JPH0629017A - 水素吸蔵合金電極の製造方法 - Google Patents

水素吸蔵合金電極の製造方法

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JPH0629017A
JPH0629017A JP4182499A JP18249992A JPH0629017A JP H0629017 A JPH0629017 A JP H0629017A JP 4182499 A JP4182499 A JP 4182499A JP 18249992 A JP18249992 A JP 18249992A JP H0629017 A JPH0629017 A JP H0629017A
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JP
Japan
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hydrogen storage
hydrogen
storage alloy
gas
alloy
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Pending
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JP4182499A
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English (en)
Inventor
Masao Takee
正夫 武江
Fusamichi Mizutaki
房吾 水瀧
Shinya Inoue
伸也 井上
Mamoru Kimoto
衛 木本
Koji Nishio
晃治 西尾
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Sanyo Electric Co Ltd
Original Assignee
Sanyo Electric Co Ltd
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    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 合金の劣化を抑制し、初期特性を向上させる
ことができる水素吸蔵合金電極の製造方法を提供するこ
とを目的とする。 【構成】 水素吸蔵合金をプラズマアーク放電法で溶解
させる工程を有する水素吸蔵合金電極の製造方法におい
て、上記プラズマアーク放電法に用いるプラズマガス
は、アルゴンガスと水素ガスとの混合ガスであることを
特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、金属−水素アルカリ蓄
電池に用いられている水素吸蔵合金電極の製造方法に関
する。
【0002】
【従来の技術】従来から用いられている蓄電池として
は、ニッケル−カドミウム蓄電池のようなアルカリ蓄電
池や,鉛蓄電池等がある。しかし、近年、これらの蓄電
池よりも軽量、且つ、高容量で高エネルギー密度となる
可能性のある水素吸蔵合金を負極に備えた金属−水素ア
ルカリ蓄電池が注目されている。
【0003】上記金属−水素アルカリ蓄電池に用いられ
る水素吸蔵合金としては、例えば、特公昭59−496
71号公報に示されているように、LaNi5 や,その
改良である三元素系のLaNi4 Co,LaNi4
u,及びLaNi4.8 Fe0.2等の合金が知られてい
る。また、このような水素吸蔵合金を用いて電池を作製
する場合には、特公昭57−30273号公報に示され
ているように、水素吸蔵合金鋳塊を粉砕することにより
作製した水素吸蔵合金粉末と導電剤粉末との混合物を、
耐アルカリ電解液性の粒子状結着剤によって電極支持体
に固着させて水素吸蔵合金電極とする方法が提案されて
いる。また、上記水素吸蔵合金の他にも、Laの代わり
にMm(ミッシュメタル)を用いた各種希土類系水素吸
蔵合金も開発されており、更に、特開昭60−2505
58号公報に示されているように、MmNi3 Co1.5
Al0.5 等のようなコバルトやアルミニウム等を添加し
た多元素系水素吸蔵合金も提案されている。そして、こ
のような多元素系水素吸蔵合金を用いた場合には、充放
電サイクル特性を向上させることができる。
【0004】ここで、上記水素吸蔵合金電極での充放電
反応は、化1のように表される。
【0005】
【化1】
【0006】〔上記式中、Mは水素吸蔵合金を,MHは
水素が吸蔵された状態の水素吸蔵合金を示す。〕 即ち、充電は電解液中の水分子が合金表面上で水素原子
となり、合金中に吸蔵される吸蔵反応によって行われ
る。一方、放電は水素吸蔵合金が電気化学的に水素を放
出する放出反応によって行われる。そして、この放出反
応は、電極内部に蓄えられた原子状の水素が水素吸蔵合
金の周囲に存在するOH- と反応することで進行する。
【0007】このような水素吸蔵合金電極は、以下のよ
うな工程によって作製していた。即ち、多成分系(L
a,Ce,Pr,Nd,Co,Ni,Mn,Al)の高
融点の金属元素を所定量ずつ秤量し混合した後、プラズ
マアーク放電法によって溶解して溶湯を作製し、この溶
湯を急冷することにより水素吸蔵合金のインゴットを作
製し、これを粗粉砕等することにより水素吸蔵合金電極
を作製していた。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】ところが、上記方法に
て作製した水素吸蔵合金中(特に、合金表面)には不純
物となり得る微量の酸素が含まれているため、この酸素
によって水素吸蔵合金の表面が酸化される。したがっ
て、水素吸蔵合金が劣化し、水素の吸蔵放出反応が行わ
れにくくなるため、初期特性が低下するという課題を有
していた。
【0009】本発明は上記課題に鑑みてなされたもので
あり、合金の劣化を抑制し、初期特性を向上させること
ができる水素吸蔵合金電極の製造方法を提供することを
目的とする。
【0010】
【課題を解決するための手段】本発明は上記課題を解決
するため、水素吸蔵合金をプラズマアーク放電法で溶解
させる工程を有する水素吸蔵合金電極の製造方法におい
て、上記プラズマアーク放電法に用いるプラズマガス
は、アルゴンガスと水素ガスとの混合ガスであることを
特徴とする。
【0011】また、上記水素ガスの混合量は、全プラズ
マガスに対して10〜40容量%であることを特徴とす
る。
【0012】
【作用】上記構成によれば、プラズマ中では水素ガスが
容易に励起し又は解離されているため、励起状態にある
水素ラジカルが水素吸蔵合金の表面をアタックしやすく
なる。したがって、以下に示す化2の反応が行われやす
くなるため、水素吸蔵合金中(特に、合金表面)に含ま
れている酸素を水蒸気として除去することができる。そ
の結果、水素吸蔵合金の活性化が向上し、水素の吸蔵放
出反応が行われやすくなるため、初期特性が向上する。
【0013】 O(溶融金属中の)+2H(又はH2 )→H2 O(gas)↑ 〔化2〕 尚、水素吸蔵合金を溶融する方法としてはプラズマアー
ク放電法以外の方法もあるが、プラズマアーク放電法以
外の方法では水素ガスを励起状態又は解離状態にするこ
とが難しいため、水素吸蔵合金中の酸素の除去効果が悪
く実用的でない。
【0014】
【実施例】
〔実施例1〕本発明の一実施例に係る水素吸蔵合金電極
(ペレット状)を、以下のようにして作製した。先ず、
市販のMm(ミッシュメタルであって、希土類元素の混
合物),Ni,Co,Al,及びMnを元素比で1:3.
2:1:0.2:0.6の割合となるようにそれぞれ秤量し
た後、10%の水素ガスを混合したアルゴン−水素不活
性雰囲気のアーク炉内で溶解して溶湯を作成した。次
に、上記溶湯を冷却することにより、MmNi3.2 Co
Al0.2 Mn0.6 で示される水素吸蔵合金鋳塊を作成し
た後、水素吸蔵合金鋳塊の粒径が200μm以下となる
ように機械的に粗粉砕して水素吸蔵合金粉末を作製し
た。続いて、この水素吸蔵合金粉末を100μm以下と
なるように粉砕した後、この水素吸蔵合金粉末1.2g
と,導電剤としてのニッケル粉末1.0gと,結着剤とし
てのPTFE(ポリテトラフルオロエチレン)0.2gと
を混合してペーストを作製する。しかる後、このペース
トをプレスすることにより水素吸蔵合金電極(直径:2
0mm)を作製した。
【0015】このようにして作製した合金,及び電極
を、以下それぞれ(a1 )合金,及び(A1 )電極と称
する。 〔実施例2〜5〕アルゴンプラズマガスに対する水素ガ
スの添加量をそれぞれ20%,30%,40%,50%
と変化させる他は上記実施例1と同様にして合金,及び
電極を作製した。
【0016】このようにして作製した合金,及び電極
を、以下それぞれ(a2 )合金〜(a 5 )合金,及び
(A2 )電極〜(A5 )電極と称する。 〔比較例〕水素ガス無添加のアルゴンガスのみから成る
プラズマガスを用いて溶湯を作成する他は、上記実施例
1と同様にして合金,及び電極を作製した。
【0017】このようにして作製した合金,及び電極
を、以下それぞれ(x)合金,及び(X)電極と称す
る。 〔実験1〕上記本発明の(a1 )合金〜(a5 )合金,
及び比較例の(x)合金を用いて、オージェ深さ方向分
析による酸素元素量を調べたので、その結果を図1に示
す。
【0018】図1から明らかなように、本発明の
(a1 )合金〜(a5 )合金は、比較例の(x)合金に
比べて、いずれの深さにおいても合金中に含まれる酸素
の量が少ないことが認められる。これは、以下に示す理
由によるものと思われる。即ち、プラズマ中では水素ガ
スが容易に励起し又は解離されているため、励起状態に
ある水素ラジカルが水素吸蔵合金の表面をアタックしや
すくなる。したがって、以下に示す化2の反応が行われ
やすくなるため、水素吸蔵合金中(特に、合金表面)に
含まれている酸素を水蒸気として除去することができる
ためである。
【0019】 O(溶融金属中の)+2H(又はH2 )→H2 O(gas)↑ 〔化2〕 〔実験2〕上記本発明の(a1 )合金〜(a5 )合金,
及び比較例の(x)合金を用いて、気体−固体反応での
水素吸蔵量,及び熱プラズマ温度を調べたので、これら
の結果を表1,及び図2に示す。また、図2において実
線は水素吸蔵量を、破線は熱プラズマ温度をそれぞれ示
す。
【0020】
【表1】
【0021】表1,及び図2から明らかなように、本発
明の(a1 )合金〜(a4 )合金は、比較例の(x)合
金に比べて、水素吸蔵量が増大していることが認められ
る。これに対して、本発明の(a5 )合金は、比較例の
(x)合金に比べて、水素吸蔵量が減少していることも
認められる。これは、水素ガスの混合量が40(Vol%)以
下であれば、熱プラズマ温度がそれほど低下しないが、
水素ガスの混合量が40(Vol%)を越えると、熱プラズマ
の温度が急激に低下するため、多成分系(La,Ce,
Pr,Nd,Co,Ni,Mn,Al)の高融点の金属
元素が均一に溶解,混合せず、組成が不均一になるから
であると思われる。
【0022】以上のことから、水素ガスの混合量は全プ
ラズマガスに対して、10〜40(vol%)の範囲内
にあることが好ましいと思われる。 〔実験3〕上記本発明の(A1 )電極〜(A5 )電極,
及び比較例の(X)電極を用いてサイクル経過に伴う放
電容量を調べたので、これらの結果を図3に示す。尚、
実験は30%KOH水溶液中で焼結式ニッケル正極を対
極として用い、且つ、密閉容器中5気圧で行った。ま
た、実験は電流50mA/gで8時間充電した後、電流
50mA/gで放電終止電圧が1.0Vになるまで放電す
るという条件である。
【0023】図3から明らかなように、本発明の
(A1 )電極〜(A4 )電極は、比較例の(X)電極に
比べて、いずれのサイクルにおいても放電容量が増大し
ており、特にサイクル初期における放電容量の増大が顕
著に認められる。これは、以下に示す理由によるものと
思われる。即ち、プラズマ中では水素ガスが容易に励起
し又は解離されているため、励起状態にある水素ラジカ
ルが水素吸蔵合金の表面をアタックしやすくなる。した
がって、以下に示す化2の反応が行われやすくなるた
め、水素吸蔵合金中(特に、合金表面)に含まれている
酸素を水蒸気として除去することができる。その結果、
水素吸蔵合金の活性化が向上し、水素の吸蔵放出反応が
行われやすくなるため、初期特性が向上するものと思わ
れる。
【0024】 O(溶融金属中の)+2H(又はH2 )→H2 O(gas)↑ 〔化2〕 また、サイクルを重ねた場合でも放電容量が依然として
高いのは、本発明の(A1 )電極〜(A4 )電極は水素
吸蔵合金中に含まれる酸素が除去されているため、水素
の吸蔵放出反応に寄与する水素吸蔵合金の量が多いから
であると思われる。
【0025】これに対して、本発明の(A5 )電極は、
比較例の(X)電極に比べて放電容量が減少しているこ
とも認められる。これは、上記実験2の結果からも明ら
かなように、水素ガスの混合量が40(Vol%)を越える
と、熱プラズマの温度が急激に低下するため、多成分系
(La,Ce,Pr,Nd,Co,Ni,Mn,Al)
の高融点の金属元素が均一に溶解,混合せず、組成が不
均一になるからであると思われる。 〔その他の事項〕上記実施例においては、希土類系の水
素吸蔵合金としてMmNi3.2 CoAl 0.2 Mn0.6
用いたが、本発明はこれに何ら限定されるものではな
く、例えば、Ti−Mn系,Ti−Fe系,Ti−Zr
系,Mg−Ni系,Zr−Mn系等の水素吸蔵合金を用
いても上記実施例と同様の効果を奏する。
【0026】
【発明の効果】以上の本発明によれば、プラズマ中で励
起状態にある水素ラジカルが水素吸蔵合金の表面をアタ
ックしやすくなるため、水素吸蔵合金中(特に、合金表
面)に含まれている酸素を水蒸気として除去することが
できる。その結果、水素吸蔵合金の活性化が向上し、水
素の吸蔵放出反応が行われやすくなるため、初期特性が
向上するといった優れた効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の(a1 )合金〜(a5 )合金,及び比
較例の(x)合金を用いた場合における、オージェ深さ
方向分析による酸素元素量を示すグラフである。
【図2】本発明の(a1 )合金〜(a5 )合金,及び比
較例の(x)合金を用いた場合における、気体−固体反
応での水素吸蔵量,及び熱プラズマ温度を示すグラフで
ある。
【図3】本発明の(A1 )電極〜(A5 )電極,及び比
較例の(X)電極を用いた場合における、サイクル経過
に伴う放電容量を示すグラフである。
フロントページの続き (72)発明者 木本 衛 守口市京阪本通2丁目18番地 三洋電機株 式会社内 (72)発明者 西尾 晃治 守口市京阪本通2丁目18番地 三洋電機株 式会社内

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 水素吸蔵合金をプラズマアーク放電法
    で溶解させる工程を有する水素吸蔵合金電極の製造方法
    において、 上記プラズマアーク放電法に用いるプラズマガスは、ア
    ルゴンガスと水素ガスとの混合ガスであることを特徴と
    する水素吸蔵合金電極の製造方法。
  2. 【請求項2】 上記水素ガスの混合量は、全プラズマ
    ガスに対して10〜40容量%であることを特徴とする
    請求項1記載の水素吸蔵合金電極の製造方法。
JP4182499A 1992-07-09 1992-07-09 水素吸蔵合金電極の製造方法 Pending JPH0629017A (ja)

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180074236A (ko) * 2016-12-23 2018-07-03 서인희 멀티탭용 콘센트단자의 접속부 구조

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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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