JPS62119863A - 密閉型アルカリ蓄電池 - Google Patents

密閉型アルカリ蓄電池

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JPS62119863A
JPS62119863A JP60260037A JP26003785A JPS62119863A JP S62119863 A JPS62119863 A JP S62119863A JP 60260037 A JP60260037 A JP 60260037A JP 26003785 A JP26003785 A JP 26003785A JP S62119863 A JPS62119863 A JP S62119863A
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battery
negative electrode
storage battery
alkaline storage
misch metal
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Nobuyuki Yanagihara
伸行 柳原
Hiroshi Kawano
川野 博志
Munehisa Ikoma
宗久 生駒
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Matsushita Electric Industrial Co Ltd
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    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/383Hydrogen absorbing alloys
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10Energy storage using batteries

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  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、電気化学的に水素を吸蔵、放出する水素吸蔵
合金を負極に用いた密閉型アルカリ蓄電池に係わるもの
で特にその負極の改良に関するものである。
従来の技術 従来この種の二次電池としては、鉛蓄電池、ニッケルー
カドミウム蓄電池が最も広く知られているが、これらの
蓄電池は負極中に固形状の活物質を含むために、重量ま
たは容積の単位当りエネルギー貯厳−容量が比較的少な
い。このエネルギー貯蔵容量を向上させるため、水素吸
蔵合金を負極とし、正極には例えばニッケル酸化物を用
いた蓄電池が提案されている(米国特許第387492
EI号明細書)。この電池系はニッケルーカドミウム蓄
電池より高容量が可能で低公害の蓄電池として期待され
ている。
しかしこのような水素吸蔵合金の代表例としてL a 
N i s合金を負極として用いた電池は、サイクル寿
命が短かいと云う問題がある。
その上、合金の主要構成金属であるランタン(La)が
高価であるため、電極自体のコストも当然高くなる。そ
こで、このL a N is合金負極を改良し、低コス
ト化を図った電極組成が提案されている(特開昭51−
13934号公報)。
即ち、Laの1部又は全部をミツシュメタル(Mm )
で置換したLa 1+ 、Mm、N i 6. La、
−、MmCo6(0くI≦1)系を用いた電池である。
しかし、これらの電池は高率放電特性が悪く、とくに低
電による高率放電電圧が低いと云う問題点がある。
発明が解決しようとする問題点 上記合金系の内”1−7−!N’s (0<”≦1)系
合金を負極に用いた密閉型蓄電池では過充電サイクルと
共に電池内圧の上昇が見られ、放電容量の減少と共にサ
イクル寿命も短い。またL a 1− !Mm、Co5
(o(x≦1)系合金は高率放電電圧も低いなどの問題
点があり、実用的な電池とは云えない。とくに高温時で
の放電容量、低温時での高率放電特性などにまだ多くの
技術課題を持っている。
本発明は上記問題点に鑑み、比較的安価な材料を用いて
負極を構成することにより、高温時(45℃)における
放電容量が大きく、低温時(0℃)における高率放電特
性が優れ、しかも充・放電サイクル寿命の長い密閉型ア
ルカリ蓄電池を得ることを目的とする。
問題点を解決するだめの手段 この問題を解決するために本発明は、式LnNi x(
Cu&−Mnb−AI!、、)y(但しLnはMm単独
かまたはMmとLaとの混合物、Ln中のLa量は25
〜60重量%、3.5(X(4,3,Y=1.0゜0.
2 (a (1,2,o、16(b (0,85゜o、
ots (c (0,5:lで表わされる6元系からな
る水素吸蔵合金又は水素化物からなる負極と、正極と、
セパレータ及びアルカリ電解液とから密閉型アルカリ蓄
電池を構成したものである。
作  用 このような構成においてLaは高価であるために安価に
市販されているMmを用いて、合金材料の低コスト化を
図る事が出来るが、Mmを用いるとLaと比較して水素
解離圧が大幅に上昇する。
たとえ120℃における水素解離圧力はL a N i
 aが約1.6気圧、 MrnN i sが約16気圧
である。したがって、電池用負極にL a N l 6
を用いると高価であり、安価なMrrsN i sを用
いると水素解離圧力が高過ぎるため、充電が困難である
上に電池内圧が高くなる。一方Niの代わりにCoを用
いると水素貯蔵量が約50%程少なくなるので放電容量
も大幅に減少する。
そこで、とのNiの部分に銅(Cu)、マスガン(Mn
)、アルミニウム(A4 )を置換体として最適景を加
え、各添加金属の機能を十分発揮するように均質な金属
間化合物を作ることにより、希土類2〜3元系合金より
は電気化学的に水素の吸蔵・放出速度を早めることがで
きる。とくにCuの添加は高率放電容置を高める働きを
有し、高温容量。
サイクル寿命の伸長および高率放電特性の向上が可能と
なる。以下本発明の詳細を実施例でのべる。
実施例 市販のMm 、 N i 、 Cu 、Mn 、 An
からなる各種試料を一定の組成比に秤量して混合し、ア
ーク溶解法により加熱溶解させた。
ここで云うMmは一般に市販されている希土類金属の混
合物であり、組成としてはLaが26〜35wt%、C
o(セリウム)が40−60wt%。
Nd (ネオジウム)が5〜15wt%、Pr (プラ
セオジウム)が2〜10wt%、その他の希土類金属と
他種金属が1〜6wt%である。
また、Mm単独の他にLaを一部加えた合金も試作した
。比較のために1例としてMmN i 6゜MnO,6
LaO06Ni 6.MmCo6yMmo、5Lao、
5cOsを選んだ。
これらの各種合金を粗粉砕後、さらにボールミルなどで
38μm以下の微粉末とし、適量のポリビニルアルコー
ル樹脂溶液(約1wt%)とよく混練し、このペースト
状合金を一定の大きさのパンチングメタルの両側に均質
塗布し、加圧・乾燥させた後リードを取り付けて電極と
した。また必要に応じて合金を水素化物にして用いるこ
ともできる。この電極を負極とし、公知の方法で製造し
た′正極をこれにセパレータを介して組合わせて単2型
の密閉型アルカリ蓄電池(容量1800mAh)を作り
サイクル寿命・高率放電試験を行なった、使用した合金
は正極容量よシ大きくなる様に12ノ(0,25Ah1
5r換算)であり、この容量は約3Ahに相当する。試
験に用いた密閉型アルカリ蓄電池の構成を図に示す。図
において、水素吸蔵合金からなる負極板1とニッケル正
極2はセパレータ3を介して渦巻き状に巻かれ、負極端
子をなすケース4内に挿入される。なお極板群の上下に
は絶縁板6,6が当てがわれ、安全弁7のある封口板8
でケース4の開口部は密閉化されている。9は封口板8
を介し正極り−ド1oと接続している←ツブ状の正極端
子である。
なお、電池の光り放電条件として0.20 (a6゜m
A )で7時間充電し、0.2 G (360mA)で
放電した。
電池の特性としてサイクル寿命と高率放電を調べた。そ
の結果を表1に示す。サイクル寿命試験は初期容量の2
0%に低下した場合を寿命としてそれまでのサイクル数
を示し、高率放電は0.20(360mA)  放電時
の容量に対する3C(5400mA)放電時の容量の比
率でもって表示した。測定温度は前者が46℃、後者が
0℃である。
5工 従来電池の41.I62.屋3.A4に示すとともに本
発明の電池の代表例を45 、 Ji 8 、169 
に示す。また比較のために本発明の電池の範囲外の負極
特性をもつ電池をAS、47.逼10.Ji11.41
2に示す。
A1の電池は水素解離圧力が高過ぎて常圧では殆んど充
電出来ない。42の電池はMmにLaを加えたもので水
素解離圧力を下げているために60回程度は充放電可能
であるが電池内圧上昇による漏液現象が見られる。した
がって初期の放電容量比率も比較的大きい値を見掛上示
すが、放電容量の絶対値が小さいム3の電池はCoが電
解液中に溶出し、サイクル寿命も短かく、放電容量も小
さい。
したがって高率放電容量も見掛上30%程度を示した。
A4の電池はA3と殆んど同等な傾向を示し、大きな改
善が見られない。これに対して本発明の電池A6.A8
.A9は200回以上のサイクル寿命があり、しかも、
規定の放電容量(1800mAh)を確保しυ、放電容
量比率は76〜86%を示し、従来の電池と比較して約
3倍程も向上している事がわかる。
一方、電池A6はNi量が多い場合であシ、原子比で4
.3以上になると水素解離圧力が高くなり、電池内圧力
の上昇をともないサイクル寿命を短かくしている。この
影響から放電容量比率も本発明の電池よりは低い。
扁7の電池はCu量が多い場合であシ、原子比で1.2
以上になるとCuの電解液への溶解とセパレータ内への
析出発生し、微少短絡による容量低下が見られる。した
がって高率放電特性もよくない。
また、電池410と411はMn量、Al量が多くなっ
た場合であるが、原子比で各々0.85 。
0.5以上になると均質な溶解が出来なく、水素貯蔵容
量が著しく低下し、サイクル寿命を短かくしている。又
均質溶解が出来ないために電極自身の分極が大きく高率
放電を行なうと電圧降下が大きい。
電池煮12はNi量を少なくした場合であるが、Cu、
Mn、Alの成分が多くなシ過ぎて放電容量が少なく、
電池自体が正極律則から負極律則となり、過充電時に負
極より水素ガスが発生し、サイクル寿命を短かくしてい
るoしかし、放電容量比率は初期において60%程度を
示している。
また、Ln中のLaが25wt%以下の場合は水素吸蔵
合金、例えばMrnN i sの様に、水素解離圧力が
非常に高くなシ、充電時の電池内圧を著しく上昇させる
と共に、充電受入性も悪く、常圧では殆んど充電出来な
い〇一方、Laがeowt%以上の場合は、Ln中に含
有するLa量が多くなりすぎて、充・放電サイクルと共
に合金の変質をともない、サイクル寿命を短かくすると
共に、Laが高価であるために、電池の価格が上昇して
実用性に欠けて来る0またMmに含有するLaとCaO
量がほぼ一定した値を示しているので、一番安価なMm
を用いるとすればLaは26〜35wt%。
Ceは40−50wt% の両者の混合物の範囲が最適
と云う事になる。この範囲よシ多くても、少なくてもL
a、Coを別途加えて調整する事になるのでコストアッ
プにつながると同時に、合金の品質の安定性にも欠ける
◇したがって、LaとCeの混合物が66〜85wt%
に定めておけば、Mmのバラツキを吸収し、安定した特
性を得ることができる。
以上の結果から、LnはMm単独かまたは血とLaとの
混合物であって、Ln中のLaは26〜60wt% の
範囲内が望ましく、xの値は3、s<x<4.3.yの
値は1.aの値は0.2 (a (1,2、6の値は0
.15 <b(0,85゜Cの値は0.05 (c (
0,5の範囲が最も実用型電池の合金負極に適している
。よってMm 、 N i 。
Cu 、Mn 、Allが密閉型電池を構成する上で重
要な元素である事がわかる・ここで、Mmは一般に購入
しやすい希土類系の混合物であり、これはモナザイト、
ゼノタイム、バストネサイトなどの様に天然比のまま存
在している(::e、La、Ndやその他の軽希土類の
混合体の粗塩化物を通常の電解法で還元した金属を指し
ている。したがって安価に購入出来るMmを用いるとコ
ストメリットが大きくなる。そこでMm中のLaとCa
O量が65〜86wt%程含有する金属が望ましい。
発明の効果 以上の様に本発明によれば比較的放電容量が大きく0℃
などの低温時における高率放電特性に優れ、しかも46
℃の高温におけるサイクル寿命も長い密閉型アルカリ蓄
電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
図は本発明の実施例に用いた密閉型アルカリ蓄電池の構
造を示す図である。 1・・・・・・負極板(水素吸蔵電極)、2・・・・・
・正極板、3・・・・・・セパレータ、4・・・・・・
ケース、9・・・・・・正極端子0

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)水素吸蔵合金又は水素化物からなる負極と、正極
    と、セパレータ及びアルカリ電解液よりなる密閉型アル
    カリ蓄電池であって、前記負極が式LnNi_x(Cu
    _a・Mn_b・Al_c)_Y〔但しLnはミッシュ
    メタル単独かまたはミッシュメタルとLaとの混合物か
    らなりLn中のLa量は25〜60重量%、3.5<x
    <4.3、Y=1.0、0.2<a<1.2、0.15
    <b<0.85、0.05<c<0.5〕で表わされる
    5元素系よりなることを特徴とする密閉型アルカリ蓄電
    池。
  2. (2)ミッシュメタルが少なくとも3種以上の希土類金
    属からなり、LaとCeの量が65〜85重量%の範囲
    内にある特許請求の範囲第1項記載の密閉型アルカリ蓄
    電池。
JP60260037A 1985-11-20 1985-11-20 密閉型アルカリ蓄電池 Granted JPS62119863A (ja)

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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WO2012133815A1 (ja) * 2011-03-30 2012-10-04 リンク株式会社 二次電池及びその製造方法

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