ｄ、５　、　Ｃｏの場（８） 合８．５　、　Ｏｎの場合８．５　、１ｅ　（１）°場
合２．０かツＭｎの場合１．０であり、０はＡｌ・Ｃｒ
およびＳｉからなる群から選定した少くとも１種の元素
を示し、この際１グラム原子のＡ当りの原子の分量はＡ
ｌの場合０．０５〜０．６　、　Ｏｒの場合０．０５〜
０．５　、５ｉ−７７）場＆ｕ、ｏ５〜０，５である）
で表わされるタイプのｏａａｕ６構造を有する金属間化
合物から構成されていることを特徴とする電気化学的セ
ルにより達成される。
ミツシュメタルは５０重Ｍ％より装置のｃｅと、約２５
重量％のＬａと、約２５重量の他の希土類全編の混合物
とからなる混合物である。正確な組成はその原料の産地
によって変動する。
との混合物であり、　Ｌａ原子の分量が残りの希土類金
属の原子の合計蓋と少くとも同じである場合に達成され
る。
電気化学的セルが良好な安定性を示す高すぎないプラト
ー圧力はＡがＬａとＮｄとの混合物である場合に達成す
ることができる。
電気化学的セルの適当な例では、Ｂは次の原子分Ｗ： Ｎ１１．５〜８．５ Ｃｏ　１．５〜ａ、５ のＮ１と００とから構成されている。
電気化学的セルの良好な安定性およびハイレー）　（ｈ
ｉｇｈ　−ｒａｔｅ　）放電能力は、０カＳ土オヨびＣ
ｒからなる群から選定した九累であり、ｎが０．０５〜
０．１５である場合に達成することができる。
電気化学的セルの特に良好な安定性は、ＣがＩｔであり
、ｎがＯ，ａ〜０．５である場合に達成される。
ｎが０．０５より小さい場合には、所望の安定化効果が
不充分な程度しか生じない。ｎの上限値のほか元素Ｆｅ
およびＩｎの上限値が示されているのは、当該元素は金
属間化合物の０ａＣｕ　、構造が乱されるような多い分
量では存在し得ないからであり、これは当該元素がこの
ような多い分量で存在している場合には水素溶解能力が
悪影響を受けるから、である。Ｎｉ　、　ＣｏおよびＱ
ｕの上限値は、負１！、極の電気化学的活性物質には水
素に対する親和力が分布している必要があるという必要
条件によって決まる。
本発明は、純粋な状態では大気に曝された場合に表面に
閉鎖された酸化物層を形成し、この層によって下側にあ
る金属がこれ以上は酸化しないように保護されるような
比較的少量の元累、例えばＡＩＩ　ａｒおよびＳｌを添
加することにより、上述のタイプの電気化学的セル内の
強い腐食条件に耐えることのできるハイブリッド形成性
金属間化合物を得ることができることを見い出したこと
に基づく。
さらに本発明は、ハイブリッド形成性金属間化合物にお
ける亀裂の形成に関して得られた知見に基づく。金属間
化合物ＬａＮｉ、ｌ（ｘの水素含簾が、例えば、再充電
できるセルの充電中に増大する場合には、水素平衡圧力
は初期には増大し、プラトー圧力に達するまで低水素相
：　ＬａＮｉ５Ｈｏ、８が形成する。水素量がさらに増
大すると、さらに多くの水素冨化相ＬａＮｉ、Ｈ，５が
低水素相から漸次生成する。
水素富化ハイブリッド相は低水素）＼イブリッド相より
２５％大きい比容積を持っているので、金属間化合物中
に大きな機械的応力が生じる。低水素ハイブリッド相が
充分に水緊冨化／Ｘイブリフ）’相に転化すると、水素
Ｓｌｌがさらに増大した際に水素平衡圧力が増大する。
金属間化合物中の水素含量が減少すると、逆のプロセス
が起り、低水素ノ・イブリント相が水素富化ハイブリッ
ド相から形成する。この場合にも、二相が共存している
金属間化合物中に内部機械的応力が生ずる。かかる機械
的応力は亀裂の形成原因となり、従って金属間化合物の
特殊な区域が増加する原因となる。この結果負電極の電
気化学的物質の水および、／または酸素の作用下におけ
る腐食が増大する。
（１１） 本発明の電気化学的セルの負電極の電気化学的活性物質
は少くとも４種の成分からなり、その結果化合物の金属
構造中には水素に対して異なる親和力を有しかつ水素原
子によって占有され得る位置が存在する。この結果、金
属間化合物には水素に対する親和力が分布される。かか
る金属間化合物では、低水素ハイブリッド相と水素富化
ハイブリット°相とが分離する前に、ＬａＮ１ｇの場合
より多量の水素が溶解可能である。また、水素の溶解度
は水素富化ハイブリッド相において一層大きい。
普通プラトー圧力はＬａＮ　ｉｓの場合より低い。本発
明の電気化学的セルに使用される金属間化合物は、水素
吸収の場合には低水素ハイブリッド相および水素富化ハ
イブリット相を有し、これらの相は組成の点ではＬａＮ
ｉ、と比較した場合より互に僅かしか相違せず、比容積
の点では互に１０％未満しか相違しない。この結果、相
の境界の全体にわたって小さい機械的応力が存在してい
るにすぎず、かくして亀裂の形成、従って腐食が制限さ
れる。また、水素を金属間化合物に供給した場合には、
２（１２） 種のハイブリッド相が互のそばに存在しており、このこ
とは比容積には小さな差異しかないことを示す。この結
果、本発明の電気化学的セルを充放電する場合には、電
気化学的能力が多数のサイクル中はぼ一定になる。
本発明の電気化学的セルの所望の効果は、金属間化合物
が形成する場合にのみ達成される。これに対し１かかる
所望の結果は、低プラトー圧力を有するハイブリッド形
成性物質と高プラトー圧力を有するハイブリッド形成性
物質とを混合することによっては達成されない。その理
由は、この場合には前者の物質が低プラトー圧力におい
て水素で完全に満たされ、この際大きな容積変化が起り
、その後に水素平衡圧力が段階的に高いプラトー圧力ま
で増大し・この際後者の物質が水素で満たされるからで
ある。従って、かかるハイブリッド形成性物質の混合物
では、緩やかな容積変化は起らない。
本発明に係る金属間化合物は水素に対して広範囲に拡が
った親和力を有する。この結果、電気化学的セルの起電
力はこのセルの充電状態によって僅か変動するにすぎな
い。充放電中の起電力の変動が小さいことは、セルの工
業的使用に有害でなく、かえってセルの充電状態を１！
気的に測定できる利点がある。
次に本発明を添付図面を参照して例について説明する。
添付図面は空気から封鎖されているセルを示し金属例え
ばステンレス鋼の適当なハウジング１を使用してこのセ
ルを製造する。このハウジング１は蓋２を有し、蓋２は
導＠ａおよび４を通す孔を具える。これらの導線は合成
樹脂のリング５によって金属ハウジング（１，ｓｌ）か
ら絶縁されている。ハウジングの外径は例えば２２１１
ｇに、その高さは例えば４１ｆｌとすることができる。
このハウジングの内側に負電極６としてのロール、セパ
レータ？および正電極８を設け、この組立体を合成樹脂
例えばポリ塩化ビニルの電気絶縁ホイル９で取巻き、次
いでＩｔ気絶縁材料例えばポリ塩化ビニルのディスク１
０で支持する。
負電極６は上述のようなハイブリッド形成性金属間化合
物で、これを導体８に接続する。負電極６は、米国特許
第４，８１２，９２８号明細書に記載されているように
、適当量の関連元素を溶融し・このようにして形成され
た金属間化合物をニッケルホイルキャリヤ上で焼結する
ことにより製造されるＯ 正電極８は普通の焼結タイプの水酸化ニッケル電極で、
これを導線４に接続する。電解液としては６Ｎ水酸化カ
リウム水溶液を使用する。この電解液をセパレータ７に
吸収させ、２種の電極の電気化学的活性物質と湿潤状態
で接触させる。セパレータ７はポリアミド繊維（ナイロ
ン）の不織膜から構成する。
このセル内の自由ガス空間は約５ｃｍ”である。
このタイプの閉鎖セルは１．２〜１．４　Ｖの起ｔｉｌ
を有する。本発明のセルは従来方法で組合せて、例えば
、数個の直列に配置されたセルを具える蓄（１５） 電池を形成することができる。
本発明を次の実施例および比較例について説明する。
第１表に示す分量の諸成分を混合、溶融および粉砕する
ことにより負電極の電気化学的活性物質を製造した。次
いで電極を作り、例えば上述のようなセル内に入れた。
負電極の能力の変動を測定できるようにするには、正電
極に比較的大きすぎる能力を付与するのが効果的であっ
た。第１表では、セルの初期能力をｍｔｈ／負電極の電
気化学的活性物質ｇで示した。また、第１表では、セル
の能力の低下をｍＡＶ’＊　Ｎ極の電気化学的活性物質
ｇ／充放電サイクルで示した。能力変動は充放電がそれ
ぞれ１時間／サイクルを要するような電流で数百サイク
ルの期間にわたって測定し、各サイクルにおいてセルは
常に完全に充放電されるようにした。
工事的に有用な電気化学的活性物質は能力低下（１６） を安定性の低下する順序で配列した。
比較例１６〜２６ 実施例１〜１６におけると同じ方法を使用した。
第２表のＡ１６〜Ａ　２　Ｂに示すように、物質は本発
明の要件を満たさないように構成した。これらの物質の
能力低下は許容できぬ程大きかった。
比較例１７の物質には、０ａＯｕ５構造が乱される結果
相分離が起るような多量のＱｒを含有させた。
比較例１９〜２６の物質には、水素に対する物質の親和
力における拡がりが小さくなりすぎるような多すぎるＮ
１および少なすぎるＣＯおよび／または血を含有させた
。かかる場１合には充放電の際に物質の極めて著しい腐
食が起った〇 実施例１６．１８．１９，２２．２５および２６の物質
にはｋｌ　、　ＯｒまたはＳｌを含有させなかったので
、酸化物保護膜は形成しなかった。
第２表（比較例Ａ２６）から、ＬａＮ−は高い初期能力
８８０　ｍＡｈ／ｇを有しているが、充放電１００ザイ
クル後の能力は既に約１８０　ｍＡｈ／ｇに低下してい
ることが分る。本発明において使用するのが好ましい物
質（第１表の屋１および屋２）は充放電１００サイクル
後でも初期能力とほぼ等しい能力を有していた。能力が
初期値の牛分に低下するのは充放電サイクルが１０００
サイクルを越えてからであった。
【図面の簡単な説明】
添付図面は本発明の電気化学的セルの一例の内部を示す
ために一部を切除した斜視図である。 １・・・ハウジング　２・・・蓋（ハウジング）８．４
・・・導線　５・・・リング ６・・・負Ｎ極　７・・・セパレータ ８・・・正電極　９・・・絶縁ホイル １０・・・ディスク ９　１７　Ｌ　へ 第１頁の続き ０発　明　者　ヨハネス、レイネル、　オラホデフリド
ウス、コル　ヴア ネリス、マリア、ファ ン、ピーク ０発　明　者　タルト、ハインツ、ユ　オライルゲン、
ブショウ　ヴア゛ ７７国５６２１　ベーアー　アインドーフエン　フルー
ネクツウエツハ１ ／り国５６２１　ベーアー　アイソドーフエン　フルー
ネクツウエツハ１

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 Ｌ　負電極を具え、その電気化学的活性物質が水素とハ
    イブリッドを形成する金属間化合物からなる電気化学的
    セルにおいて、 前記負電極の電気化学的活性物質が、次の総合式： （式中のｍ＋ｎは４．８〜５．４、ただしｎは０．０５
    〜０．６ヲ示し、ＡはミツシュメタルまたＧ；［Ｙ　＋
    　’ｒｉ　ｌ　Ｈｆｌ　Ｚｒ　＋　Ｏａ　＋　Ｔｈ　＋
    　Ｌａおよび残りの希土類金属からなる群から選定した
    少くとも１種の元累を示し、この際元緊Ｙ。 Ｔｉ　ｍ　ｕｆおよびｚｒの原子の合計蓋はＡの４０％
    以下であり、ＢはＮｉ　＊　Ｃｏ　、　Ｏｕ　＋　Ｆｅ
    およびＨｎからなる群から選、定し・た２種以上の九累
    を示し、この際１グラム原子のＡ当りの原子の最大菫は
    Ｎｉの場合８・５・ＣＯの場合８．５　、０Ｈの場合８
    ．５　、　Ｆｅの場合２．０かつ１ｉ［ｎの場合１．０
    であり、０はｌ　、ＯｒおよびＳｌからなる群から選定
    した少くとも１種の元紫を示し、この際１グラム原子の
    Ａ当りの原子の分量はＡｌの場合０−０５〜０．６　、
    　Ｏｒの場合０．０５〜０．５１　ｓｔの場合０．０５
    〜０．５である）で表わされるタイプの○ａｏ　ｕ　ｂ
    構造を有する金属間化合物から構成されていることを特
    徴とする電気化学的セル。 ｌＬ　ＡがＬａであるかまたはＬａと１種以上の残りの
    希土類金属との混合物であり、　Ｌａの原子の分量が残
    りの希土類金属の原子の合計蓋と少くとも同じである特
    許請求の範囲第１項記載のセル０ ＆　ＡがＬａとＮｄとの混合物である特許請求の範囲第
    ２項記載のセル。 ４　Ｂが次の原子分量： Ｎｉ　１．５〜８．５ ’　００　１．５〜８．５ のＮｉと００とから構成されている特許請求の範囲第１
    〜８項のいずれか１つの項に記載のセル。 ６０が８１およびＯｒからなる群から選定した元累であ
    り、ｎが０．０５〜０．１５である特許請求の範囲第１
    〜４項のいずれか１つの項に記載のセル。 ＆　ＣがＡ／であり、ｎが０．８〜０・５である特許請
    求の範囲第１〜４項のいずれか１つの項に記載のセル。
JP59042233A 1983-10-21 1984-03-07 電気化学的セル Granted JPS6089066A (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
NL8303630 1983-10-21
NL8303630A NL8303630A (nl) 1983-10-21 1983-10-21 Elektrochemische cel met stabiele hydridevormende materialen.

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPS6089066A true JPS6089066A (ja) 1985-05-18
JPH0515774B2 JPH0515774B2 (ja) 1993-03-02

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ID=19842594

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP59042233A Granted JPS6089066A (ja) 1983-10-21 1984-03-07 電気化学的セル

Country Status (7)

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US (1) US4487817A (ja)
EP (1) EP0142878B1 (ja)
JP (1) JPS6089066A (ja)
CA (1) CA1235739A (ja)
DE (1) DE3468594D1 (ja)
DK (1) DK174149B1 (ja)
NL (1) NL8303630A (ja)

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