JPH0719599B2 - 蓄電池用電極 - Google Patents

蓄電池用電極

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JPH0719599B2
JPH0719599B2 JP60075601A JP7560185A JPH0719599B2 JP H0719599 B2 JPH0719599 B2 JP H0719599B2 JP 60075601 A JP60075601 A JP 60075601A JP 7560185 A JP7560185 A JP 7560185A JP H0719599 B2 JPH0719599 B2 JP H0719599B2
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宗久 生駒
博志 川野
良夫 森脇
伸行 柳原
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    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/383Hydrogen absorbing alloys
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Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、アルカリ蓄電池などの負極に用いる電気化学
的に水素の吸蔵・放出が可能な蓄電池用電極に関するも
のである。
従来の技術 従来、鉛蓄電池,ニッケル−カドミウム蓄電池がよく知
られているが、これらの蓄電池は重量または体積の単位
当りのエネルギー密度が比較的小さい欠点がある。そこ
で、電気化学的に水素を多量に吸蔵・放出が可能な合金
を負極とし、正極にはニッケル酸化物を用いたエネルギ
ー密度の大きいニッケル−水素蓄電池が提案されてい
る。負極には、LaNi5やLaNi4Cu,LaNi4C0,LaNi4.7Al0.3
等の水素吸蔵合金が用いられている(たとえば特公昭59
-49671号公報)。しかし、これらの合金は高温(45℃)
での放電容量が小さい(50mAh/g〜2000mAh/g)欠点があ
った。そこで、特に高温での特性を改善するためにLaNi
4.25Mn0.75(Int.Symp.Hydride Energy Storage(イン
ターナショナル シンポジウム ハイドライド エナー
ジ ストレージ)P.485(1978))が用いられている。
発明が解決しようとする問題点 しかし、LaNi4.25Mn0.75合金は数十サイクルの充放電に
より放電容量が低下し、サイクル寿命が非常に悪い。特
に、高温(45℃)での充放電においては、LaNi4.25Mn
0.75合金のマンガンの電解液中への溶解とランタンの酸
化による水酸化ランタンの合金表面への析出により、10
サイクル程度で放電容量が低下する問題があった。さら
に、LaNi4.25Mn0.75合金は充放電の繰り返し、すなわち
水素の吸蔵・放出により微粉化が進み、電極支持体より
脱落するという問題があった。
問題点を解決するための手段 本発明は、前記問題点を解決するために、一般式LnNixM
nyMz(ただし、Lnはランタンを含む希土類元素の混合
物、Mは銅(Cu)、鉄(Fe)から選ばれた少なくとも1
種類であり、アルミニウム(Al)、クロム(Cr)、亜鉛
(Zn)、シリコン(Si)、チタニウム(Ti)、ジルコニ
ウム(Zr)、モリブデン(Mo)、マグネシウム(Mg)か
ら選ばれた少なくとも1種類を含む場合、MはCu,Feか
ら選ばれた少なくとも1種類との2種類以上であり、4.
5≦(x+y+z)≦5.5,x≧3.5,0≦y≦1.5,0<z≦2.
0)で表わせる合金を備えた負極であり、サイクル寿命
特性の優れた蓄電池用電極を提供する。
作用 本発明はNiの添加量が原子比で3.5以上のCaCu5型結晶構
造をもつLa-Ni-Mn系合金にLaを含む希土類元素の混合物
とし、Niの一部を他の元素(Cu,Feの少なくとも1種
類、またはAl,Cr,Zn,Si,Ti,Zr,Mo,Mgの少なくとも1種
とCu,Feの少なくとも1種類との2種類以上)で置換す
る構成により、希土類元素の混合物は、充放電サイクル
の繰り返しによる水酸化ランタンの生成を抑制し、上記
()内の元素はマンガンの溶解および微粉化を防止する
ことによりサイクルの寿命に優れた電極を得ることがで
きる。さらに、Niの原子数を3.5原子以上とし、Mnを添
加し他元素を適切な組成範囲とすることにより、Laを含
む希土類元素の混合物を用いた場合にでも放電容量特性
の優れた電極をを得ることができる。
実施例 以下本発明をその実施例により説明する。市販のミッシ
ュメタルMm(希土類元素の混合物、たとえばCe45wt%,L
a30wt%,Nd5wt%他)にLa,Ni,Mnの他に、MとしてAl,C
u,Fe,Cr,Zn,Si,Ti,Zr,Mo,Mgを少なくとも一種以上選択
し、各試料を一定の組成比に秤量、混合した。これらの
試料をアーク溶解炉に入れて、10-4〜10-5Torrまで真空
状態にした後、アルゴンガス雰囲気中でアーク放電し、
加熱溶解させた。試料の均質化を図るために数回反転さ
せて合金を得た。さらに均質性を良好にするために、こ
れらの合金をアルゴン雰囲気中にて1000℃で8時間熱処
理を行った。次に、これらの合金を粗粉砕後、ボールミ
ルで38μm以下の微粉末にし、ポリビニルアルコール5w
t%水溶液でペースト状にした後、発泡メタルに充填
し、乾燥,加工(2ton/cm2)後、リードを取り付け電極
とした。実施例で用いた電極の合金組成を表に示す。
これらの電極を負極(合金量約3g)とし、参照電極とし
て酸化水銀電極(Hg/HgO)を用い、放電深度を酸化水銀
電極に対し−0.7Vとし充放電サイクルを繰り返した。充
放電条件は、充電0.3A×4hr,放電0.2Aである。電解液温
度を20℃と45℃に設定し、充放電サイクルを調べた結果
を表に示した。表から明らかなように、従来例の電極A
(LaNi4.25Mn0.75)は、20℃では115サイクル、45℃で
は10サイクルで放電容量が低下する。45℃で充放電サイ
クルを行った場合、電解液中にマンガンが溶解し電解液
が褐色になった。20℃でも同様な現象が観察された。ま
た、充放電サイクルの繰り返しにより、合金表面への水
酸化ランタンの生成と、合金の膨張,収縮により微粉化
が進み電極支持体から合金粉末が脱落した。以上のよう
にLaNi4.35Mn0.75合金は、合金表面への水酸化ランタン
の生成と電解液中にマンガンが溶解し水素吸蔵に有効な
合金相が減少し、さらに電極支持体から合金が脱落する
結果、放電容量が低下する。また、LaNi4.25Mn0.75合金
のNiの一部をCoで置換したLaNi3.75Mn0.75Co0.5合金を
用いた場合は、Coを置換することにより電解液中へのマ
ンガンの溶解と微粉化が抑制され、45℃におけるサイク
ル寿命は150サイクルに増大した。しかし、さらに寿命
特性を向上させる必要がある。45℃のサイクル寿命が15
0サイクルで低下する原因は、合金中のLaが電解液によ
り酸化され水酸化ランタン、La(OH)3が生成されること
による。
これに対し、本発明の合金を用いた電極B〜Hは20℃と
45℃で充放電サイクルを200サイクル継続しても、放電
容量はほとんど低下しない。これは、Niの一部を他の元
素で置換することにより、充放電サイクルの繰り返しに
よるMnの溶解と微粉化の抑制と、LaをLaとCeとNdと他の
希土類元素を含む希土類元素の混合物であるMmとするこ
とで耐酸化性が向上し、水酸化ランタンの生成が抑制さ
れたことに起因する。
電極B〜Hの放電容量は、0.28〜0.31(Ah/g)であり、
電極Aと同じ容量を示す。したがって、本発明の電極B
〜Hは幅広い温度範囲で放電容量が大きく、サイクル寿
命特性に優れた電極である。電極HはNiを原子比で3.5
添加したもので放電容量は0.28(Ah/g)であるが、Niが
3.5に満たないMmNi3.0Mn0.8Co1.2合金を用いた電極は、
サイクル寿命は電極Hと同程度であるが、放電容量は0.
23(Ah/g)と電極Hに比較して小さくなる。したがっ
て、Niは原子比で3.5以上が好ましい。電極TはMnを原
子比で1.5添加したものであり、充放電サイクルを200サ
イクル繰り返しても放電容量は低下しないが、1.5以上
添加したMmNi3.5Mn1.8Si0.1合金を用いた電極は、150サ
イクルで放電容量が低下した。放電容量低下の原因はMn
が原子比で1.5以上であるため、MとしてSiを添加して
もMnが電解液中に溶解するためである。したがって、Mn
は原子比で1.5以下が好ましい。Cu,Feの添加量は原子比
で2.0以下Al,Cr,Znはそれぞれ0.9,1.0,0.5以下が良い。
2.0以上になると、Cu,Feが充放電の繰り返しにより電解
液中に溶解しサイクル寿命特性が悪くなる。また、放電
容量が0.23(Ah/g)と小さくなるので、Cu,Feの添加量
は原子比で2.0以下が良い。Al,Cr,Znの場合もCu,Feと同
様な現象が認められた。TiとZrの添加量が原子比で0.3
以上になると、放電容量が0.2(Ah/g)以下になり負極
としては好ましくない。したがって、TiとZrの添加量は
原子比で0.3以下が良い。また、Mo,Si,Mgもそれぞれ原
子比で0.3,0.5,0.3以上添加すると、水素吸蔵に有効な
合金相が減少し放電容量が0.15(Ah/g)と小さくなり、
Mo,Si,Mgの添加量はそれぞれ0.3,0.5,0.3以下が好まし
い。以上のように、Niの添加量を原子比で3.5以上とす
ることにより、Mn添加量およびMの添加量はCaCu5型結
晶構造を形成するためには1≦(Mn+M)≦2の範囲が
好ましく、この条件範囲にある合金は20℃や45℃の温度
でサイクル寿命特性も良好で、放電容量も0.28〜0.31
(Ah/g)と大きい。
本実施例では、Ln中のランタン含有量が30wt%のものを
用いたが、ランタンの含有量が多いほど充放電初期の放
電容量が大きく、ランタン含有量が少ないもの程初期の
放電容量が小さく、一定の放電容量に達するまでには10
サイクル以上の充放電サイクルの繰り返しが必要であ
る。また、ランタン含有量が多い程合金コストは増加す
る。したがって、ランタン含有量は30〜75wt%(残部は
Ce,Nd,他希土類元素)が好ましい。
発明の効果 以上のように、本発明は特定の水素吸蔵合金蓄電池用電
極として用いることにより,放電容量が大きく、幅広い
温度範囲にわたってサイクル寿命に優れた、信頼性の高
い、工業的価値のある蓄電池を得るものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 森脇 良夫 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 (72)発明者 柳原 伸行 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 (56)参考文献 特開 昭60−250558(JP,A) 特開 昭61−91863(JP,A) 特開 昭61−93556(JP,A) 特開 昭61−2269(JP,A) 特開 昭60−250557(JP,A) 特開 昭61−214360(JP,A) 英国特許2003927(GB,A)

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】一般式LnNixMnyMz(ただし、Lnはランタン
    を含む希土類元素の混合物、MはCu,Feから選ばれた少
    なくとも1種類から構成されるか、Al,Cr,Zn,Ti,Mo,Si,
    Mgから選ばれた少なくとも1種類の元素とCu,Feから選
    ばれた少なくとも1種類との2種類以上から構成され
    る。ただし、4.5≦x+y+z≦5.5、x≧3.5、0<y
    ≦1.5、各元素のzの範囲は原子比でCu:2以下、Fe:2以
    下、Al:0.6以下、Cr:1以下、Zn:0.3以下、Ti:0.3以下、
    Mo:0.3以下、Si:0.5以下、Mg:0.3以下)で表され、Ln中
    のランタン含有量が30〜75wt%である水素吸蔵合金を備
    えたことを特徴とする蓄電池用電極。
JP60075601A 1985-04-10 1985-04-10 蓄電池用電極 Expired - Lifetime JPH0719599B2 (ja)

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