JP3301792B2 - 水素吸蔵合金電極 - Google Patents
水素吸蔵合金電極Info
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、金属・水素化物二次電
池用の水素吸蔵合金電極に係わり、詳しくはサイクル寿
命の長い金属・水素化物二次電池を得ることを目的とし
た、水素吸蔵合金粉末の改良に関する。
池用の水素吸蔵合金電極に係わり、詳しくはサイクル寿
命の長い金属・水素化物二次電池を得ることを目的とし
た、水素吸蔵合金粉末の改良に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】近年、
正極に水酸化ニッケルなどの金属化合物を使用し、負極
に新素材の水素吸蔵合金を使用した金属・水素化物二次
電池が、単位重量及び単位体積当たりのエネルギー密度
が高く、高容量化が可能であることから、ニッケル・カ
ドミウム二次電池に代わる次世代のアルカリ蓄電池とし
て脚光を浴びつつある。
正極に水酸化ニッケルなどの金属化合物を使用し、負極
に新素材の水素吸蔵合金を使用した金属・水素化物二次
電池が、単位重量及び単位体積当たりのエネルギー密度
が高く、高容量化が可能であることから、ニッケル・カ
ドミウム二次電池に代わる次世代のアルカリ蓄電池とし
て脚光を浴びつつある。
【０００３】従来、この金属・水素化物二次電池の負極
に使用される水素吸蔵合金は、合金成分金属を混合して
融解した後、一般に１００°Ｃ／秒程度の冷却速度（冷
却速度は合金種及び製法によって若干異なる。）で急冷
凝固させることにより作製されている。
に使用される水素吸蔵合金は、合金成分金属を混合して
融解した後、一般に１００°Ｃ／秒程度の冷却速度（冷
却速度は合金種及び製法によって若干異なる。）で急冷
凝固させることにより作製されている。
【０００４】しかしながら、上記した方法により得られ
る水素吸蔵合金は、粒界の多い、図６に示す結晶子Ｃ
（単結晶と見做せる微結晶）の大きさａが１μｍ程度の
粒子であるため、充放電サイクルを重ねるにつれて微粉
化して、酸化劣化（失活）し易い。このため、従来の金
属・水素化物二次電池には、サイクル寿命が短いという
問題があった。
る水素吸蔵合金は、粒界の多い、図６に示す結晶子Ｃ
（単結晶と見做せる微結晶）の大きさａが１μｍ程度の
粒子であるため、充放電サイクルを重ねるにつれて微粉
化して、酸化劣化（失活）し易い。このため、従来の金
属・水素化物二次電池には、サイクル寿命が短いという
問題があった。
【０００５】そこで、本発明者らは、結晶子の大きさと
サイクル寿命との関係について鋭意研究した結果、それ
らの間に密接な関係が存在することを見い出した。
サイクル寿命との関係について鋭意研究した結果、それ
らの間に密接な関係が存在することを見い出した。
【０００６】本発明は、かかる知見に基づきなされたも
のであって、その目的とするところは、サイクル寿命の
長い金属・水素化物二次電池を得ることを可能にする水
素吸蔵合金電極を提供するにある。
のであって、その目的とするところは、サイクル寿命の
長い金属・水素化物二次電池を得ることを可能にする水
素吸蔵合金電極を提供するにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
の本発明に係る水素吸蔵合金電極（以下、「本発明電
極」と称する。）は、結晶子の大きさが１０μｍ以上の
水素吸蔵合金粉末を一体化してなるものである。
の本発明に係る水素吸蔵合金電極（以下、「本発明電
極」と称する。）は、結晶子の大きさが１０μｍ以上の
水素吸蔵合金粉末を一体化してなるものである。
【０００８】結晶子の大きさが１０μｍ以上の水素吸蔵
合金は、たとえば次の（１）又は（２）に示す方法によ
り得ることができる。 （１）水素吸蔵合金成分の混合物の溶融液を１０°Ｃ／
秒以下の冷却速度で徐冷する。 （２）水素吸蔵合金成分の混合物の溶融液を冷却して得
た水素吸蔵合金を、さらに６００°Ｃ以上の温度であっ
て、且つ、前記水素吸蔵合金が融解しない温度で、２時
間以上加熱処理した後、徐冷する。
合金は、たとえば次の（１）又は（２）に示す方法によ
り得ることができる。 （１）水素吸蔵合金成分の混合物の溶融液を１０°Ｃ／
秒以下の冷却速度で徐冷する。 （２）水素吸蔵合金成分の混合物の溶融液を冷却して得
た水素吸蔵合金を、さらに６００°Ｃ以上の温度であっ
て、且つ、前記水素吸蔵合金が融解しない温度で、２時
間以上加熱処理した後、徐冷する。
【０００９】本発明における水素吸蔵合金粉末の結晶子
の大きさが１０μｍ以上に規制されるのは、充放電サイ
クルの進行に伴う水素吸蔵合金粉末の微粉化による酸化
劣化を抑制するためである。
の大きさが１０μｍ以上に規制されるのは、充放電サイ
クルの進行に伴う水素吸蔵合金粉末の微粉化による酸化
劣化を抑制するためである。
【００１０】本発明における水素吸蔵合金としては、た
とえばＬａＮｉ5 、ＴｉＮｉ2 などの他、ＬａをＭｍ
（ミッシュメタル：希土類金属の混合物）などで一部置
換したもの、ＮｉをＣｏ、Ｍｎ、Ａｌなどで一部置換し
たものなどが挙げられるが、特にこれらに制限されな
い。
とえばＬａＮｉ5 、ＴｉＮｉ2 などの他、ＬａをＭｍ
（ミッシュメタル：希土類金属の混合物）などで一部置
換したもの、ＮｉをＣｏ、Ｍｎ、Ａｌなどで一部置換し
たものなどが挙げられるが、特にこれらに制限されな
い。
【００１１】上述したように、本発明は、サイクル寿命
の長い金属・水素化物二次電池を得ることを可能にする
水素吸蔵合金電極を提供するべく、結晶子の大きさが１
０μｍ以上の水素吸蔵合金粉末を使用することとした点
に特徴がある。それゆえ、本発明電極の作製に使用され
る結着剤や必要に応じて添加される導電剤など、電極を
構成する他の材料については、従来、水素吸蔵合金電極
用として実用され、或いは提案されている種々の材料を
制限なく使用することが可能である。
の長い金属・水素化物二次電池を得ることを可能にする
水素吸蔵合金電極を提供するべく、結晶子の大きさが１
０μｍ以上の水素吸蔵合金粉末を使用することとした点
に特徴がある。それゆえ、本発明電極の作製に使用され
る結着剤や必要に応じて添加される導電剤など、電極を
構成する他の材料については、従来、水素吸蔵合金電極
用として実用され、或いは提案されている種々の材料を
制限なく使用することが可能である。
【００１２】
【作用】本発明における水素吸蔵合金粉末は、従来使用
されていた水素吸蔵合金粉末に比べて、結晶子の大きさ
が大きく、内部応力の発生源たる粒界の数が少ないの
で、充放電サイクルを繰り返し行ってもクラックが発生
しにくく、微粉化しにくい。
されていた水素吸蔵合金粉末に比べて、結晶子の大きさ
が大きく、内部応力の発生源たる粒界の数が少ないの
で、充放電サイクルを繰り返し行ってもクラックが発生
しにくく、微粉化しにくい。
【００１３】
【実施例】以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細
に説明するが、本発明は下記実施例により何ら限定され
るものではなく、その要旨を変更しない範囲において適
宜変更して実施することが可能なものである。
に説明するが、本発明は下記実施例により何ら限定され
るものではなく、その要旨を変更しない範囲において適
宜変更して実施することが可能なものである。
【００１４】（製造例１〜７）Ｍｍ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ
及びＭｎの各合金成分金属（市販の純度９９．９％以上
の金属単体）を所定量秤量して混合し、不活性ガス（ア
ルゴン）雰囲気の高周波溶解炉で、誘導加熱して融解さ
せた後、種々の冷却速度（０．１、１、１０、１００、
１×１０3 、１×１０4 、１×１０5 °Ｃ／秒）で冷却
し、粉砕して組成式ＭｍＮｉ3.2 ＣｏＡｌ0.3 Ｍｎ0.5
で表される水素吸蔵合金粉末Ａ１〜Ａ７を作製した。な
お、１００°Ｃ／秒以下の冷却においては、鋳込時の鋳
型の厚みを変えることにより、また１×１０3 °Ｃ／秒
以上の冷却においては、ロール法におけるロールの回転
数を変えることにより、冷却速度を調節した。
及びＭｎの各合金成分金属（市販の純度９９．９％以上
の金属単体）を所定量秤量して混合し、不活性ガス（ア
ルゴン）雰囲気の高周波溶解炉で、誘導加熱して融解さ
せた後、種々の冷却速度（０．１、１、１０、１００、
１×１０3 、１×１０4 、１×１０5 °Ｃ／秒）で冷却
し、粉砕して組成式ＭｍＮｉ3.2 ＣｏＡｌ0.3 Ｍｎ0.5
で表される水素吸蔵合金粉末Ａ１〜Ａ７を作製した。な
お、１００°Ｃ／秒以下の冷却においては、鋳込時の鋳
型の厚みを変えることにより、また１×１０3 °Ｃ／秒
以上の冷却においては、ロール法におけるロールの回転
数を変えることにより、冷却速度を調節した。
【００１５】（製造例８〜１２）製造例１〜７と同様に
して（ただし冷却速度は１００°Ｃ／秒）、組成式Ｍｍ
Ｎｉ3.2 ＣｏＡｌ0.3 Ｍｎ0.5 で表される水素吸蔵合金
粉末を得た。次いで、この水素吸蔵合金粉末を種々の温
度（２００、４００、６００、８００、１０００°Ｃ）
で８時間加熱処理した後、徐冷して水素吸蔵合金粉末Ａ
８〜Ａ１２を作製した。
して（ただし冷却速度は１００°Ｃ／秒）、組成式Ｍｍ
Ｎｉ3.2 ＣｏＡｌ0.3 Ｍｎ0.5 で表される水素吸蔵合金
粉末を得た。次いで、この水素吸蔵合金粉末を種々の温
度（２００、４００、６００、８００、１０００°Ｃ）
で８時間加熱処理した後、徐冷して水素吸蔵合金粉末Ａ
８〜Ａ１２を作製した。
【００１６】（製造例１３〜１８）加熱処理時間を種々
変えた（１、２、４、６、８、１０時間）こと以外は製
造例８〜１２と同様にして（ただし加熱処理温度は１０
００°Ｃ）、水素吸蔵合金粉末Ａ１３〜Ａ１８を得た。
変えた（１、２、４、６、８、１０時間）こと以外は製
造例８〜１２と同様にして（ただし加熱処理温度は１０
００°Ｃ）、水素吸蔵合金粉末Ａ１３〜Ａ１８を得た。
【００１７】（冷却速度と結晶子の大きさとの関係）製
造例１〜７で作製した水素吸蔵合金粉末Ａ１〜Ａ７につ
いて、冷却速度と結晶子の大きさとの関係を調べた。な
お、結晶子の大きさは、合金断面を化学エッチングした
後、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）にて、無作為に５０個
の結晶子を選び、その平均値として求めた（以下の結晶
子の大きさも同様にして求めた値である。）。結果を図
１に示す。
造例１〜７で作製した水素吸蔵合金粉末Ａ１〜Ａ７につ
いて、冷却速度と結晶子の大きさとの関係を調べた。な
お、結晶子の大きさは、合金断面を化学エッチングした
後、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）にて、無作為に５０個
の結晶子を選び、その平均値として求めた（以下の結晶
子の大きさも同様にして求めた値である。）。結果を図
１に示す。
【００１８】図１は、冷却速度と結晶子の大きさとの関
係を、縦軸に結晶子の大きさ（μｍ）を、また横軸に冷
却速度（°Ｃ／秒）をとって示したグラフであり、同図
より冷却速度を１０°Ｃ／秒以下にした場合に、結晶子
の大きさが１０μｍ以上となることが分かる。
係を、縦軸に結晶子の大きさ（μｍ）を、また横軸に冷
却速度（°Ｃ／秒）をとって示したグラフであり、同図
より冷却速度を１０°Ｃ／秒以下にした場合に、結晶子
の大きさが１０μｍ以上となることが分かる。
【００１９】（加熱処理温度と結晶子の大きさとの関
係）製造例８〜１２で作製した水素吸蔵合金粉末Ａ８〜
Ａ１２について、加熱処理温度と結晶子の大きさとの関
係を調べた。結果を図２に示す。
係）製造例８〜１２で作製した水素吸蔵合金粉末Ａ８〜
Ａ１２について、加熱処理温度と結晶子の大きさとの関
係を調べた。結果を図２に示す。
【００２０】図２は、加熱処理温度と結晶子の大きさと
の関係を示し、縦軸に結晶子の大きさ（μｍ）を、また
横軸に加熱処理温度（°Ｃ）をとって示したグラフであ
り、同図より、加熱処理温度を６００°Ｃ以上にした場
合に、結晶子の大きさが１０μｍ以上となることが分か
る。
の関係を示し、縦軸に結晶子の大きさ（μｍ）を、また
横軸に加熱処理温度（°Ｃ）をとって示したグラフであ
り、同図より、加熱処理温度を６００°Ｃ以上にした場
合に、結晶子の大きさが１０μｍ以上となることが分か
る。
【００２１】（加熱処理時間と結晶子の大きさとの関
係）製造例１３〜１８で作製した水素吸蔵合金粉末Ａ１
３〜Ａ１８について、加熱処理時間と結晶子の大きさと
の関係を調べた。結果を図３に示す。
係）製造例１３〜１８で作製した水素吸蔵合金粉末Ａ１
３〜Ａ１８について、加熱処理時間と結晶子の大きさと
の関係を調べた。結果を図３に示す。
【００２２】図３は、加熱処理時間と結晶子の大きさと
の関係を示し、縦軸に結晶子の大きさ（μｍ）を、また
横軸に加熱処理時間（ｈ）をとって示したグラフであ
り、同図より、加熱処理時間を２時間以上にした場合
に、結晶子の大きさが１０μｍ以上となることが分か
る。
の関係を示し、縦軸に結晶子の大きさ（μｍ）を、また
横軸に加熱処理時間（ｈ）をとって示したグラフであ
り、同図より、加熱処理時間を２時間以上にした場合
に、結晶子の大きさが１０μｍ以上となることが分か
る。
【００２３】（結晶子の大きさとサイクル寿命との関
係）製造例１〜７で作製した水素吸蔵合金粉末Ａ１〜Ａ
７を使用して、次のようにして水素吸蔵合金電極Ｅ１〜
Ｅ７を作製した。
係）製造例１〜７で作製した水素吸蔵合金粉末Ａ１〜Ａ
７を使用して、次のようにして水素吸蔵合金電極Ｅ１〜
Ｅ７を作製した。
【００２４】すなわち、先ず各水素吸蔵合金粉末（Ａ１
〜Ａ７）１ｇに、結着剤としてのポリテトラフルオロエ
チレン（ＰＴＦＥ）０．２ｇ及び導電剤としてのカルボ
ニルニッケル１．２ｇを混合し、圧延して合金ペースト
を得た。
〜Ａ７）１ｇに、結着剤としてのポリテトラフルオロエ
チレン（ＰＴＦＥ）０．２ｇ及び導電剤としてのカルボ
ニルニッケル１．２ｇを混合し、圧延して合金ペースト
を得た。
【００２５】次いで、この合金ペーストの所定量をニッ
ケルメッシュで包み、プレス加工して、直径２０ｍｍの
円板状の水素吸蔵合金電極（ペースト電極）Ｅ１〜Ｅ７
を作製した。
ケルメッシュで包み、プレス加工して、直径２０ｍｍの
円板状の水素吸蔵合金電極（ペースト電極）Ｅ１〜Ｅ７
を作製した。
【００２６】このようにして作製した水素吸蔵合金電極
Ｅ１〜Ｅ７を負極に使用して試験セルを組み立て、各試
験セルのサイクル寿命を調べた。
Ｅ１〜Ｅ７を負極に使用して試験セルを組み立て、各試
験セルのサイクル寿命を調べた。
【００２７】図４は、組み立てた試験セルの模式的斜視
図であり、図示の試験セル１は、円板状のペースト電極
（試験合金電極）２、円筒状の焼結式ニッケル極３、絶
縁性の密閉容器４などからなる。
図であり、図示の試験セル１は、円板状のペースト電極
（試験合金電極）２、円筒状の焼結式ニッケル極３、絶
縁性の密閉容器４などからなる。
【００２８】焼結式ニッケル極３は、密閉容器４の上面
６に接続された正極リード５にて保持されており、また
ペースト電極２は焼結式ニッケル極３の円筒内略中央に
垂直に位置するように、密閉容器４の上面６に取りつけ
られた負極リード７にて保持されている。
６に接続された正極リード５にて保持されており、また
ペースト電極２は焼結式ニッケル極３の円筒内略中央に
垂直に位置するように、密閉容器４の上面６に取りつけ
られた負極リード７にて保持されている。
【００２９】正極リード５及び負極リード７の各端部
は、密閉容器４の上面６を貫通して外部に露出し、それ
ぞれ正極端子５ａ及び負極端子７ａに接続されている。
は、密閉容器４の上面６を貫通して外部に露出し、それ
ぞれ正極端子５ａ及び負極端子７ａに接続されている。
【００３０】ペースト電極２及び焼結式ニッケル極３は
密閉容器４に入れられたアルカリ電解液（３０重量％水
酸化カリウム水溶液；図示せず）中に浸漬されており、
アルカリ電解液の上方空間にはチッ素ガスが充填されて
ペースト電極２に所定の圧力がかかるようにされてい
る。
密閉容器４に入れられたアルカリ電解液（３０重量％水
酸化カリウム水溶液；図示せず）中に浸漬されており、
アルカリ電解液の上方空間にはチッ素ガスが充填されて
ペースト電極２に所定の圧力がかかるようにされてい
る。
【００３１】また、密閉容器４の上面６の中央部には、
密閉容器４の内圧が所定圧以上に上昇するのを防止する
ために、圧力計８及びリリーフバルブ（逃し弁）９を備
えるリリーフ管１０が挿通されている。
密閉容器４の内圧が所定圧以上に上昇するのを防止する
ために、圧力計８及びリリーフバルブ（逃し弁）９を備
えるリリーフ管１０が挿通されている。
【００３２】サイクル寿命は、常温（２５°Ｃ）下、５
０ｍＡ／ｇで８時間充電して１時間休止した後、５０ｍ
Ａ／ｇで放電終止電圧１．０Ｖまで放電して１時間休止
する工程を１サイクルとする充放電サイクル試験を行
い、初期容量の５０％に容量低下するまでのサイクル数
（回）で評価した。結果を図５に示す。
０ｍＡ／ｇで８時間充電して１時間休止した後、５０ｍ
Ａ／ｇで放電終止電圧１．０Ｖまで放電して１時間休止
する工程を１サイクルとする充放電サイクル試験を行
い、初期容量の５０％に容量低下するまでのサイクル数
（回）で評価した。結果を図５に示す。
【００３３】図５は、縦軸にサイクル数（回）を、また
横軸に結晶子の大きさ（μｍ）をとって示したグラフで
あり、同図より、結晶子の大きさが１０μｍ以上の場合
は、結晶子の大きさが１μｍ以下の場合に比べて、格段
サイクル寿命が長くなることが分かる。
横軸に結晶子の大きさ（μｍ）をとって示したグラフで
あり、同図より、結晶子の大きさが１０μｍ以上の場合
は、結晶子の大きさが１μｍ以下の場合に比べて、格段
サイクル寿命が長くなることが分かる。
【００３４】
【発明の効果】本発明電極は、水素吸蔵合金粉末に粒界
が少なく微粉化しにくいので、サイクル寿命が長いな
ど、本発明は優れた特有の効果を奏する。
が少なく微粉化しにくいので、サイクル寿命が長いな
ど、本発明は優れた特有の効果を奏する。
【図１】冷却速度と結晶子の大きさとの関係を示すグラ
フである。
フである。
【図２】加熱処理温度と結晶子の大きさとの関係を示す
グラフである。
グラフである。
【図３】加熱処理時間と結晶子の大きさとの関係を示す
グラフである。
グラフである。
【図４】実施例で組み立てた試験セルの模式的斜視図で
ある。
ある。
【図５】結晶子の大きさとサイクル寿命との関係を示す
グラフである。
グラフである。
【図６】水素吸蔵合金の結晶構造を模式的に示す部分拡
大断面図である。
大断面図である。
フロントページの続き (72)発明者 斎藤 俊彦 大阪府守口市京阪本通２丁目18番地 三 洋電機株式会社内 (56)参考文献 特開 平５−114403（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−183747（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01M 4/24 - 4/34 H01M 4/38
Claims (3)
- 【請求項１】結晶子の大きさが１０μｍ以上の水素吸蔵
合金粉末を一体化してなる金属・水素化物二次電池用の
水素吸蔵合金電極。 - 【請求項２】前記水素吸蔵合金粉末は、水素吸蔵合金成
分の混合物の溶融液を１０°Ｃ／秒以下の冷却速度で徐
冷して得たものである請求項１記載の水素吸蔵合金電
極。 - 【請求項３】前記水素吸蔵合金粉末は、水素吸蔵合金成
分の混合物の溶融液を冷却して得た水素吸蔵合金を、さ
らに６００°Ｃ以上の温度であって、且つ、前記水素吸
蔵合金が融解しない温度で、２時間以上加熱処理して得
たものである請求項１記載の水素吸蔵合金電極。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33565692A JP3301792B2 (ja) | 1992-11-19 | 1992-11-19 | 水素吸蔵合金電極 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33565692A JP3301792B2 (ja) | 1992-11-19 | 1992-11-19 | 水素吸蔵合金電極 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06163039A JPH06163039A (ja) | 1994-06-10 |
| JP3301792B2 true JP3301792B2 (ja) | 2002-07-15 |
Family
ID=18291045
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP33565692A Expired - Fee Related JP3301792B2 (ja) | 1992-11-19 | 1992-11-19 | 水素吸蔵合金電極 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3301792B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2023027792A (ja) * | 2021-08-18 | 2023-03-03 | 新日本電工株式会社 | 水素吸蔵合金 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4183959B2 (ja) | 2002-03-22 | 2008-11-19 | 株式会社日本製鋼所 | 水素吸蔵合金の製造方法 |
-
1992
- 1992-11-19 JP JP33565692A patent/JP3301792B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2023027792A (ja) * | 2021-08-18 | 2023-03-03 | 新日本電工株式会社 | 水素吸蔵合金 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06163039A (ja) | 1994-06-10 |
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