JP3432844B2 - 水素吸蔵合金電極の評価方法 - Google Patents

水素吸蔵合金電極の評価方法

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Description

【発明の詳細な説明】 【0001】 【産業上の利用分野】本発明は特に金属−水素化物蓄電
池に用いられる水素吸蔵合金電極の評価方法に関する。 【0002】 【従来の技術】近年、水素を可逆的に吸蔵,放出するこ
とができる水素吸蔵合金の開発が盛んに行われており、
この水素吸蔵合金を用いた金属−水素化物蓄電池につい
ての研究も行われている。そして、この金属−水素化物
蓄電池は、従来からよく用いられる鉛電池及びニッケル
−カドミウム電池等に比べて、軽量化を図ることがで
き、しかも高容量化を達成することが可能となるといっ
た利点を奏するので有望である。 【0003】ここで、上記金属−水素化物蓄電池に用い
られる水素吸蔵合金としては、例えば、特公昭59−4
9671号公報に示されているようにLaNi5 や、そ
の改良である三元素系のLaNi4 Co、及びLaNi
4 Cuなどの合金が提案されている。また、上記水素吸
蔵合金の他にも、Laの代わりにMm(ミッシュメタ
ル)を用いた各種希土類系水素吸蔵合金も開発されてい
る。このような水素吸蔵合金を用いた電池では、高容量
化を達成することが可能となる。 【0004】 【発明が解決しようとする課題】ところで、上記金属−
水素化物蓄電池において、特に問題となるのは、充放電
サイクルを何回繰り返すことができるかということであ
り、これは合金の耐酸化性(耐食性)に依存している。
そこで、従来、合金の耐酸化性を調べて蓄電池の評価を
行う場合には、実際に蓄電池(若しくは単電池)を作製
し、この蓄電池の充放電サイクルを繰り返して、電池容
量の低下を調べることにより行っていた。 【0005】しかしながら、このような充放電サイクル
試験を実施するには、通常、2〜3カ月という長期間を
要するため、品質管理工程における電池の評価が長期化
するといった課題を有していた。本発明は係る現状を考
慮してなされたものであって、極めて短時間で定量的に
水素吸蔵合金電極を評価することができる水素吸蔵合金
電極の評価方法の提供を目的としている。 【0006】 【課題を解決するための手段】本発明は上記目的を達成
するために、水素吸蔵合金電極をアルカリ溶液中で酸素
発生電位を維持しつつ、電流10mA/g以下、温度2
5℃以上、圧力5気圧以上で12時間以上過放電を行っ
た後、水素吸蔵合金電極中の酸素濃度を測定し、この酸
素濃度により水素吸蔵合金電極の容量維持率を評価する
ことを特徴とする。 【0007】 【作用】上記評価方法の如く酸素発生電位を維持しつつ
過放電を行うと、水素吸蔵合金が酸化されることにな
る。そして、上記水素吸蔵合金の酸素濃度は、下記実施
例に示すように、サイクル試験における水素吸蔵合金の
劣化の割合と相関関係を有することが確認された。した
がって、放電後の水素吸蔵合金電極内の酸素濃度を測定
することによって、水素吸蔵合金電極の容量維持率が判
明することになる。 【0008】 【実施例】本発明の一実施例を、図1〜図7に基づい
て、以下に説明する。尚、本実施例においては、水素吸
蔵合金中のコバルト量を変化させることにより水素吸蔵
合金の酸化量が変わることを考慮して、コバルト量の異
なる水素吸蔵合金を種々作製した。そして、これら水素
吸蔵合金を用いて電極等を作製し、各種の実験を行っ
た。 〔水素吸蔵合金電極の作製方法〕 Mm1.0Ni3.0 Co1.2 Al0.4 Mn0.4で示される水素吸蔵合
金を用いた電極の作製方法 先ず、市販のMm(ミッシュメタル:希土類元素の混合
物)、Ni、Co、Al及びMnを元素比で1.0:3.0:1.2:
0.4:0.4の割合となるように秤量した後、アルゴンガ
ス雰囲気中の高周波溶解炉内で溶解する。次に、この溶
湯を冷却することにより、Mm1.0Ni3.0 Co1.2 Al0.4 Mn
0.4で示される水素吸蔵合金鋳塊を作製した。 【0009】次に、この水素吸蔵合金鋳塊を粉砕して平
均粒径50μmの水素吸蔵合金粉末を作製した後、この
合金粉末に、結着剤としてのPTFE(ポリテトラフル
オロエチレン)粉末を加えて混練し、ペーストを作成す
る。次いで、このペーストをパンチングメタルから成る
集電体の両面に塗布し、更に乾燥することにより電極を
作製した。 【0010】このようにして作製した電極を、以下(A
1 )電極と称する。 Mm1.0Ni3.2 Co1.0 Al0.4 Mn0.4、Mm1.0Ni3.4 Co0.8 A
l0.4 Mn0.4、Mm1.0Ni3.6Co0.6 Al0.4 Mn0.4で示される
水素吸蔵合金を用いた電極の作製方法 NiとCoとの元素比の割合を変化させて水素吸蔵合金を作
製する他は、上記の電極と同様にして電極を作製し
た。 【0011】このようにして作製した電極を、以下それ
ぞれ(A2 )電極〜(A4 )電極と称する。尚、各電極
に用いる水素吸蔵合金の種類を下記表1に示す。 【0012】 【表1】【0013】〔実験1〕上記(A1 )電極〜(A4 )電
極を用いてアルカリ電解液(30%のKOH溶液)中で
過放電を行い、過放電後の水素吸蔵合金の酸素濃度を測
定したので、その結果を図1に示す。尚、実験条件は以
下に示す通りである。 充放電条件 先ず、電流50mA/gで8時間充電した後、電流50mA/g
で電池電圧が0Vとなるまで放電する工程を1回以上繰
り返す。次に、電流10mA/gで電池電圧が0Vとなるま
で放電する。このように、高い電流(50mA/g)で放電
した後、更に低い電流(10mA/g)で放電するのは、高
い電流で放電した場合には水素吸蔵合金内に水素が残留
するため、低い電流で放電して水素を完全に放出させる
ためである。しかる後、電流10mA/gで24時間過放電
する。尚、この過放電時には、水素吸蔵合金から水素が
完全に放出されているため、酸素発生電位が保持される
ことになる。 温度 60℃ 電解液に加える圧力 5気圧 本実験による実験結果は、図1から明らかなように、コ
バルト量が減少するにしたがって、水素吸蔵合金の酸素
濃度が高くなっていることが認められる。 〔実験2〕上記(A1 )電極〜(A4 )電極を用いて単
電池を作製し、これら単電池の容量維持率を測定したの
で、その結果を図2に示す。尚、単電池の組立方法、充
放電条件、及び容量維持率の算出方法は以下の通りであ
る。 単電池の組立方法 (A1 )電極〜(A4 )電極と焼結式ニッケル正極と
を、30%のKOH水溶液の入った密閉容器内に挿入し
た後、この容器を密閉することにより組み立てた。尚、
このとき、密閉容器中の圧力は5atmに設定した。 充放電条件 電流50mA/gで8時間充電した後、電流50mA/gで電池
電圧が1.0Vとなるまで放電するという条件であり、
このような条件で500サイクル行う。 容量維持率の算出方法 下記(1)式にしたがって算出した。 【0014】 500サイクル目の放電容量/初期の放電容量×100…(1) 図2から明らかなように、コバルト量が減少するにした
がって、容量維持率が低下していることが認められる。 〔実験1及び実験2のまとめ〕実験1の結果及び実験2
の結果から、水素吸蔵合金の酸素濃度と容量維持率との
関係を示すグラフを作成したので、その結果を図3に示
す。 【0015】図3から明らかなように、水素吸蔵合金の
酸素濃度と容量維持率との間には、相関関係を有してい
ることが認められる。具体的には、酸素濃度が高くなる
にしたがって、容量維持率が低下していることが認めら
れる。したがって、水素吸蔵合金の酸素濃度を測定すれ
ば、水素吸蔵合金を用いた電池の容量維持率(サイクル
特性)を評価することが可能である。 【0016】ここで、上記評価を行うに際し、過放電時
の電流値、放電時間、温度、圧力が重要であることを見
出した。そこで、以下の実験においては、これらの最適
条件について調べた。 〔実験3〕本実験においては、過放電時の電流値を変化
させ、最適電流値について調べたので、その結果を図4
に示す。尚、電流値以外の実験条件(例えば、放電時間
等)は、前記実験1と同様の条件である。 【0017】図4から明らかなように、電流値が20mA
/g以上になると、コバルト量が減少しても酸素濃度が高
くなっていないのに対して、電流値が10mA/g以下であ
ると、コバルト量の減少にしたがって酸素濃度が高くな
っていることが認められる。したがって、過放電時の電
流値は10mA/g以下に設定するのが望ましい。尚、上記
のような実験結果となるのは、以下に示す理由によるも
のと考えられる。 【0018】即ち、低電流で過放電(酸素発生電位を維
持しつつ過放電)を行うと、酸素発生反応と合金の酸化
反応との競争反応となり、合金の酸化が合金内部に進行
する。これに対して、電流値が20mA/g以上となると酸
素発生反応が優先的に生じ、合金の酸化反応が電極の表
面でしか生じないという理由によるものと考えられる。 〔実験4〕本実験においては、過放電時の時間を変化さ
せ、最適時間について調べたので、その結果を図5に示
す。尚、放電時間以外の実験条件は、前記実験1と同様
の条件であり、また電極として(A3 )電極(コバルト
量:1.0)を用いた。 【0019】図5から明らかなように、過放電時間が1
2時間未満では、酸素濃度が十分に大きくなっていない
ことが認められる。したがって、過放電時間は12時間
以上に設定するのが望ましい。 〔実験5〕本実験においては、過放電時の温度を変化さ
せ、最適温度について調べたので、その結果を図6に示
す。尚、放電温度以外の実験条件は、前記実験1と同様
の条件であり、また電極として(A3 )電極(コバルト
量:1.0)を用いた。 【0020】図6から明らかなように、過放電時の温度
が20℃以下では、酸素濃度が十分に大きくなっていな
いことが認められる。したがって、過放電時の温度は室
温(25℃)以上に設定するのが望ましい。 〔実験6〕本実験においては、過放電時の圧力を変化さ
せ、最適圧力について調べたので、その結果を図7に示
す。尚、圧力以外の実験条件は、前記実験1と同様の条
件である。 【0021】図7から明らかなように、過放電時の圧力
が大気圧では、コバルト量の違いによって、酸素濃度に
余り差異が認められないのに対して、過放電時の圧力が
5気圧になると、各電極間の酸素濃度の差異が格段に大
きくなっていることが認められる。したがって、過放電
時の圧力は5気圧以上に設定するのが望ましい。尚、こ
のように圧力を大きく設定すると、酸素の発生を抑制す
ることができるので、上記のような結果になったものと
考えられる。 【0022】 【発明の効果】以上説明したように本発明によれば、水
素吸蔵合金電極の酸素濃度を測定することにより、水素
吸蔵合金電極の容量維持率を知ることができる。この場
合、放電の時間や水素吸蔵合金電極の酸素濃度の測定
は、通常1〜2日で行うことができる。したがって、水
素吸蔵合金電極の評価を短時間で定量的に行うことがで
き、品質管理工程等における作業性を格段に向上させる
ことができるという優れた効果を奏する。
【図面の簡単な説明】 【図1】過放電後におけるコバルト量と酸素濃度との関
係を示すグラフである。 【図2】コバルト量と容量維持率との関係を示すグラフ
である。 【図3】酸素濃度と容量維持率との関係を示すグラフで
ある。 【図4】過放電時の電流値と酸素濃度との関係を示すグ
ラフである。 【図5】過放電時の放電時間と酸素濃度との関係を示す
グラフである。 【図6】過放電時の温度と酸素濃度との関係を示すグラ
フである。 【図7】過放電時の圧力と酸素濃度との関係を示すグラ
フである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) H01M 4/24 - 4/26 H01M 4/38

Claims (1)

  1. (57)【特許請求の範囲】 【請求項1】 水素吸蔵合金電極をアルカリ溶液中で酸
    素発生電位を維持しつつ、電流10mA/g以下、温度
    25℃以上、圧力5気圧以上で12時間以上過放電を行
    った後、水素吸蔵合金電極中の酸素濃度を測定し、この
    酸素濃度により水素吸蔵合金電極の容量維持率を評価す
    ることを特徴とする水素吸蔵合金電極の評価方法。
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