JP3322452B2 - アルカリ蓄電池用の希土類系水素吸蔵合金 - Google Patents

アルカリ蓄電池用の希土類系水素吸蔵合金

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JP3322452B2 JP23555893A JP23555893A JP3322452B2 JP 3322452 B2 JP3322452 B2 JP 3322452B2 JP 23555893 A JP23555893 A JP 23555893A JP 23555893 A JP23555893 A JP 23555893A JP 3322452 B2 JP3322452 B2 JP 3322452B2
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    • H01M4/00Electrodes
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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、ネオジムとコバルトと
を含有するアルカリ蓄電池用の水素吸蔵合金に係わり、
詳しくは、容量と耐食性の物性バランスに優れた希土類
系水素吸蔵合金を得ることを目的とした、ネオジム及び
コバルトの全合金元素に対する各割合の規制に関する。
【0002】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】近年、
正極に水酸化ニッケルなどの金属化合物を使用し、負極
に新素材の水素吸蔵合金を使用したアルカリ蓄電池が、
従前のニッケル−カドミウムアルカリ蓄電池に比し、軽
量化、高エネルギー密度化、高容量化が可能であるなど
の理由から、脚光を浴びつつある。
【0003】負極に使用する水素吸蔵合金の一つとし
て、AB5 型(A成分:ミッシュメタルなどの希土類元
素の混合物、B成分:Ni、Co、Al、Mn、Feな
ど)の希土類系水素吸蔵合金が提案されている。なかで
も、A成分としてミッシュメタルを使用してなる水素吸
蔵合金は、ミッシュメタルが安価であることもあって、
アルカリ蓄電池用の負極材料として、特に有望視されて
いる材料の一つである。
【0004】しかしながら、従来電池用として提案され
ているAB5 型の希土類系水素吸蔵合金には、充放電サ
イクル寿命が短いという問題があった。
【0005】本発明は、この問題を解決するべくなされ
たものであって、その目的とするところは、容量と耐食
性の物性バランスを改良することにより、アルカリ蓄電
池の負極として用いて好適な、充放電サイクル寿命が長
いAB5 型の希土類系水素吸蔵合金を提供するにある。
【0006】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
の本発明に係る希土類系水素吸蔵合金は、ネオジムとコ
バルトとを含有するAB5 型(A成分:少なくともネオ
ジム及びランタンを含む希土類元素の混合物でありアル
カリ土類元素を含んでいてもよい。;B成分:ニッケ
ル、及び、少なくともコバルトを含むニッケル置換元
素。)のアルカリ蓄電池用の希土類系水素吸蔵合金であ
って、前記ネオジム及び前記コバルトの全合金元素に対
する各割合が、それぞれ10〜14重量%、及び、6〜
8重量%であるものである。
【0007】
【0008】本発明におけるAB5 型の希土類系水素吸
蔵合金中のA成分としては、先に挙げたネオジム(N
d)及びランタン(La)の他、セリウム(Ce)、プ
ラセオジム(Pr)、サマリウム(Sm)、イットリウ
ム(Y)、アルカリ土類元素がが例示され、また同B成
分としては、先に挙げたニッケル(Ni)及びコバルト
(Co)の他、アルミウニム(Al)、マンガン(M
n)、鉄(Fe)、銅(Cu)、珪素(Si)が例示さ
れる。
【0009】
【作用】全合金元素に対するネオジム及びコバルトの割
合がそれぞれ特定の範囲内に規制されているので、充放
電サイクル寿命が長くなる。この理由は次のとおりであ
る。
【0010】負極材料たる希土類系水素吸蔵合金は充放
電サイクルの繰り返しに伴い酸化劣化するので、水素吸
蔵合金電極の実質容量は次第に低下する。この充放電サ
イクル経過後の実質容量が大きいものほど、充放電サイ
クル寿命が長くなる。この実質容量は下式で表される。
【0011】実質容量=初期容量(初期の水素吸蔵量)
−酸化による容量低下分
【0012】従って、充放電サイクル経過後の実質容量
を大きくする、すなわち充放電サイクル寿命を長くする
ためには、初期容量を増大させるか、或いは酸化による
容量低下分を少なくすればよい。
【0013】ところで、本発明が対象とするネオジム及
びコバルトを含有する希土類系水素吸蔵合金の場合、ネ
オジム及びコバルトが高濃度に存在する結晶相と、ラン
タン、セリウム、マンガン、ニッケルなどが高濃度に存
在する結晶相とが偏析して存在している。ここにおい
て、前者の結晶相と後者の結晶相との元素濃度分布にお
ける濃淡が正反対に顕れることから、ネオジム及びコバ
ルトは、易酸化性のランタン及びマンガンの酸化(溶
解)を抑制する働きをしているものと思われる。
【0014】事実、ランタンやマンガンの割合を小さく
するほど、すなわちネオジム及びコバルトの割合を相対
的に大きくするほど、耐食性(耐酸化性)は向上する。
【0015】しかしながら、ランタンやマンガンの割合
を小さくするべく、ネオジム及びコバルトの割合を過剰
に大きくすることは、初期容量の低下を招く。すなわ
ち、初期容量が大きいものは酸化による容量低下分が大
きく、一方酸化による容量低下分が小さいものは逆に初
期容量が小さいという傾向があるのである。
【0016】そこで、ネオジム及びコバルトの全合金元
素に対する各割合を種々変えて充放電サイクル試験を行
ったところ、ネオジム及びコバルトの全合金元素に対す
る各割合が本発明で規制する特定の範囲にある場合に、
実質容量が大きい、すなわち充放電サイクル寿命が長い
希土類系水素吸蔵合金が得られることが分かった。これ
は、上式中の初期容量と酸化による容量低下分(耐食
性)の物性バランスが、全合金元素に対するネオジム及
びコバルトの割合を規制することにより、向上するため
と考えられる。
【0017】
【実施例】以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細
に説明するが、本発明は下記実施例により何ら限定され
るものではなく、その要旨を変更しない範囲において適
宜変更して実施することが可能なものである。
【0018】〔希土類系水素吸蔵合金の作製〕高周波溶
解炉を用いて組成式(Laa%Ceb%Pr7%Nd
93-(a+b)% )Ni4.3-x Cox Al0.3 Mn0.4 (%:
原子%)で表される希土類系水素吸蔵合金No.1〜N
o.80を作製した。なお、ランタンとセリウムとの重
量割合(a/b)は全て0.6とした。作製した各希土
類系水素吸蔵合金中のCo及びNdの全合金元素に対す
る各割合(重量%)を表1及び表2に示す。
【0019】
【表1】
【0020】
【表2】
【0021】〔水素吸蔵合金電極の作製〕各希土類系水
素吸蔵合金を、不活性ガス中で機械的に粉砕して、それ
ぞれ平均粒径150μmの合金粉末とした。各合金粉末
10gと、結着剤としてのPTFE(ポリテトラフルオ
ロエチレン)の60%水分散液0.84gと、導電剤と
してのPEO(ポリエチレンオキシド)の5%水溶液1
gとを混合し、60°C程度に加熱乾燥し、圧延して、
ペーストを作製した。次いで、このペーストから所定量
を切り出し、ニッケルメッシュで包み、加圧成形して直
径20mmの円板状の水素吸蔵合金電極を作製した。
【0022】〔試験セルの組立〕各水素吸蔵合金電極を
試験電極(負極)とし、当該試験電極に対して充分大き
な容量を持つニッケル極を対極として、試験セルA1〜
A80を組み立てた。なお、電解液として、30重量%
の水酸化カリウム水溶液を用いた。
【0023】図1は、組み立てた試験セルの模式的斜視
図であり、図示の試験セル1は、円板状のペースト電極
(試験電極)2、試験電極よりも十分大きな電気化学容
量を持つ円筒状の焼結式ニッケル極(対極)3、絶縁性
の密閉容器(ポリプロピレン製)4などからなる。
【0024】焼結式ニッケル極3は、密閉容器4の上面
6に接続された正極リード5により保持されており、ま
たペースト電極2は焼結式ニッケル極3の円筒内略中央
に垂直に位置するように、密閉容器4の上面6に接続さ
れた負極リード7により保持されている。
【0025】正極リード5及び負極リード7の各端部
は、密閉容器4の上面6を貫通して外部に露出し、それ
ぞれ正極端子5a及び負極端子7aに接続されている。
【0026】ペースト電極2及び焼結式ニッケル極3は
密閉容器4に入れられたアルカリ電解液(30重量%水
酸化カリウム水溶液;図示せず)中に浸漬されており、
アルカリ電解液の上方空間部にはチッ素ガスが充填され
てペースト電極2に所定の圧力がかかるようにされてい
る。
【0027】また、密閉容器4の上面6の中央部には、
密閉容器4の内圧が所定圧以上に上昇するのを防止する
ために、圧力計8及びリリーフバルブ(逃し弁)9を備
えるリリーフ管10が装着されている。
【0028】〔充放電サイクル試験〕各試験セルについ
て、50mA/gで8時間充電し、5分間休止した後、
50mA/gで放電終止電圧1.0Vまで放電する工程
を1サイクルとする充放電サイクル試験を行い、各試験
電極の初期容量、耐食性及び充放電サイクル寿命を調べ
た。耐食性は、100サイクル経過後の合金中の酸素濃
度(重量%)の逆数である耐食性指数で評価した。ま
た、充放電サイクル寿命は、放電容量が100mAh/
gに低下するまでのサイクル数で評価した。なお、酸素
濃度の測定は、試験電極中に含まれるポリオキシエチレ
ンを加熱分解させた後、行った。
【0029】図2は、縦軸にコバルト量(全合金元素に
対する割合:重量%)を、また横軸にネオジム量(全合
金元素に対する割合:重量%)をとり、各コバルト量及
び各ネオジム量における容量を記載したグラフである。
なお、図中の破線は等容量線を示す。図2より、コバル
ト量及びネオジム量が多くなるほど容量が低下すること
が分かる。
【0030】図3は、図2と同じ座標系に、各コバルト
量及び各ネオジム量における耐食性指数を記載したグラ
フである。なお、図中の破線は等耐食性指数線を示す。
図3より、コバルト量及びネオジム量が多くなるほど耐
食性が向上することが分かる。
【0031】図4は、図2と同じ座標系に、各コバルト
量及び各ネオジム量における充放電サイクル寿命(回)
を記載したグラフである。なお、図4中の破線は等充放
電サイクル寿命線を示す。また、図5は、コバルト量が
全て8重量%と等しい水素吸蔵合金電極No.41〜N
o.50の各充放電サイクル寿命を、縦軸に充放電サイ
クル寿命(回)をとり、横軸にネオジム量(全合金元素
に対する重量%)をとって示したグラフであり、さらに
図6は、ネオジム量が12重量%と等しい水素吸蔵合金
電極No.6、No.16、No.26、No.36、
No.46、No.56、No.66、No.76の各
充放電サイクル寿命を、縦軸に充放電サイクル寿命
(回)をとり、横軸にコバルト量(全合金元素に対する
重量%)をとって示したグラフである。
【0032】図4〜図6より、ネオジム量については
0〜14重量%、またコバルト量については6〜8重量
に規制することが、1300回程度以上の長い充放電
サイクル寿命を有する水素吸蔵合金を得る上で必要であ
ることが分かる。
【0033】上記実施例では、本発明に係る水素吸蔵合
金をニッケル−水素アルカリ蓄電池の負極材料として使
用する場合を例に挙げて説明したが、本発明に係る水素
吸蔵合金は広くアルカリ蓄電池の負極材料として使用し
得るものである。
【0034】
【発明の効果】本発明に係るAB5 型の希土類系水素吸
蔵合金は、初期容量と耐食性の物性バランスに優れてい
るので、充放電サイクル寿命が長いなど、本発明は優れ
た特有の効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図1】実施例で組み立てた試験セルの模式的斜視図で
ある。
【図2】全合金元素に対するコバルト量及びネオジム量
の割合と、容量との関係を示すグラフである。
【図3】全合金元素に対するコバルト量及びネオジム量
の割合と、耐食性との関係を示すグラフである。
【図4】全合金元素に対するコバルト量及びネオジム量
の割合と、充放電サイクル寿命との関係を示すグラフで
ある。
【図5】全合金元素に対するネオジム量の割合(コバル
ト量:一定)と、充放電サイクル寿命との関係を示すグ
ラフである。
【図6】全合金元素に対するコバルト量の割合(ネオジ
ム量:一定)と、充放電サイクル寿命との関係を示すグ
ラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平4−293746(JP,A) 特開 平6−290777(JP,A) 特開 平2−223150(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) H01M 4/38 C22C 1/00 - 45/10

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】ネオジムとコバルトとを含有するAB5
    (A成分:少なくともネオジム及びランタンを含む希土
    類元素の混合物でありアルカリ土類元素を含んでいても
    よい。;B成分:ニッケル、及び、少なくともコバルト
    を含むニッケル置換元素。)のアルカリ蓄電池用の希土
    類系水素吸蔵合金であって、前記ネオジム及び前記コバ
    ルトの全合金元素に対する各割合が、それぞれ10〜1
    4重量%、及び、6〜8重量%であることを特徴とする
    アルカリ蓄電池用の希土類系水素吸蔵合金。
  2. 【請求項2】前記B成分としてマンガンを含有する請求
    項1記載のアルカリ蓄電池用の希土類系水素吸蔵合金。
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