JPH0794185A - ニッケル・水素電池 - Google Patents
ニッケル・水素電池Info
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- JPH0794185A JPH0794185A JP6218331A JP21833194A JPH0794185A JP H0794185 A JPH0794185 A JP H0794185A JP 6218331 A JP6218331 A JP 6218331A JP 21833194 A JP21833194 A JP 21833194A JP H0794185 A JPH0794185 A JP H0794185A
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- hydrogen
- battery
- negative electrode
- hydrogen storage
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】 ニッケル・水素電池において、負極が、次
式： ＭＡx Ｂy Ｃz （式中、Ｍは２種以上の希土類元素からなる希土類成
分；ＡはＮｉ，Ｃｏの両方、Ｂは、Ｃｕ，Ｆｅ，Ｍｎの
少なくとも１種以上；ＣはＡｌ，Ｃｒ，Ｓｉ，Ｔｉ，
Ｖ，Ｓｎより選ばれる元素の少なくとも一種以上；ｘ，
ｙ，ｚはそれぞれ希土類成分Ｍの１グラム原子に対する
原子比を表し、２．０≦ｘ≦４．６， ０．１≦ｙ≦
２．０， ０．１≦ｚ≦０．６， ４．８≦ｘ＋ｙ＋ｚ
≦５．４の関係を満足する）で表される組成を有する水
素吸蔵合金粉末を主成分とするものである。 【効果】 大容量であり、かつ長寿命で内圧上昇も防止
され水素漏洩の危険も少ない安全性に優れた電池を提供
することができる。
式： ＭＡx Ｂy Ｃz （式中、Ｍは２種以上の希土類元素からなる希土類成
分；ＡはＮｉ，Ｃｏの両方、Ｂは、Ｃｕ，Ｆｅ，Ｍｎの
少なくとも１種以上；ＣはＡｌ，Ｃｒ，Ｓｉ，Ｔｉ，
Ｖ，Ｓｎより選ばれる元素の少なくとも一種以上；ｘ，
ｙ，ｚはそれぞれ希土類成分Ｍの１グラム原子に対する
原子比を表し、２．０≦ｘ≦４．６， ０．１≦ｙ≦
２．０， ０．１≦ｚ≦０．６， ４．８≦ｘ＋ｙ＋ｚ
≦５．４の関係を満足する）で表される組成を有する水
素吸蔵合金粉末を主成分とするものである。 【効果】 大容量であり、かつ長寿命で内圧上昇も防止
され水素漏洩の危険も少ない安全性に優れた電池を提供
することができる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ニッケル酸化物を正極
活物質とし水素を負極活物質とするいわゆるニッケル水
素・二次電池に関し、更に詳しくは、負極が水素吸蔵合
金で構成され、電池内圧を低位に保持し、自己放電も抑
制され、かつ長寿命を維持するニッケル・水素電池に関
する。
活物質とし水素を負極活物質とするいわゆるニッケル水
素・二次電池に関し、更に詳しくは、負極が水素吸蔵合
金で構成され、電池内圧を低位に保持し、自己放電も抑
制され、かつ長寿命を維持するニッケル・水素電池に関
する。
【０００２】
【従来の技術】現在、金属酸化物・水素電池において、
水素負極を水素吸蔵合金で構成した形式のものか注目を
集めている。その理由は、この電池系が元来高エネルギ
ー密度を有し、容積効率的に有利であり、しかも安全作
動が可能であって、特性的にも信頼度の点でも優れてい
るからである。
水素負極を水素吸蔵合金で構成した形式のものか注目を
集めている。その理由は、この電池系が元来高エネルギ
ー密度を有し、容積効率的に有利であり、しかも安全作
動が可能であって、特性的にも信頼度の点でも優れてい
るからである。
【０００３】この形式の電池の水素負極に用いる水素吸
蔵合金としては、従来から、ＬａＮｉ5 が多用されてい
る。また、Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍなどのランタ
ン系元素の混合物であるミッシュメタル（以下Ｍｍと指
称する。）とＮｉの合金、すなわちＭｍＮｉ5 も広く用
いられている。ＬａＮｉ5 のような希土類成分としてＬ
ａ元素のみを含むような水素吸蔵合金は確かに電池負極
材料として優れているがＬａが高価であるために実用的
ではない。このため希土類成分としてはＭｍやＭｍに簡
単な処理を施して得られるような希土類元素の混合物が
用いられている。
蔵合金としては、従来から、ＬａＮｉ5 が多用されてい
る。また、Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍなどのランタ
ン系元素の混合物であるミッシュメタル（以下Ｍｍと指
称する。）とＮｉの合金、すなわちＭｍＮｉ5 も広く用
いられている。ＬａＮｉ5 のような希土類成分としてＬ
ａ元素のみを含むような水素吸蔵合金は確かに電池負極
材料として優れているがＬａが高価であるために実用的
ではない。このため希土類成分としてはＭｍやＭｍに簡
単な処理を施して得られるような希土類元素の混合物が
用いられている。
【０００４】しかしながら、このような通常用いられて
いるＭｍ（Ｌａ２５〜３０重量％、Ｃｅ約５０重量％、
Ｐｒ５〜１０重量％、Ｎｄ１２〜２０重量％を主成分と
する。）を使用したＭｍＮｉ5 は、水素の吸蔵・放出時
の平衡プラトー圧が高い。例えばＭｍＮｉ5 の平衡圧は
常温において約１５気圧であるが、このようにプラトー
圧が大気圧を越える水素吸蔵合金を負極材料として使用
した電池では電池内圧が、大気圧より高くなるという不
都合を生じる。
いるＭｍ（Ｌａ２５〜３０重量％、Ｃｅ約５０重量％、
Ｐｒ５〜１０重量％、Ｎｄ１２〜２０重量％を主成分と
する。）を使用したＭｍＮｉ5 は、水素の吸蔵・放出時
の平衡プラトー圧が高い。例えばＭｍＮｉ5 の平衡圧は
常温において約１５気圧であるが、このようにプラトー
圧が大気圧を越える水素吸蔵合金を負極材料として使用
した電池では電池内圧が、大気圧より高くなるという不
都合を生じる。
【０００５】こうした電池内圧が大気圧より高い場合に
は、電池容器の構造をある程度堅牢にすることが必要で
あることと並んで、特性的には次のような不都合な事態
を引き起こす。第１の問題は、電池内の水素分子はその
分子径が小さく、そのため電池容器から徐々にせよ水素
が漏洩することが不可避であり、安全性を著しく損なう
こと；第２の問題は、第１の現象の結果、負極から吸蔵
されている水素が放出されて電池容量は低下し自己放電
を招くことである。
は、電池容器の構造をある程度堅牢にすることが必要で
あることと並んで、特性的には次のような不都合な事態
を引き起こす。第１の問題は、電池内の水素分子はその
分子径が小さく、そのため電池容器から徐々にせよ水素
が漏洩することが不可避であり、安全性を著しく損なう
こと；第２の問題は、第１の現象の結果、負極から吸蔵
されている水素が放出されて電池容量は低下し自己放電
を招くことである。
【０００６】この様なことから、水素負極に平衡プラト
ー圧の低い水素吸蔵合金を使用することが提案され、各
種の合金の研究が進められてきた。しかしながら、たと
えこの平衡プラトー圧は低くても、吸蔵し得る水素量が
小さい水素吸蔵合金を負極材料として構成した電池で
は、次のような問題点が生じる。まず第１に、水素吸蔵
量が小さいので充電可能な電池容量が小さくなること、
第２に充電容量が小さいため、過充電状態になり易く、
その結果として気体状の水素が発生しやすいことであ
る。過充電時の水素の水素発生は電池内圧上昇をもたら
すので、電池の安全性を損なう。以上の点を考え合わせ
ると、水素負極の材料としては、平衡プラトー圧が低
く、かつ水素吸蔵量が大きい水素吸蔵合金を使用するこ
とが望ましいといえる。さらに、二次電池の電極材料に
は、充放電の繰り返しにおける容量低下が少ないという
長寿命特性も要求される。これは水素吸蔵量が大きく平
衡プラトー圧が低い水素吸蔵合金を使用して水素負極を
構成し、電解液であるアルカリ水溶液中で充放電を繰り
返したときに、初期のうちは大容量が保持されかつ水素
発生がみられなくても、少ない充放電の繰り返しで電池
の寿命が尽きてしまうのでは、その利用に大幅な制限が
加わってしまうからである。例えばＭｍＮｉ4.5 Ｍｎ
0.5 やＭｍＮｉ4.2 Ｍｎ0.8 合金といった従来より多用
されている合金を負極材料とした電極では、初期には充
放電容量に対し１００％の放電が可能であるが、約１０
０回の充放電サイクルで８０％に、約１５０回で５０％
に容量が低下してしまう。これは電解液中での充放電サ
イクルに対して負極材料である水素吸蔵合金が化学的に
安定でないことが原因であると考えられており長寿命化
のためにはこの様な化学的安定性をも要求される。
ー圧の低い水素吸蔵合金を使用することが提案され、各
種の合金の研究が進められてきた。しかしながら、たと
えこの平衡プラトー圧は低くても、吸蔵し得る水素量が
小さい水素吸蔵合金を負極材料として構成した電池で
は、次のような問題点が生じる。まず第１に、水素吸蔵
量が小さいので充電可能な電池容量が小さくなること、
第２に充電容量が小さいため、過充電状態になり易く、
その結果として気体状の水素が発生しやすいことであ
る。過充電時の水素の水素発生は電池内圧上昇をもたら
すので、電池の安全性を損なう。以上の点を考え合わせ
ると、水素負極の材料としては、平衡プラトー圧が低
く、かつ水素吸蔵量が大きい水素吸蔵合金を使用するこ
とが望ましいといえる。さらに、二次電池の電極材料に
は、充放電の繰り返しにおける容量低下が少ないという
長寿命特性も要求される。これは水素吸蔵量が大きく平
衡プラトー圧が低い水素吸蔵合金を使用して水素負極を
構成し、電解液であるアルカリ水溶液中で充放電を繰り
返したときに、初期のうちは大容量が保持されかつ水素
発生がみられなくても、少ない充放電の繰り返しで電池
の寿命が尽きてしまうのでは、その利用に大幅な制限が
加わってしまうからである。例えばＭｍＮｉ4.5 Ｍｎ
0.5 やＭｍＮｉ4.2 Ｍｎ0.8 合金といった従来より多用
されている合金を負極材料とした電極では、初期には充
放電容量に対し１００％の放電が可能であるが、約１０
０回の充放電サイクルで８０％に、約１５０回で５０％
に容量が低下してしまう。これは電解液中での充放電サ
イクルに対して負極材料である水素吸蔵合金が化学的に
安定でないことが原因であると考えられており長寿命化
のためにはこの様な化学的安定性をも要求される。
【０００７】以上述べてきたように、金属酸化物・水素
電池の負極材料として用いる水素吸蔵合金には水素吸蔵
量が大きく平衡プラトー圧が低いことを求められ、それ
を使用した水素吸蔵合金電極にはさらに化学的に安定で
寿命の長い特性が求められるが、これらをすべて満足す
るような水素吸蔵合金電極は得られていない。よって金
属酸化物・水素電池に求められている大容量であり、か
つ内圧上昇が防止されて、水素漏洩の危険が少なく安定
性に優れており、自己放電も少なくて長寿命であるとい
う特性をすべて有した電池は作り得なかった。
電池の負極材料として用いる水素吸蔵合金には水素吸蔵
量が大きく平衡プラトー圧が低いことを求められ、それ
を使用した水素吸蔵合金電極にはさらに化学的に安定で
寿命の長い特性が求められるが、これらをすべて満足す
るような水素吸蔵合金電極は得られていない。よって金
属酸化物・水素電池に求められている大容量であり、か
つ内圧上昇が防止されて、水素漏洩の危険が少なく安定
性に優れており、自己放電も少なくて長寿命であるとい
う特性をすべて有した電池は作り得なかった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来の水素
吸蔵合金電極の持つ上記の様々な問題点を解消する水素
吸蔵合金電極を提供し、電池内圧が低位に保持されて水
素漏洩が防止されて安全性が確保され、自己放電も抑制
された大容量かつ長寿命の金属酸化物・水素電池の提供
を目的とするものである。
吸蔵合金電極の持つ上記の様々な問題点を解消する水素
吸蔵合金電極を提供し、電池内圧が低位に保持されて水
素漏洩が防止されて安全性が確保され、自己放電も抑制
された大容量かつ長寿命の金属酸化物・水素電池の提供
を目的とするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段および作用】本発明は、ニ
ッケル酸化物を正極活物質とし、水素を負極活物質と
し、アルカリ電解液を備えたニッケル・水素電池におい
て、該負極が、次式： ＭＡx Ｂy Ｃz （式中、Ｍは２種以上の希土類元素からなる希土類成
分；ＡはＮｉ，Ｃｏの両方、Ｂは、Ｃｕ，Ｆｅ，Ｍｎの
少なくとも１種以上；ＣはＡｌ，Ｃｒ，Ｓｉ，Ｔｉ，
Ｖ，Ｓｎより選ばれる元素の少なくとも一種以上；ｘ，
ｙ，ｚはそれぞれ希土類成分Ｍの１グラム原子に対する
原子比を表し、２．０≦ｘ≦４．６， ０．１≦ｙ≦
２．０， ０．１≦ｚ≦０．６， ４．８≦ｘ＋ｙ＋ｚ
≦５．４の関係を満足する）で表される組成を有しかつ
平均粒径２〜１００μｍの水素吸蔵合金粉末を主成分と
し、かつポリテトラフルオロエチレンを含有しており、
該アルカリ電解液がＫＯＨの水溶液を含有することを特
徴とするニッケル・水素電池である。
ッケル酸化物を正極活物質とし、水素を負極活物質と
し、アルカリ電解液を備えたニッケル・水素電池におい
て、該負極が、次式： ＭＡx Ｂy Ｃz （式中、Ｍは２種以上の希土類元素からなる希土類成
分；ＡはＮｉ，Ｃｏの両方、Ｂは、Ｃｕ，Ｆｅ，Ｍｎの
少なくとも１種以上；ＣはＡｌ，Ｃｒ，Ｓｉ，Ｔｉ，
Ｖ，Ｓｎより選ばれる元素の少なくとも一種以上；ｘ，
ｙ，ｚはそれぞれ希土類成分Ｍの１グラム原子に対する
原子比を表し、２．０≦ｘ≦４．６， ０．１≦ｙ≦
２．０， ０．１≦ｚ≦０．６， ４．８≦ｘ＋ｙ＋ｚ
≦５．４の関係を満足する）で表される組成を有しかつ
平均粒径２〜１００μｍの水素吸蔵合金粉末を主成分と
し、かつポリテトラフルオロエチレンを含有しており、
該アルカリ電解液がＫＯＨの水溶液を含有することを特
徴とするニッケル・水素電池である。
【００１０】上記の構成にすることにより大容量を持ち
内圧が低位に保持されかつ長寿命を有することが確認さ
れた。
内圧が低位に保持されかつ長寿命を有することが確認さ
れた。
【００１１】二次電池負極材料として適当な希土類系水
素吸蔵合金の組成としては、次式： ＭＡx Ｂy Ｃz （式中、Ｍは２種以上の希土類元素からなる希土類成
分；ＡはＮｉ，Ｃｏの両方、Ｂは、Ｃｕ，Ｆｅ，Ｍｎの
少なくとも１種以上；ＣはＡｌ，Ｃｒ，Ｓｉ，Ｔｉ，
Ｖ，Ｓｎより選ばれる元素の少なくとも一種以上；ｘ，
ｙ，ｚはそれぞれ希土類成分Ｍの１グラム原子に対する
原子比を表し、２．０≦ｘ≦４．６， ０．１≦ｙ≦
２．０， ０．１≦ｚ≦０．６， ４．８≦ｘ＋ｙ＋ｚ
≦５．４の関係を満足する）で表される組成が挙げられ
る。
素吸蔵合金の組成としては、次式： ＭＡx Ｂy Ｃz （式中、Ｍは２種以上の希土類元素からなる希土類成
分；ＡはＮｉ，Ｃｏの両方、Ｂは、Ｃｕ，Ｆｅ，Ｍｎの
少なくとも１種以上；ＣはＡｌ，Ｃｒ，Ｓｉ，Ｔｉ，
Ｖ，Ｓｎより選ばれる元素の少なくとも一種以上；ｘ，
ｙ，ｚはそれぞれ希土類成分Ｍの１グラム原子に対する
原子比を表し、２．０≦ｘ≦４．６， ０．１≦ｙ≦
２．０， ０．１≦ｚ≦０．６， ４．８≦ｘ＋ｙ＋ｚ
≦５．４の関係を満足する）で表される組成が挙げられ
る。
【００１２】なお、本発明のＭにおける希土類元素は、
イットリウムが含まれる。また合金中に他の元素が不純
物として微量含まれていても良い。
イットリウムが含まれる。また合金中に他の元素が不純
物として微量含まれていても良い。
【００１３】特にＭは、セリウムを含む２種以上の希土
類元素の混合物であり、かつＣｅ量が希土類成分の総量
の０．１重量％以上１２重量％以下であることが好まし
い。このように水素吸蔵合金中の希土類成分として含ま
れるＣｅの量を所定量の範囲に制限した場合により水素
吸蔵量が増加し、平衡プラトー圧が低下し、かつ電極が
長寿命化される。特にＣｅ量が希土類成分の総量の0.1
重量％以上８重量％以下である時には、寿命特性のより
一層の向上が実現できる。
類元素の混合物であり、かつＣｅ量が希土類成分の総量
の０．１重量％以上１２重量％以下であることが好まし
い。このように水素吸蔵合金中の希土類成分として含ま
れるＣｅの量を所定量の範囲に制限した場合により水素
吸蔵量が増加し、平衡プラトー圧が低下し、かつ電極が
長寿命化される。特にＣｅ量が希土類成分の総量の0.1
重量％以上８重量％以下である時には、寿命特性のより
一層の向上が実現できる。
【００１４】Ｍとしては、具体的には通常のＭｍからＣ
ｅを０．１重量％以上１２重量％以下になるよう除去し
たものが、安価で好ましい。
ｅを０．１重量％以上１２重量％以下になるよう除去し
たものが、安価で好ましい。
【００１５】また、Ａは希土類成分Ｍと合金を作り水素
の吸蔵・放出の可能な格子構造を作る金属成分である。
Ａとしては、ＮｉとＣｏの両方である。Ｎｉが多い場合
には水素吸蔵量が多くしたがって電極の容量が大きくま
た電池内圧が大きくなる傾向がある。一方、Ｃｏを多く
含む場合には水素吸蔵量が若干減少し容量が小さくなる
ことがあるが平衡プラトー圧を低下させ、電極寿命を延
ばす傾向がある。したがってＡの成分であるＮｉおよび
Ｃｏの含有量は、目的とする電池の望まれる電池内圧、
容量、寿命などの特性を勘案して決めることができる。
の吸蔵・放出の可能な格子構造を作る金属成分である。
Ａとしては、ＮｉとＣｏの両方である。Ｎｉが多い場合
には水素吸蔵量が多くしたがって電極の容量が大きくま
た電池内圧が大きくなる傾向がある。一方、Ｃｏを多く
含む場合には水素吸蔵量が若干減少し容量が小さくなる
ことがあるが平衡プラトー圧を低下させ、電極寿命を延
ばす傾向がある。したがってＡの成分であるＮｉおよび
Ｃｏの含有量は、目的とする電池の望まれる電池内圧、
容量、寿命などの特性を勘案して決めることができる。
【００１６】Ｂは、Ａの元素の一部を置換して、水素吸
蔵量を維持し平衡プラトー圧を下げる成分、Ｃは少量の
含有により平衡圧を低下させ、かつ電極を長寿命化する
成分である。電池特性はＢ，Ｃとして選ばれる成分元素
によって変化するが、各Ａ，Ｂ，Ｃ成分はそれぞれ２．
０≦ｘ≦４．６， ０．１≦ｙ≦２．０， ０．１≦ｚ
≦０．６， ４．８≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦５．４の関係を満足
する量だけ含まれることが電池負極の材料として適当で
ある。
蔵量を維持し平衡プラトー圧を下げる成分、Ｃは少量の
含有により平衡圧を低下させ、かつ電極を長寿命化する
成分である。電池特性はＢ，Ｃとして選ばれる成分元素
によって変化するが、各Ａ，Ｂ，Ｃ成分はそれぞれ２．
０≦ｘ≦４．６， ０．１≦ｙ≦２．０， ０．１≦ｚ
≦０．６， ４．８≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦５．４の関係を満足
する量だけ含まれることが電池負極の材料として適当で
ある。
【００１７】上述した水素吸蔵合金の組成範囲で、Ａの
量ｘについては、下限の２．０未満では水素吸蔵量が著
しく低下しこのため電池電極とした場合に容量不足が生
じ不適当である。一方ｘが４．６を越える場合にはＡの
内Ｎｉが多い場合には平衡プラトー圧の上昇をＣｏが多
い場合には水素吸蔵量の現象を招来し、電極としては容
量不足、水素発生、内圧上昇といった不都合を生じる。
Ｂの成分についてはいずれの元素を用いる場合でも、ｙ
の値として０．１未満ではその元素を含有することによ
る効果が電池負極の性能として発見されず、またｙが
２．０を越えて過剰に含まれる場合には、水素吸蔵量の
低下とそのための電極の容量不足を生じ好ましくない。
Ｃの成分に関しては、その量ｚが０．１未満の場合には
電極として短寿命となり、逆に０．６を越えて過剰に含
まれる場合には水素吸蔵量の低下、電極の容量不足を招
く。
量ｘについては、下限の２．０未満では水素吸蔵量が著
しく低下しこのため電池電極とした場合に容量不足が生
じ不適当である。一方ｘが４．６を越える場合にはＡの
内Ｎｉが多い場合には平衡プラトー圧の上昇をＣｏが多
い場合には水素吸蔵量の現象を招来し、電極としては容
量不足、水素発生、内圧上昇といった不都合を生じる。
Ｂの成分についてはいずれの元素を用いる場合でも、ｙ
の値として０．１未満ではその元素を含有することによ
る効果が電池負極の性能として発見されず、またｙが
２．０を越えて過剰に含まれる場合には、水素吸蔵量の
低下とそのための電極の容量不足を生じ好ましくない。
Ｃの成分に関しては、その量ｚが０．１未満の場合には
電極として短寿命となり、逆に０．６を越えて過剰に含
まれる場合には水素吸蔵量の低下、電極の容量不足を招
く。
【００１８】さらに、希土類以外の成分の総量（ｘ＋ｙ
＋ｚ）については、４．８≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦５．４の範囲
から外れると、水素の吸蔵・放出が可能な合金格子の構
造が合金相全体にわたって作られず、一部に水素吸蔵量
の少ない構造や水素を吸蔵しない金属相が現れ、その結
果として水素吸蔵量の低下を招き電極の容量不足が生
じ、また充放電の繰り返しに伴い格子構造の不完全な部
分からの成分の偏析が起こるため電極の寿命も短くなっ
てしまう。
＋ｚ）については、４．８≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦５．４の範囲
から外れると、水素の吸蔵・放出が可能な合金格子の構
造が合金相全体にわたって作られず、一部に水素吸蔵量
の少ない構造や水素を吸蔵しない金属相が現れ、その結
果として水素吸蔵量の低下を招き電極の容量不足が生
じ、また充放電の繰り返しに伴い格子構造の不完全な部
分からの成分の偏析が起こるため電極の寿命も短くなっ
てしまう。
【００１９】以上のような理由からＭＡx Ｂy Ｃz 系合
金の組成範囲は、２．０≦ｘ≦４．６， ０．１≦ｙ≦
２．０， ０．１≦ｚ≦０．６， ４．８≦ｘ＋ｙ＋ｚ
≦５．４が適当であり、電池負極材料としての合金組成
は、上記の範囲内で目的とする電池の容量特性および寿
命特性との関係を勘案してそれぞれ決められる。
金の組成範囲は、２．０≦ｘ≦４．６， ０．１≦ｙ≦
２．０， ０．１≦ｚ≦０．６， ４．８≦ｘ＋ｙ＋ｚ
≦５．４が適当であり、電池負極材料としての合金組成
は、上記の範囲内で目的とする電池の容量特性および寿
命特性との関係を勘案してそれぞれ決められる。
【００２０】本発明に係る電池の負極材料の合金は、希
土類成分と目的組成から決められる他の各成分元素粉末
の所定量を混合し、その混合粉末を例えば真空アーク溶
解炉で溶解することにより本発明に係る水素吸蔵合金を
均一固溶体として得ることができる。さらに、この固溶
体を粉砕するか、あるいは常温で４０ kg/cm2 程度の水
素雰囲気中に置くというような活性化処理を施すことに
より容易にその粉末体を調整することができる。
土類成分と目的組成から決められる他の各成分元素粉末
の所定量を混合し、その混合粉末を例えば真空アーク溶
解炉で溶解することにより本発明に係る水素吸蔵合金を
均一固溶体として得ることができる。さらに、この固溶
体を粉砕するか、あるいは常温で４０ kg/cm2 程度の水
素雰囲気中に置くというような活性化処理を施すことに
より容易にその粉末体を調整することができる。
【００２１】特に本発明に係る水素吸蔵合金においてＣ
ｅ量が希土類成分の総量の０．１重量％以上１２重量％
以下の範囲にある合金を得るには、上記配合する希土類
成分としてＣｅ量が０．１重量％以上１２重量％以下の
希土類元素混合物を使用する。このようなＣｅ量が０．
１重量％以上１２重量％以下の希土類元素混合物は、一
般に市販されているＭｍ（Ｃｅを約５０重量％含む。）
を製造する工程で原料中からＣｅを部分的に除去するこ
とによって簡単に製造することができる。すなわち、天
然に産出し精製されたパストネサイト、モナザイト鉱な
どを煤焼するとＣｅのみ４価の酸化物となり得るが他の
希土類元素は３価の酸化物となるため、この酸化物を塩
酸抽出するとＣｅのみ沈殿し、濾過することによって容
易に分離される。得られたＣｅの少ない溶液をＮＨ4 Ｏ
Ｈなどによって水酸化物として沈殿し、さらにこれを塩
化物、フッ化物とした後溶融塩電解すると希土類元素の
混合物となる。Ｃｅの量は酸化時間を適当に定めること
により調節できる。
ｅ量が希土類成分の総量の０．１重量％以上１２重量％
以下の範囲にある合金を得るには、上記配合する希土類
成分としてＣｅ量が０．１重量％以上１２重量％以下の
希土類元素混合物を使用する。このようなＣｅ量が０．
１重量％以上１２重量％以下の希土類元素混合物は、一
般に市販されているＭｍ（Ｃｅを約５０重量％含む。）
を製造する工程で原料中からＣｅを部分的に除去するこ
とによって簡単に製造することができる。すなわち、天
然に産出し精製されたパストネサイト、モナザイト鉱な
どを煤焼するとＣｅのみ４価の酸化物となり得るが他の
希土類元素は３価の酸化物となるため、この酸化物を塩
酸抽出するとＣｅのみ沈殿し、濾過することによって容
易に分離される。得られたＣｅの少ない溶液をＮＨ4 Ｏ
Ｈなどによって水酸化物として沈殿し、さらにこれを塩
化物、フッ化物とした後溶融塩電解すると希土類元素の
混合物となる。Ｃｅの量は酸化時間を適当に定めること
により調節できる。
【００２２】本発明のニッケル・水素電池における負極
は、このような水素吸蔵合金を平均粒径２〜１００μｍ
の水素吸蔵合金粉末の形で含有し、かつポリテトラフル
オロエチレン（ＰＴＦＥ）を含有するものである。本発
明に係る負極としては、例えば、水素吸蔵合金粉末とポ
リテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の結着剤とを混
合した後シート化して構成したシート電極が用いられ
る。負極材料の水素吸蔵合金は水素を放出した状態で用
いても良いし、部分的に水素を吸蔵した状態で用いても
良い。
は、このような水素吸蔵合金を平均粒径２〜１００μｍ
の水素吸蔵合金粉末の形で含有し、かつポリテトラフル
オロエチレン（ＰＴＦＥ）を含有するものである。本発
明に係る負極としては、例えば、水素吸蔵合金粉末とポ
リテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の結着剤とを混
合した後シート化して構成したシート電極が用いられ
る。負極材料の水素吸蔵合金は水素を放出した状態で用
いても良いし、部分的に水素を吸蔵した状態で用いても
良い。
【００２３】また、正極としてはニッケル酸化物の電極
を用いる。例えば金属ニッケルの焼結体に水酸化ニッケ
ル（Ｎｉ（ＯＨ）2 ）のような活物質を含浸、化成して
なるニッケル酸化物（ＮｉＯＯＨ）の電極を用いる。
を用いる。例えば金属ニッケルの焼結体に水酸化ニッケ
ル（Ｎｉ（ＯＨ）2 ）のような活物質を含浸、化成して
なるニッケル酸化物（ＮｉＯＯＨ）の電極を用いる。
【００２４】このようにして得られた正極および負極と
をＫＯＨを含むアルカリ水溶液からなる電解液に浸漬し
て、例えば図１の断面図に示したような構成を有する本
発明に係る金属酸化物・水素電池が得られる。
をＫＯＨを含むアルカリ水溶液からなる電解液に浸漬し
て、例えば図１の断面図に示したような構成を有する本
発明に係る金属酸化物・水素電池が得られる。
【００２５】図１で水素吸蔵合金よりなる負極１はセパ
レータ２を間に介して正極３と対向しており、これらの
電極は電解液７と共に電池容器６内に絶縁ガスケット
９、Ｏ−リング１０によって密封される。
レータ２を間に介して正極３と対向しており、これらの
電極は電解液７と共に電池容器６内に絶縁ガスケット
９、Ｏ−リング１０によって密封される。
【００２６】
【実施例】以下、本発明について実施例に基づいてさら
に詳細に説明する。
に詳細に説明する。
【００２７】以下に述べる実施例および比較例に示す電
池を次のようにして作成した。 （１）負極の形成 パストネサイト精鉱（Ｃｅ約５０％含有）からＣｅを部
分的に除去した後、溶融塩電解により製造した希土類元
素の混合物ＭとＮｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ａｌの各金属を所定
量混合し、アルゴン雰囲気中でアーク溶解させて得た均
一固溶体を試料とした。各実施例１〜４および比較例１
〜８の組成とＭ中の希土類成分の量をまとめて第１表に
示す。
池を次のようにして作成した。 （１）負極の形成 パストネサイト精鉱（Ｃｅ約５０％含有）からＣｅを部
分的に除去した後、溶融塩電解により製造した希土類元
素の混合物ＭとＮｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ａｌの各金属を所定
量混合し、アルゴン雰囲気中でアーク溶解させて得た均
一固溶体を試料とした。各実施例１〜４および比較例１
〜８の組成とＭ中の希土類成分の量をまとめて第１表に
示す。
【００２８】
【表１】 この固溶体を直径約５ｍｍに破砕し、ついでこれを真空
ポンプおよび水素ボンベに接続された容器中に入れ、１
０-3Ｔｏｒｒ以下の真空に室温で１時間保った後、水素
を導入し、圧力約３５ kg/cm2 の水素雰囲気下に室温で
１〜数時間保持することによって微粉化させた。再び１
時間以上１０-3Ｔｏｒｒ以下に保って室温〜６０℃の範
囲で脱気した後、合金の粉末を容器から取り出した。得
られた合金粉末の平均粒径は２〜１００μｍであった。
ポンプおよび水素ボンベに接続された容器中に入れ、１
０-3Ｔｏｒｒ以下の真空に室温で１時間保った後、水素
を導入し、圧力約３５ kg/cm2 の水素雰囲気下に室温で
１〜数時間保持することによって微粉化させた。再び１
時間以上１０-3Ｔｏｒｒ以下に保って室温〜６０℃の範
囲で脱気した後、合金の粉末を容器から取り出した。得
られた合金粉末の平均粒径は２〜１００μｍであった。
【００２９】この合金粉末とポリテトラフルオロエチレ
ン（ＰＴＦＥ）とを混合して充分に混練したのち厚み0.
5mm のシートに成形した。合金粉末とＰＴＦＥとの重量
比は乾燥状態で９６：４であった。
ン（ＰＴＦＥ）とを混合して充分に混練したのち厚み0.
5mm のシートに成形した。合金粉末とＰＴＦＥとの重量
比は乾燥状態で９６：４であった。
【００３０】得られたシート２枚を、１枚のニッケルネ
ットの両面から圧着して一体化し、厚み0.7mm の電極を
形成しこれを負極とした。 （２）正極の形成 多孔質のニッケル焼結体にＮｉ（ＯＨ）2 を含浸し、こ
れを化成処理してＮｉＯＯＨ電極を形成しこれを正極と
した。 （３）電池の製造 以上の負極、正極、さらには厚み０．３ｍｍのポリプロ
ピレン不織布をセパレータとし、８モル／ｌのＫＯＨ水
溶液として図２の断面図に示した模擬電池を製造した。
この模擬電池では本発明にかかる電池負極の性能をより
明確にするために、正極の容量が負極の容量より十分大
きくなるように設定して負極の特性が電池性能を支配す
る構成としている。
ットの両面から圧着して一体化し、厚み0.7mm の電極を
形成しこれを負極とした。 （２）正極の形成 多孔質のニッケル焼結体にＮｉ（ＯＨ）2 を含浸し、こ
れを化成処理してＮｉＯＯＨ電極を形成しこれを正極と
した。 （３）電池の製造 以上の負極、正極、さらには厚み０．３ｍｍのポリプロ
ピレン不織布をセパレータとし、８モル／ｌのＫＯＨ水
溶液として図２の断面図に示した模擬電池を製造した。
この模擬電池では本発明にかかる電池負極の性能をより
明確にするために、正極の容量が負極の容量より十分大
きくなるように設定して負極の特性が電池性能を支配す
る構成としている。
【００３１】図２において、１は負極、２はセパレー
タ、３は正極である。４および５はそれぞれ負極および
正極の端子であり、電池容器６とは電気的に独立して外
部に取り出されている。７は電解液である。本発明によ
る負極１をセパレータ２でＵ字型に包み、その両側から
正極３を配置してアクリル製のホルダー８で密着させ
た。 （４）上述のように製造した実施例１〜４および比較例
１〜８の各電極を用いた模擬電池に、負極に含まれる水
素吸蔵合金１ｇあたり１７０ｍＡｈの充電を加えた後放
電させるサイクルを繰り返した。いずれも初期には１０
０％すなわち放電容量１７０ｍＡｈ／ｇが得られる大容
量を示したが、充放電サイクルを繰り返すとやがて放電
容量が低下した。そしてここでは放電容量が８０％まで
低下するサイクル数をもって電池の寿命とした。実施例
および比較例の電極を用いた電池の寿命を表１に併記す
る。
タ、３は正極である。４および５はそれぞれ負極および
正極の端子であり、電池容器６とは電気的に独立して外
部に取り出されている。７は電解液である。本発明によ
る負極１をセパレータ２でＵ字型に包み、その両側から
正極３を配置してアクリル製のホルダー８で密着させ
た。 （４）上述のように製造した実施例１〜４および比較例
１〜８の各電極を用いた模擬電池に、負極に含まれる水
素吸蔵合金１ｇあたり１７０ｍＡｈの充電を加えた後放
電させるサイクルを繰り返した。いずれも初期には１０
０％すなわち放電容量１７０ｍＡｈ／ｇが得られる大容
量を示したが、充放電サイクルを繰り返すとやがて放電
容量が低下した。そしてここでは放電容量が８０％まで
低下するサイクル数をもって電池の寿命とした。実施例
および比較例の電極を用いた電池の寿命を表１に併記す
る。
【００３２】表１の結果から本願発明のニッケル・水素
電池は大容量かつ長寿命になることがわかる。
電池は大容量かつ長寿命になることがわかる。
【００３３】
【発明の効果】以上説明したように本発明によれば、大
容量であり、かつ長寿命で内圧上昇も防止され水素漏洩
の危険も少ない安全性に優れた電池を提供することがで
きる。
容量であり、かつ長寿命で内圧上昇も防止され水素漏洩
の危険も少ない安全性に優れた電池を提供することがで
きる。
【図１】 本発明の電池の構成の一例を示す断面図。
【図２】 本発明の電池の他の構成例を示す断面図。
１…負極 ２…セパレータ ３…正極 ４…負極の端子 ５…正極の端子 ６…電池容器 ７…電解液 ８…ホルダー ９…絶縁ガスケット １０…Ｏ−リング
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 佐々木 邦彦 神奈川県川崎市幸区小向東芝町１ 株式会 社東芝総合研究所内
Claims (3)
- 【請求項１】ニッケル酸化物を正極活物質とし、水素を
負極活物質とし、アルカリ電解液を備えたニッケル・水
素電池において、該負極が、次式： ＭＡx Ｂy Ｃz （式中、Ｍは２種以上の希土類元素からなる希土類成
分；ＡはＮｉ，Ｃｏの両方、Ｂは、Ｃｕ，Ｆｅ，Ｍｎの
少なくとも１種以上；ＣはＡｌ，Ｃｒ，Ｓｉ，Ｔｉ，
Ｖ，Ｓｎより選ばれる元素の少なくとも一種以上；ｘ，
ｙ，ｚはそれぞれ希土類成分Ｍの１グラム原子に対する
原子比を表し、２．０≦ｘ≦４．６， ０．１≦ｙ≦
２．０， ０．１≦ｚ≦０．６， ４．８≦ｘ＋ｙ＋ｚ
≦５．４の関係を満足する）で表される組成を有しかつ
平均粒径２〜１００μｍの水素吸蔵合金粉末を主成分と
し、かつポリテトラフルオロエチレンを含有しており、
該アルカリ電解液がＫＯＨの水溶液を含有することを特
徴とするニッケル・水素電池。 - 【請求項２】セリウムの含有量が希土類成分のＭの０．
１重量％以上１２重量％以下であることを特徴とする請
求項１記載のニッケル・水素電池。 - 【請求項３】セリウムの含有量が希土類成分のＭの０．
１重量％以上８重量％以下であることを特徴とする請求
項１記載のニッケル・水素電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21833194A JP3152845B2 (ja) | 1994-08-22 | 1994-08-22 | ニッケル・水素電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21833194A JP3152845B2 (ja) | 1994-08-22 | 1994-08-22 | ニッケル・水素電池 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61065877A Division JPH0754703B2 (ja) | 1985-06-21 | 1986-03-26 | 金属酸化物・水素電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0794185A true JPH0794185A (ja) | 1995-04-07 |
| JP3152845B2 JP3152845B2 (ja) | 2001-04-03 |
Family
ID=16718187
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP21833194A Expired - Lifetime JP3152845B2 (ja) | 1994-08-22 | 1994-08-22 | ニッケル・水素電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3152845B2 (ja) |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS53103541A (en) * | 1977-02-23 | 1978-09-08 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Hydrogen occlusion electrode |
| JPS6089066A (ja) * | 1983-10-21 | 1985-05-18 | エヌ・ベ−・フイリツプス・フル−イランペンフアブリケン | 電気化学的セル |
| JPS60250558A (ja) * | 1984-05-25 | 1985-12-11 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 密閉形アルカリ蓄電池 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL6906305A (ja) | 1969-01-24 | 1970-10-27 |
-
1994
- 1994-08-22 JP JP21833194A patent/JP3152845B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS53103541A (en) * | 1977-02-23 | 1978-09-08 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Hydrogen occlusion electrode |
| JPS6089066A (ja) * | 1983-10-21 | 1985-05-18 | エヌ・ベ−・フイリツプス・フル−イランペンフアブリケン | 電気化学的セル |
| JPS60250558A (ja) * | 1984-05-25 | 1985-12-11 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 密閉形アルカリ蓄電池 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3152845B2 (ja) | 2001-04-03 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |