JP3272012B2 - 水素吸蔵合金 - Google Patents
水素吸蔵合金Info
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- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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- General Chemical & Material Sciences (AREA)
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は水素吸蔵合金に関し、特
に電池に用いられる水素吸蔵合金に関する。
に電池に用いられる水素吸蔵合金に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、水素を可逆的に吸蔵，放出するこ
とができる水素吸蔵合金の開発が盛んに行われており、
この水素吸蔵合金を用いた金属−水素アルカリ蓄電池に
ついての研究も行われている。そして、この金属−水素
アルカリ蓄電池は、従来からよく用いられる鉛電池及び
ニッケル−カドミウム電池等に比べて、軽量化を図るこ
とができ、しかも高容量化を達成することが可能となる
といった利点を奏するので有望である。
とができる水素吸蔵合金の開発が盛んに行われており、
この水素吸蔵合金を用いた金属−水素アルカリ蓄電池に
ついての研究も行われている。そして、この金属−水素
アルカリ蓄電池は、従来からよく用いられる鉛電池及び
ニッケル−カドミウム電池等に比べて、軽量化を図るこ
とができ、しかも高容量化を達成することが可能となる
といった利点を奏するので有望である。
【０００３】ここで、上記金属−水素アルカリ蓄電池に
用いられる水素吸蔵合金としては、例えば、特公昭５９
−４９６７１号公報に示されているようにＬａＮｉ
5 や、その改良である三元素系のＬａＮｉ4 Ｃｏ、及び
ＬａＮｉ4 Ｃｕなどの合金が提案されている。また、上
記水素吸蔵合金の他にも、Ｌａの代わりにＭｍ（ミッシ
ュメタル）を用いた各種希土類系水素吸蔵合金も開発さ
れている。このような水素吸蔵合金を用いた電池では、
高容量化を達成することが可能となるが、今日では、上
記電池よりも更に高容量の電池が望まれている。
用いられる水素吸蔵合金としては、例えば、特公昭５９
−４９６７１号公報に示されているようにＬａＮｉ
5 や、その改良である三元素系のＬａＮｉ4 Ｃｏ、及び
ＬａＮｉ4 Ｃｕなどの合金が提案されている。また、上
記水素吸蔵合金の他にも、Ｌａの代わりにＭｍ（ミッシ
ュメタル）を用いた各種希土類系水素吸蔵合金も開発さ
れている。このような水素吸蔵合金を用いた電池では、
高容量化を達成することが可能となるが、今日では、上
記電池よりも更に高容量の電池が望まれている。
【０００４】そこで、特開平１−９８３２２号公報に示
されるように、上記希土類ニッケル系合金において、化
学量論比（希土類元素とアルカリ土類元素との総和／ニ
ッケルとニッケルと置換可能な元素との総和）を５未満
の非化学量論（具体的には、化学量論比＝３．５〜４．
７６）とするような合金が提案されている。
されるように、上記希土類ニッケル系合金において、化
学量論比（希土類元素とアルカリ土類元素との総和／ニ
ッケルとニッケルと置換可能な元素との総和）を５未満
の非化学量論（具体的には、化学量論比＝３．５〜４．
７６）とするような合金が提案されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】ところで、上記構成の
水素吸蔵合金を用いた電池では、約１０％程度の容量増
大を図ることができるというものの、サイクル寿命の点
で若干劣るという課題を有していた。これは、以下に示
す理由によるものと考えられる。即ち、上記構成の水素
吸蔵合金は、結晶粒界にＲｅＮｉ3 （Ｒｅは希土類）や
Ｒｅ2 Ｎｉ7 が偏析し易くなり、且つ上記結晶粒界は水
素化による水素吸蔵合金の割れ目となり易い。この結
果、充放電を繰り返すとＲｅＮｉ3 等が直接アルカリ電
解液と接することになる。この場合、ＲｅＮｉ3 等は耐
アルカリ性に劣るといことに起因して、アルカリ電解液
により腐食される。この結果、水素吸蔵合金の反応面積
が低下する。加えて、水素の吸蔵，放出に伴って希土類
が拡散するため、結晶粒界近傍の組織が破壊されること
にもなる。これらのことから、サイクル特性が低下す
る。
水素吸蔵合金を用いた電池では、約１０％程度の容量増
大を図ることができるというものの、サイクル寿命の点
で若干劣るという課題を有していた。これは、以下に示
す理由によるものと考えられる。即ち、上記構成の水素
吸蔵合金は、結晶粒界にＲｅＮｉ3 （Ｒｅは希土類）や
Ｒｅ2 Ｎｉ7 が偏析し易くなり、且つ上記結晶粒界は水
素化による水素吸蔵合金の割れ目となり易い。この結
果、充放電を繰り返すとＲｅＮｉ3 等が直接アルカリ電
解液と接することになる。この場合、ＲｅＮｉ3 等は耐
アルカリ性に劣るといことに起因して、アルカリ電解液
により腐食される。この結果、水素吸蔵合金の反応面積
が低下する。加えて、水素の吸蔵，放出に伴って希土類
が拡散するため、結晶粒界近傍の組織が破壊されること
にもなる。これらのことから、サイクル特性が低下す
る。
【０００６】本発明は係る現状を考慮してなされたもの
であって、金属−水素アルカリ蓄電池に用いた場合にサ
イクル特性を飛躍的に向上させることができる水素吸蔵
合金の提供を目的としている。
であって、金属−水素アルカリ蓄電池に用いた場合にサ
イクル特性を飛躍的に向上させることができる水素吸蔵
合金の提供を目的としている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は上記目的を達成
するために、高周波溶解炉で得た溶湯を冷却してなるＡ
Ｂ5型構造の希土類ニッケル系水素吸蔵合金であり、結
晶粒界には、ＲeＮｉ3及びＲe2Ｎｉ7よりも低融点で、
且つＲeＮｉ3及びＲe2Ｎｉ7よりも耐食性に優れ、しか
も水素の吸蔵を伴わない希土類含有化合物が存在するこ
とを特徴とする。
するために、高周波溶解炉で得た溶湯を冷却してなるＡ
Ｂ5型構造の希土類ニッケル系水素吸蔵合金であり、結
晶粒界には、ＲeＮｉ3及びＲe2Ｎｉ7よりも低融点で、
且つＲeＮｉ3及びＲe2Ｎｉ7よりも耐食性に優れ、しか
も水素の吸蔵を伴わない希土類含有化合物が存在するこ
とを特徴とする。
【０００８】
【作用】水素吸蔵合金を構成する元素が化学量論どうり
に混合された溶湯を冷却する場合には、全ての元素が余
らないので純粋なＡＢ5 型構造となるが、化学量論より
も希土類過多となるように上記溶湯を構成した場合に
は、格子欠陥を生じたＡＢ 5 型構造となる。そして、一
層希土類過多となるように上記溶湯を構成した場合に
は、冷却当初はＡＢ5 型構造のもの（例えば、ＲｅＮｉ
5 ）が析出し、更に温度を低下させると、Ｒｅ2 Ｎｉ7
或いはＲｅＮｉ3 というようにＲｅがリッチなものが結
晶粒界に析出することになる。ところが、このＲｅＮｉ
3 等は耐アルカリ性に劣るといことに起因して、アルカ
リ電解液により腐食される。この結果、水素吸蔵合金の
反応面積が低下する。加えて、水素の吸蔵，放出に伴っ
て希土類が拡散するため、結晶粒界近傍の組織が破壊さ
れることになる。これらのことから、サイクル特性が低
下する。
に混合された溶湯を冷却する場合には、全ての元素が余
らないので純粋なＡＢ5 型構造となるが、化学量論より
も希土類過多となるように上記溶湯を構成した場合に
は、格子欠陥を生じたＡＢ 5 型構造となる。そして、一
層希土類過多となるように上記溶湯を構成した場合に
は、冷却当初はＡＢ5 型構造のもの（例えば、ＲｅＮｉ
5 ）が析出し、更に温度を低下させると、Ｒｅ2 Ｎｉ7
或いはＲｅＮｉ3 というようにＲｅがリッチなものが結
晶粒界に析出することになる。ところが、このＲｅＮｉ
3 等は耐アルカリ性に劣るといことに起因して、アルカ
リ電解液により腐食される。この結果、水素吸蔵合金の
反応面積が低下する。加えて、水素の吸蔵，放出に伴っ
て希土類が拡散するため、結晶粒界近傍の組織が破壊さ
れることになる。これらのことから、サイクル特性が低
下する。
【０００９】このような場合、水素吸蔵合金の溶湯を急
冷して、上記問題を解決するようなことも考えられる。
しかし、大量生産時（大きな水素吸蔵合金鋳塊を作製す
るとき）には、表面部は急冷することができても内部を
急冷するのは極めて困難であるため、やはり上記問題を
解決するには至らない。ところが、上記構成の如く、Ｒ
ｅ2 Ｎｉ7 及びＲｅＮｉ3 よりも耐食性に優れた希土類
含有化合物が結晶粒界に存在していれば、充放電を繰り
返して該希土類含有化合物がアルカリ電解液と接して
も、アルカリ電解液により腐食されることがない。した
がって、水素吸蔵合金の反応面積が低下するのを抑制す
ることができる。
冷して、上記問題を解決するようなことも考えられる。
しかし、大量生産時（大きな水素吸蔵合金鋳塊を作製す
るとき）には、表面部は急冷することができても内部を
急冷するのは極めて困難であるため、やはり上記問題を
解決するには至らない。ところが、上記構成の如く、Ｒ
ｅ2 Ｎｉ7 及びＲｅＮｉ3 よりも耐食性に優れた希土類
含有化合物が結晶粒界に存在していれば、充放電を繰り
返して該希土類含有化合物がアルカリ電解液と接して
も、アルカリ電解液により腐食されることがない。した
がって、水素吸蔵合金の反応面積が低下するのを抑制す
ることができる。
【００１０】また、上記希土類含有化合物は水素の吸蔵
を伴わない場合が多いので、希土類が拡散せず、この結
果結晶粒界近傍の組織が破壊されるのを抑制できる。加
えて、上記希土類含有化合物はＲｅＮｉ3 及びＲｅ2 Ｎ
ｉ7 よりも低融点であるので、水素吸蔵合金溶湯を冷却
して合金鋳塊を作製する際には、結晶界面に必ず生成す
ることになる。
を伴わない場合が多いので、希土類が拡散せず、この結
果結晶粒界近傍の組織が破壊されるのを抑制できる。加
えて、上記希土類含有化合物はＲｅＮｉ3 及びＲｅ2 Ｎ
ｉ7 よりも低融点であるので、水素吸蔵合金溶湯を冷却
して合金鋳塊を作製する際には、結晶界面に必ず生成す
ることになる。
【００１１】
（第１実施例）本発明の第１実施例を、図１及び図２に
基づいて、以下に説明する。 〔実施例１〕本実施例１に係る水素吸蔵合金（MmNi3.4C
o0.7Mn0.6Al0.2) を、以下のようにして作製した。
基づいて、以下に説明する。 〔実施例１〕本実施例１に係る水素吸蔵合金（MmNi3.4C
o0.7Mn0.6Al0.2) を、以下のようにして作製した。
【００１２】先ず、市販のＭｍ（ミッシュメタル：希土
類元素の混合物）、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＡｌを元素比
で１：３．４：０．７：０．６：０．２の割合となるよ
うに秤量して混合する。次に、この混合物をアルゴンガ
ス雰囲気中の高周波溶解炉内で溶解した後、この溶湯を
冷却することにより作製した。このようにして作製した
水素吸蔵合金を、以下（ａ1 ）合金と称する。 〔実施例２〜７〕水素吸蔵合金を構成する元素であるＡ
ｌ（元素比＝０．２）の代わりに、Ｇａ（元素比＝０．
２）、Ｔｌ（元素比＝０．１）、Ｓｉ（元素比＝０．０
５）、Ｐｂ（元素比＝０．０５）、Ｂ（元素比＝０．０
５）、Ｂｉ（元素比＝０．１）を用いる他は、上記実施
例１と同様にして水素吸蔵合金を作製した。
類元素の混合物）、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＡｌを元素比
で１：３．４：０．７：０．６：０．２の割合となるよ
うに秤量して混合する。次に、この混合物をアルゴンガ
ス雰囲気中の高周波溶解炉内で溶解した後、この溶湯を
冷却することにより作製した。このようにして作製した
水素吸蔵合金を、以下（ａ1 ）合金と称する。 〔実施例２〜７〕水素吸蔵合金を構成する元素であるＡ
ｌ（元素比＝０．２）の代わりに、Ｇａ（元素比＝０．
２）、Ｔｌ（元素比＝０．１）、Ｓｉ（元素比＝０．０
５）、Ｐｂ（元素比＝０．０５）、Ｂ（元素比＝０．０
５）、Ｂｉ（元素比＝０．１）を用いる他は、上記実施
例１と同様にして水素吸蔵合金を作製した。
【００１３】このようにして作製した水素吸蔵合金を、
以下それぞれ（ａ2 ）合金〜（ａ7 ）合金と称する。 〔比較例〕水素吸蔵合金を構成する元素であるＡｌを添
加しない他は、上記実施例１と同様にして水素吸蔵合金
を作製した。
以下それぞれ（ａ2 ）合金〜（ａ7 ）合金と称する。 〔比較例〕水素吸蔵合金を構成する元素であるＡｌを添
加しない他は、上記実施例１と同様にして水素吸蔵合金
を作製した。
【００１４】このようにして作製した水素吸蔵合金を、
以下（ｙ）合金と称する。 〔実験１〕上記本発明の（ａ1 ）合金〜（ａ7 ）合金及
び比較例の（ｙ）合金を用いてペレットを作製し、この
ペレットの充放電サイクル寿命を調べたので、その結果
を表１に示す。尚、実験条件は、２００ｍＡの電流で
０．８時間充電した後、２００ｍＡの電流で０．６時間
放電するという条件であり、ペレット容量が１／２とな
ったとき寿命とした。また、ペレットの作製は、上記水
素吸蔵合金を平均粒径５０μｍ以下に粉砕した後、この
合金粉末１．０ｇに、結着剤としてのＰＴＦＥ（ポリテ
トラフルオロエチレン）粉末０．２ｇと、導電剤として
のニッケル粉末１．０ｇとを加えて混練し、ペーストを
作成した後、加圧することにより作製した。更に、電解
液としては、３０％のＫＯＨ溶液を用いた。
以下（ｙ）合金と称する。 〔実験１〕上記本発明の（ａ1 ）合金〜（ａ7 ）合金及
び比較例の（ｙ）合金を用いてペレットを作製し、この
ペレットの充放電サイクル寿命を調べたので、その結果
を表１に示す。尚、実験条件は、２００ｍＡの電流で
０．８時間充電した後、２００ｍＡの電流で０．６時間
放電するという条件であり、ペレット容量が１／２とな
ったとき寿命とした。また、ペレットの作製は、上記水
素吸蔵合金を平均粒径５０μｍ以下に粉砕した後、この
合金粉末１．０ｇに、結着剤としてのＰＴＦＥ（ポリテ
トラフルオロエチレン）粉末０．２ｇと、導電剤として
のニッケル粉末１．０ｇとを加えて混練し、ペーストを
作成した後、加圧することにより作製した。更に、電解
液としては、３０％のＫＯＨ溶液を用いた。
【００１５】
【表１】
【００１６】上記表１から明らかなように、本発明の
（ａ1 ）合金〜（ａ7 ）合金を用いたペレットは比較例
の（ｙ）合金を用いたペレットに比べて、充放電サイク
ル寿命が長くなっていることが認められる。 〔実験２〕上記本発明の（ａ2 ）合金、（ａ6 ）合金及
びMmNi2.6Co0.2Mn0.7Sn0.05 で示される水素吸蔵合金に
おいて、図１に示すような水素吸蔵合金１の結晶粒界２
における成分分析を行ったので、その結果を表２に示
す。尚、実験は、ＥＰＭＡによる定量分析で行った。
（ａ1 ）合金〜（ａ7 ）合金を用いたペレットは比較例
の（ｙ）合金を用いたペレットに比べて、充放電サイク
ル寿命が長くなっていることが認められる。 〔実験２〕上記本発明の（ａ2 ）合金、（ａ6 ）合金及
びMmNi2.6Co0.2Mn0.7Sn0.05 で示される水素吸蔵合金に
おいて、図１に示すような水素吸蔵合金１の結晶粒界２
における成分分析を行ったので、その結果を表２に示
す。尚、実験は、ＥＰＭＡによる定量分析で行った。
【００１７】
【表２】
【００１８】表２から明らかなように、Ｇａ、Ｂ、及び
Ｓｎの割合はそれぞれ、組成式で示される割合より粒界
における割合の方が高くなっていることが認められる。
このことは、結晶粒界には、ＲｅＮｉ3 及びＲｅ2 Ｎｉ
7 よりも低融点で、且つＲｅＮｉ3 及びＲｅ2 Ｎｉ7 よ
りも耐食性に優れ、しかも水素の吸蔵を伴わないＧａＲ
ｅ、ＲｅＢ4 、及びＲｅ2 Ｓｎ3 が存在するものと考え
られる。但し、ニッケルの分率が高い水素吸蔵合金（Ｍ
ｍＮｉx ＭY で表される水素吸蔵合金において、Ｘ＞
２．５の場合）では、希土類と添加物（Ｇａ、Ｂ、及び
Ｓｎ）とニッケルとの３成分以上の化合物が結晶粒界に
析出している場合もある。この場合にも、これら化合物
は、ＲｅＮｉ3 等よりも低融点で且つ耐食性に優れ、し
かも水素の吸蔵を伴わないので、上記ＧａＲｅ等が析出
している場合と同様の効果がある。 〔実験３〕上記本発明の（ａ7 ）合金と比較例の（ｙ）
合金とを用いてＡＡサイズの電池（理論容量：１１００
ｍＡｈ）を作製し、これら電池におけるサイクル特性を
調べたので、その結果を図２に示す。尚、実験条件は、
０．１Ｃの電流で１６時間充電した後、１．０Ｃの電流
で電池電圧が１．０Ｖとなるまで放電するという条件で
あり、また、試料数はそれぞれ５個とした。更に、両電
池は以下のようにして作製した。
Ｓｎの割合はそれぞれ、組成式で示される割合より粒界
における割合の方が高くなっていることが認められる。
このことは、結晶粒界には、ＲｅＮｉ3 及びＲｅ2 Ｎｉ
7 よりも低融点で、且つＲｅＮｉ3 及びＲｅ2 Ｎｉ7 よ
りも耐食性に優れ、しかも水素の吸蔵を伴わないＧａＲ
ｅ、ＲｅＢ4 、及びＲｅ2 Ｓｎ3 が存在するものと考え
られる。但し、ニッケルの分率が高い水素吸蔵合金（Ｍ
ｍＮｉx ＭY で表される水素吸蔵合金において、Ｘ＞
２．５の場合）では、希土類と添加物（Ｇａ、Ｂ、及び
Ｓｎ）とニッケルとの３成分以上の化合物が結晶粒界に
析出している場合もある。この場合にも、これら化合物
は、ＲｅＮｉ3 等よりも低融点で且つ耐食性に優れ、し
かも水素の吸蔵を伴わないので、上記ＧａＲｅ等が析出
している場合と同様の効果がある。 〔実験３〕上記本発明の（ａ7 ）合金と比較例の（ｙ）
合金とを用いてＡＡサイズの電池（理論容量：１１００
ｍＡｈ）を作製し、これら電池におけるサイクル特性を
調べたので、その結果を図２に示す。尚、実験条件は、
０．１Ｃの電流で１６時間充電した後、１．０Ｃの電流
で電池電圧が１．０Ｖとなるまで放電するという条件で
あり、また、試料数はそれぞれ５個とした。更に、両電
池は以下のようにして作製した。
【００１９】先ず、両合金を平均粒径５０μｍとなるよ
うに粉砕した後、これら両合金粉末に、それぞれ、ＰＴ
ＦＥ粉末とニッケル粉末とを加えて混練し、ペーストを
作成する。次に、このペーストをパンチングメタルから
成る集電体の両面に塗布し後、ペーストを乾燥させるこ
とにより負極を作製する。次いで、この負極と、焼結式
ニッケル正極とを、不織布からなるセパレータを介して
巻回して電極群を作製する。しかる後、この電極群を外
装缶内に挿入し、更に３０重量％のＫＯＨ水溶液を上記
外装缶内に注液した後、外装罐缶を密閉することにより
作製した。
うに粉砕した後、これら両合金粉末に、それぞれ、ＰＴ
ＦＥ粉末とニッケル粉末とを加えて混練し、ペーストを
作成する。次に、このペーストをパンチングメタルから
成る集電体の両面に塗布し後、ペーストを乾燥させるこ
とにより負極を作製する。次いで、この負極と、焼結式
ニッケル正極とを、不織布からなるセパレータを介して
巻回して電極群を作製する。しかる後、この電極群を外
装缶内に挿入し、更に３０重量％のＫＯＨ水溶液を上記
外装缶内に注液した後、外装罐缶を密閉することにより
作製した。
【００２０】図２から明らかなように、本発明の
（ａ7 ）合金を用いた電池は比較例の（ｙ）合金を用い
た電池に比べてサイクル寿命が格段に長くなっているこ
とが認められる。 （第２実施例） 〔実施例１〕本実施例１に係る水素吸蔵合金（MmNi2.5C
o0.5Mn0.5Al0.1) を、以下のようにして作製した。
（ａ7 ）合金を用いた電池は比較例の（ｙ）合金を用い
た電池に比べてサイクル寿命が格段に長くなっているこ
とが認められる。 （第２実施例） 〔実施例１〕本実施例１に係る水素吸蔵合金（MmNi2.5C
o0.5Mn0.5Al0.1) を、以下のようにして作製した。
【００２１】先ず、市販のＭｍ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及び
Ａｌを元素比で１：２．５：０．５：０．５：０．１の
割合となるように秤量して混合する。次に、この混合物
をアルゴンガス雰囲気中の高周波溶解炉内で溶解した
後、この溶湯を冷却することにより作製した。このよう
にして作製した水素吸蔵合金を、以下（ｂ1 ）合金と称
する。 〔実施例２〜７〕水素吸蔵合金を構成する元素であるＡ
ｌ（元素比＝０．１）の代わりに、Ｃｕ（元素比＝０．
２）、Ｂ（元素比＝０．０５）、Ｂｉ（元素比＝０．
１）、Ｃａ（元素比＝０．０１）、Ｉｎ（元素比＝０．
０５）、Ｓｎ（元素比＝０．０５）を用いる他は、上記
実施例１と同様にして水素吸蔵合金を作製した。
Ａｌを元素比で１：２．５：０．５：０．５：０．１の
割合となるように秤量して混合する。次に、この混合物
をアルゴンガス雰囲気中の高周波溶解炉内で溶解した
後、この溶湯を冷却することにより作製した。このよう
にして作製した水素吸蔵合金を、以下（ｂ1 ）合金と称
する。 〔実施例２〜７〕水素吸蔵合金を構成する元素であるＡ
ｌ（元素比＝０．１）の代わりに、Ｃｕ（元素比＝０．
２）、Ｂ（元素比＝０．０５）、Ｂｉ（元素比＝０．
１）、Ｃａ（元素比＝０．０１）、Ｉｎ（元素比＝０．
０５）、Ｓｎ（元素比＝０．０５）を用いる他は、上記
実施例１と同様にして水素吸蔵合金を作製した。
【００２２】このようにして作製した水素吸蔵合金を、
以下それぞれ（ｂ2 ）合金〜（ｂ7 ）合金と称する。 〔比較例〕水素吸蔵合金を構成する元素であるＡｌを添
加しない他は、上記実施例１と同様にして水素吸蔵合金
を作製した。
以下それぞれ（ｂ2 ）合金〜（ｂ7 ）合金と称する。 〔比較例〕水素吸蔵合金を構成する元素であるＡｌを添
加しない他は、上記実施例１と同様にして水素吸蔵合金
を作製した。
【００２３】このようにして作製した水素吸蔵合金を、
以下（ｚ）合金と称する。 〔実験１〕上記本発明の（ｂ1 ）合金〜（ｂ7 ）合金及
び比較例の（ｚ）合金を用いてペレットを作製し、この
ペレットの充放電サイクル寿命を調べたので、その結果
を表３に示す。尚、実験条件は、上記第１実施例の実験
１と同様の条件であり、またペレットの作製も第１実施
例の実験１と同様に行った。
以下（ｚ）合金と称する。 〔実験１〕上記本発明の（ｂ1 ）合金〜（ｂ7 ）合金及
び比較例の（ｚ）合金を用いてペレットを作製し、この
ペレットの充放電サイクル寿命を調べたので、その結果
を表３に示す。尚、実験条件は、上記第１実施例の実験
１と同様の条件であり、またペレットの作製も第１実施
例の実験１と同様に行った。
【００２４】
【表３】
【００２５】上記表３から明らかなように、本発明の
（ｂ1 ）合金〜（ｂ7 ）合金を用いたペレットは比較例
の（ｚ）合金を用いたペレットに比べて、充放電サイク
ル寿命が長くなっていることが認められる。 〔その他の事項〕 上記実施例においては、Ｇａ、Ｂ、Ｓｎを添加した場
合には、結晶粒界にＧａＲｅ、ＲｅＢ4 、及びＲｅ2 Ｓ
ｎ3 が存在することを示したが、Ｃｕ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｔ
ｌ、Ｃａ、Ｐｂ、Ｂｉが存在する場合には、それぞれＣ
ｕ2 Ｒｅ、Ａｌ2 Ｒｅ、ＩｎＲｅ、Ｒｅ2 Ｔｌ、ＲｅＣ
ａ、Ｒｅ2 Ｐｂ、Ｒｅ2 Ｂｉ等の金属間化合物が結晶粒
界に存在する。また、この場合にも、希土類と添加物と
ニッケルとの３成分以上の化合物が結晶粒界に析出する
場合がある。 添加する金属としては、上記実施例で示すものの他
に、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｆｅ等があり、この場合には、
結晶粒界にＡｇＲｅ、ＲｅＺｎ、ＲｅＣｄ等、或いは希
土類と添加物とニッケルとの３成分以上の化合物が生じ
ることになる。 また、化学量論比としては、上記実施例に示す範囲に
限定するものではなく、３．５〜５．０の範囲であれば
本発明の効果を発揮できる。尚、この場合において、化
学量論比＝５．０を含むのは、製造方法によってはＲｅ
が偏析するため、部分的にＲｅがリッチな部分が生成す
ることがあるという理由による。
（ｂ1 ）合金〜（ｂ7 ）合金を用いたペレットは比較例
の（ｚ）合金を用いたペレットに比べて、充放電サイク
ル寿命が長くなっていることが認められる。 〔その他の事項〕 上記実施例においては、Ｇａ、Ｂ、Ｓｎを添加した場
合には、結晶粒界にＧａＲｅ、ＲｅＢ4 、及びＲｅ2 Ｓ
ｎ3 が存在することを示したが、Ｃｕ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｔ
ｌ、Ｃａ、Ｐｂ、Ｂｉが存在する場合には、それぞれＣ
ｕ2 Ｒｅ、Ａｌ2 Ｒｅ、ＩｎＲｅ、Ｒｅ2 Ｔｌ、ＲｅＣ
ａ、Ｒｅ2 Ｐｂ、Ｒｅ2 Ｂｉ等の金属間化合物が結晶粒
界に存在する。また、この場合にも、希土類と添加物と
ニッケルとの３成分以上の化合物が結晶粒界に析出する
場合がある。 添加する金属としては、上記実施例で示すものの他
に、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｆｅ等があり、この場合には、
結晶粒界にＡｇＲｅ、ＲｅＺｎ、ＲｅＣｄ等、或いは希
土類と添加物とニッケルとの３成分以上の化合物が生じ
ることになる。 また、化学量論比としては、上記実施例に示す範囲に
限定するものではなく、３．５〜５．０の範囲であれば
本発明の効果を発揮できる。尚、この場合において、化
学量論比＝５．０を含むのは、製造方法によってはＲｅ
が偏析するため、部分的にＲｅがリッチな部分が生成す
ることがあるという理由による。
【００２６】
【発明の効果】以上説明したように本発明によれば、結
晶粒界に存在する水素吸蔵合金がアルカリ電解液により
腐食されのを防止でき、しかも結晶粒界近傍の組織が破
壊されるのを抑制できるので、本発明の水素吸蔵合金を
用いた電池のサイクル特性を飛躍的に向上させることが
できるといった優れた効果を奏する。
晶粒界に存在する水素吸蔵合金がアルカリ電解液により
腐食されのを防止でき、しかも結晶粒界近傍の組織が破
壊されるのを抑制できるので、本発明の水素吸蔵合金を
用いた電池のサイクル特性を飛躍的に向上させることが
できるといった優れた効果を奏する。
【図１】本発明の水素吸蔵合金を示す説明図である。
【図２】本発明の（ａ7 ）合金及び比較例の（ｙ）合金
を用いた電池のサイクル特性を示すグラフである。
を用いた電池のサイクル特性を示すグラフである。
１ 水素吸蔵合金 ２ 結晶粒界
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 武江 正夫 守口市京阪本通２丁目18番地 三洋電機 株式会社内 (72)発明者 松浦 義典 守口市京阪本通２丁目18番地 三洋電機 株式会社内 (72)発明者 西尾 晃治 守口市京阪本通２丁目18番地 三洋電機 株式会社内 (72)発明者 古川 修弘 守口市京阪本通２丁目18番地 三洋電機 株式会社内 (56)参考文献 特開 平２−277737（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C22C 19/00 C22C 1/00 H01M 4/38
Claims (1)
- 【請求項１】 高周波溶解炉で得た溶湯を冷却してなる
ＡＢ5型構造の希土類ニッケル系水素吸蔵合金であり、 結晶粒界には、ＲeＮｉ3及びＲe2Ｎｉ7よりも低融点
で、且つＲeＮｉ3及びＲe2Ｎｉ7よりも耐食性に優れ、
しかも水素の吸蔵を伴わない希土類含有化合物が存在す
ることを特徴とする水素吸蔵合金。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP00842992A JP3272012B2 (ja) | 1992-01-21 | 1992-01-21 | 水素吸蔵合金 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP00842992A JP3272012B2 (ja) | 1992-01-21 | 1992-01-21 | 水素吸蔵合金 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05195122A JPH05195122A (ja) | 1993-08-03 |
| JP3272012B2 true JP3272012B2 (ja) | 2002-04-08 |
Family
ID=11692882
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP00842992A Expired - Fee Related JP3272012B2 (ja) | 1992-01-21 | 1992-01-21 | 水素吸蔵合金 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3272012B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5512385A (en) * | 1994-02-28 | 1996-04-30 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Hydrogen storage alloy and nickel-metal hydride storage battery using the same |
-
1992
- 1992-01-21 JP JP00842992A patent/JP3272012B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH05195122A (ja) | 1993-08-03 |
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