JP3432847B2 - 水素吸蔵合金電極 - Google Patents

水素吸蔵合金電極

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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、金属・水素化物二次電
池用の水素吸蔵合金電極に係わり、特に、金属・水素化
物二次電池の電池容量や充放電サイクル特性を向上させ
ることを目的とした、当該水素吸蔵合金電極に使用され
る水素吸蔵合金の改良に関する。
【0002】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】近年、
正極に水酸化ニッケルなどの金属化合物を使用し、負極
に新素材の水素吸蔵合金を使用した金属・水素化物二次
電池が、単位重量及び単位体積当たりのエネルギー密度
が高く、高容量化が可能であることから、ニッケル・カ
ドミウム二次電池に代わる次世代のアルカリ蓄電池とし
て脚光を浴びつつある。
【0003】従来、この金属・水素化物二次電池の負極
として使用される水素吸蔵合金電極は、水素吸蔵合金粉
末を結着剤にて一体化することにより作製されている。
【0004】しかしながら、水素吸蔵合金は、酸化され
易い物質であるため、粉砕時などにおいて表面が酸化さ
れる。水素吸蔵合金粉末の表面に酸化膜が生成すると、
水素吸蔵放出量が減少し、やがて失活する。
【0005】従来の金属・水素化物二次電池において
は、このような表面に酸化膜を有する水素吸蔵合金が負
極材料として使用されていたため、電池容量が小さいと
ともに、サイクル寿命が短いという問題があった。
【0006】本発明は、従来の金属・水素化物二次電池
におけるこの問題を解決するべくなされたものであっ
て、その目的とするところは、電池容量が大きく、しか
もサイクル寿命が長い金属・水素化物二次電池を得るこ
とを可能にする水素吸蔵合金電極を提供するにある。
【0007】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
の本発明に係る金属・水素化物二次電池用の水素吸蔵合
金電極(以下、「本発明電極」と称する。)は、水素吸
蔵合金と組成式ReBa2 Cu3 7-x (Reは希土類
元素、0.1≦x≦1.0)で表される希土類系酸化物
超電導体との混合物を、不活性ガス雰囲気下において8
×102 〜12×102 °Cで焼成した後、徐冷し、粉
砕して得た複合体粉末を一体化してなる。
【0008】本発明における水素吸蔵合金としては、、
特に制限はなく、たとえばLaNi5 、LaNi3 Co
2 、これらのLaの一部を他の金属で一部置換したMm
Ni5 、MmNi3 Co2 (Mm:ミッシュメタル、希
土類金属の混合物)等の希土類系水素吸蔵合金;Ti2
Ni、TiNi2 、これらのNiの一部をCo、Mn、
Alなどで置換したもの等のTi−Ni系水素吸蔵合
金;Ti−Mn系水素吸蔵合金;Ti−Fe系水素吸蔵
合金;Mg−Ni系水素吸蔵合金;Ti−Zr系水素吸
蔵合金;Zr−Mn系水素吸蔵合金などが挙げられる。
しかし、顕著な効果が得られる特に酸化され易い希土類
系水素吸蔵合金を使用する場合に、本発明の有用性が大
きく認められる。なお、本発明における水素吸蔵合金
は、一種単独を使用してもよく、必要に応じて二種以上
を併用してもよい。
【0009】本発明における酸化物超電導体は、組成式
ReBa2 Cu3 7-x (ReはSc、Y、La、C
e、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、D
y、Ho、Er、Tm、Yb又はLu(希土類元素)、
0.1≦x≦1.0)で表される希土類系酸化物超電導
体である。これらの希土類系酸化物超電導体も、一種単
独を使用してもよく、必要に応じて二種以上を併用して
もよい。
【0010】この希土類系酸化物超電導体には、加熱し
て温度を上げると酸素を放出して、組成式中の酸素欠損
量xが大きくなり、一方冷却して温度を下げると周囲の
酸素を吸収して、組成式中の酸素欠損量xが小さくなる
という性質がある。
【0011】本発明における複合体粉末は、希土類系酸
化物超電導体が有する上記した性質を利用して、次のよ
うに作製される。
【0012】すなわち、水素吸蔵合金粉末と希土類系酸
化物超電導体微粉末との混合物を、アルゴン等の不活性
ガス雰囲気下において、8×102 〜12×102 °C
の高温で30分〜8時間焼成(加熱処理)した後、好ま
しくは20〜300°C/h、より好ましくは50〜2
00°C/hの冷却速度で徐冷し、粉砕することによ
り、水素吸蔵合金粉末の粒子間に多数の酸化物超電導体
微粉末が充填された複合体が得られる。焼成後の冷却速
度が大きすぎると、冷却時の希土類系酸化物超電導体に
よる酸素吸収が不充分となる。
【0013】焼成後の徐冷時に水素吸蔵合金粉末の表面
に存在せる酸素が希土類系酸化物超電導体微粉末に吸収
されて除去されるので、表面に酸化膜が殆ど存在しない
水素吸蔵合金が希土類系酸化物超電導体との複合体とし
て得られる。
【0014】この希土類系酸化物超電導体は、それ自体
が導電性に優れるので、水素吸蔵合金表面から酸素を吸
収除去する上記した機能の他、導電剤としての機能も併
せ持つ。
【0015】水素吸蔵合金に対する希土類系酸化物超電
導体の好適な量比は、水素吸蔵合金粉末100重量部に
対して、1〜20重量部である。1重量部未満の場合
は、添加量が過少のため酸素除去効果が充分に発現され
ず、また20重量部を越えた場合は、増量に応じた効果
が得られない。希土類系酸化物超電導体の添加は重量エ
ネルギー密度を低下させるので、より好適な量比は1〜
5重量部である。
【0016】上述したように、本発明は、電池容量が大
きく、しかもサイクル寿命の長い金属・水素化物二次電
池を得ることを可能にする水素吸蔵合金電極を得るべ
く、表面が殆ど酸化されていない水素吸蔵合金を希土類
系酸化物超電導体との複合体粉末の形で使用した点に特
徴を有する。それゆえ、複合体粉末を結着し一体化する
際に使用する結着剤の種類については、従来、水素吸蔵
合金電極用として実用され、或いは提案されている種々
の材料、たとえばポリテトラフルオロエチレン(PTF
E)などを制限なく使用することが可能である。
【0017】
【作用】本発明電極においては、従来の水素吸蔵合金粉
末に代えて、表面に酸化膜を殆ど有しない水素吸蔵合金
が希土類系酸化物超電導体との複合体の形で使用されて
いるので、水素の吸蔵放出量が多い。
【0018】
【実施例】以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細
に説明するが、本発明は下記実施例により何ら限定され
るものではなく、その要旨を変更しない範囲において適
宜変更して実施することが可能なものである。
【0019】〔1〕水素吸蔵合金電極の作製 (実施例1〜6)組成式MmNi3.2 Co1.0 Al0.2
Mn0.6 で表される各水素吸蔵合金粉末(粒径:20〜
200μm;平均粒径:約100μm)100重量部
に、(組成式YBa2 Cu3 7-x (0.1≦x≦1)
で表されるイットリウム系酸化物超電導体微粉末(粒
径:0.5〜5μm;平均粒径:約1μm)を、2.5
重量部、5重量部、10重量部、15重量部、20重量
部又は25重量部、それぞれ添加して均一に混合した
後、アルゴンガス雰囲気中(アルゴン流速:0.1〜1
0リットル/分)にて、1000°Cで2時間加熱処理
した。
【0020】次いで、100°C/hの冷却速度で室温
まで徐冷して複合体を得た。この複合体を、不活性ガス
(アルゴンガス)雰囲気下において機械的に粉砕して平
均粒径約150μmの複合体粉末を得た。
【0021】次いで、各複合体粉末に、水素吸蔵合金
1.2g当たり、結着剤としてのPTFE(ポリテトラ
フルオロエチレン)0.2g及び導電剤としてのカルボ
ニルニッケル(ニッケル粉)1.0gを混合し、圧延し
てペーストを得、このペーストから所定量を切り出し、
ニッケルメッシュで包んでプレスして、直径20mmの
円板状の水素吸蔵合金電極E1〜E6を作製した。
【0022】(比較例1)イットリウム系酸化物超電導
体粉末を添加しなかったこと以外は実施例1〜6と同様
にして、比較電極CE1を作製した。
【0023】〔2〕試験セルの作製 各水素吸蔵合金電極を負極として試験セルを組み立て
た。
【0024】図1は、組み立てた試験セルの模式的斜視
図であり、図示の試験セル1は、円板状のペースト電極
(各水素吸蔵合金電極)2、円筒状の焼結式ニッケル極
3、絶縁性の密閉容器4などからなる。
【0025】焼結式ニッケル極3は、密閉容器4の上面
6に接続された正極リード5により保持されており、ま
たペースト電極2は焼結式ニッケル極3の円筒内略中央
に垂直に位置するように、密閉容器4の上面6に接続さ
れた負極リード7により保持されている。
【0026】正極リード5及び負極リード7の各端部
は、密閉容器4の上面6を貫通して外部に露出し、それ
ぞれ正極端子5a及び負極端子7aに接続されている。
【0027】ペースト電極2及び焼結式ニッケル極3は
密閉容器4に入れられたアルカリ電解液(30重量%水
酸化カリウム水溶液;図示せず)中に浸漬されており、
アルカリ電解液の上方空間部にはチッ素ガスが充填され
てペースト電極2に所定の圧力がかかるようにされてい
る。
【0028】また、密閉容器4の上面6の中央部には、
密閉容器4の内圧が所定圧以上に上昇するのを防止する
ために、圧力計8及びリリーフバルブ(逃し弁)9を備
えるリリーフ管10が装着されている。
【0029】〔3〕各試験セルの放電容量 各試験セルの初期の放電容量を、50mA/gで8時間
充電したのち5分間休止し、50mA/gで放電終止電
圧1.0Vまで放電して調べた。結果を図2に示す。
【0030】図2は、各試験セルの初期の放電容量を、
左縦軸に水素吸蔵合金1g当たりの放電容量(mAh/
g)を、右縦軸に複合体1g当たりの放電容量(mAh
/g)をとり、また横軸に水素吸蔵合金100重量部に
対するイットリウム系酸化物超電導体の添加割合(重量
部)をとって示したグラフである。
【0031】図2より、イットリウム系酸化物超電導体
を添加した本発明電極E1〜E6は、比較電極CE1に
比し、水素吸蔵合金1g当たりの放電容量が大きいこと
が分かる。これは、既述したように、水素吸蔵合金の表
面の酸素がイットリウム系酸化物超電導体に吸収され、
水素吸蔵放出量が多くなることによるものである。
【0032】〔4〕各試験セルのサイクル特性 各試験セルのサイクル特性を、50mA/gで8時間充
電したのち5分間休止し、50mA/gで放電終止電圧
1.0Vまで放電したのち5分間休止する工程を1サイ
クルとするサイクル試験を行い調べた。結果を図3に示
す。
【0033】図3は、各試験セルのサイクル特性を、縦
軸に初期(1サイクル目)放電容量に対する各サイクル
における放電容量の比率(%)を、また横軸にサイクル
数(回)をとって示したグラフであり、同図より、イッ
トリウム系酸化物超電導体微粉末の添加割合が多くなる
につれてサイクル寿命が長くなることが分かる。
【0034】上記実施例では、希土類系酸化物超電導体
としてイットリウム系のものを使用する場合を例に挙げ
て説明したが、他の希土類系酸化物超電導体微粉末を使
用した場合においても同様の効果が得られる。
【0035】
【発明の効果】本発明電極では、水素吸蔵合金が希土類
系酸化物超電導体との複合体粉末として使用されている
ので、当該水素吸蔵合金の表面が殆ど酸化されておら
ず、水素吸蔵合金による水素吸蔵放出量が多い。このた
め、本発明電極を使用すれば、電池容量が大きく、しか
もサイクル寿命が長い金属・水素化物二次電池を得るこ
とが可能になるなど、本発明は優れた特有の効果を奏す
る。
【図面の簡単な説明】
【図1】実施例で組み立てた試験セルの模式的斜視図で
ある。
【図2】実施例で組み立てた各試験セルの放電容量特性
図である。
【図3】実施例で組み立てた各試験セルのサイクル特性
図である。
【符号の説明】
1 試験セル(金属・水素化物二次電池) 2 ペースト電極(水素吸蔵合金電極;負極) 3 焼結式ニッケル極(正極)
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 斎藤 俊彦 大阪府守口市京阪本通2丁目18番地 三 洋電機株式会社内 (56)参考文献 特開 平4−73864(JP,A) 特開 昭62−295352(JP,A) 特開 昭62−296365(JP,A) 特開 平1−257159(JP,A) 特開 平3−80112(JP,A) 特開 平3−80113(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) H01M 4/24 - 4/26 H01M 4/38 H01M 4/62

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】水素吸蔵合金と組成式ReBa2 Cu3
    7-x (Reは希土類元素、0.1≦x≦1.0)で表さ
    れる希土類系酸化物超電導体との混合物を、不活性ガス
    雰囲気下において8×102 〜12×102 °Cで焼成
    した後、徐冷し、粉砕して得た複合体粉末を一体化して
    なる金属・水素化物二次電池用の水素吸蔵合金電極。
  2. 【請求項2】前記混合物が前記水素吸蔵合金100重量
    部に対して前記希土類系酸化物超電導体を1〜20重量
    部添加混合してなるものである請求項1記載の水素吸蔵
    合金電極。
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CN1253954C (zh) * 1995-09-28 2006-04-26 株式会社汤浅 镍电极
KR20000006692A (ko) * 1999-10-19 2000-02-07 강보선 초전도 축전지

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