JP3306154B2 - 水素吸蔵合金及びその製造方法 - Google Patents
水素吸蔵合金及びその製造方法Info
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- JP3306154B2 JP3306154B2 JP03896693A JP3896693A JP3306154B2 JP 3306154 B2 JP3306154 B2 JP 3306154B2 JP 03896693 A JP03896693 A JP 03896693A JP 3896693 A JP3896693 A JP 3896693A JP 3306154 B2 JP3306154 B2 JP 3306154B2
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は水素吸蔵合金及びその製
造方法に関し、特に金属−水素アルカリ蓄電池に最適な
水素吸蔵合金及びその製造方法に関する。
造方法に関し、特に金属−水素アルカリ蓄電池に最適な
水素吸蔵合金及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、水素を可逆的に吸蔵，放出するこ
とができる水素吸蔵合金の開発が盛んに行われており、
この水素吸蔵合金を用いた金属−水素アルカリ蓄電池に
ついての研究も行われている。そして、この金属−水素
アルカリ蓄電池は、従来からよく用いられる鉛電池及び
ニッケル−カドミウム電池等に比べて、軽量化を図るこ
とができ、しかも高容量化を達成することが可能となる
といった利点を奏するので有望である。
とができる水素吸蔵合金の開発が盛んに行われており、
この水素吸蔵合金を用いた金属−水素アルカリ蓄電池に
ついての研究も行われている。そして、この金属−水素
アルカリ蓄電池は、従来からよく用いられる鉛電池及び
ニッケル−カドミウム電池等に比べて、軽量化を図るこ
とができ、しかも高容量化を達成することが可能となる
といった利点を奏するので有望である。
【０００３】ここで、上記金属−水素アルカリ蓄電池に
用いられる水素吸蔵合金としては、例えば、特公昭５９
−４９６７１号公報に示されているようにＬａＮｉ
5 や、その改良である三元素系のＬａＮｉ4 Ｃｏ、及び
ＬａＮｉ4 Ｃｕなどの合金が提案されている。また、上
記水素吸蔵合金の他にも、Ｌａの代わりにＭｍ（ミッシ
ュメタル）を用いた各種希土類系水素吸蔵合金も開発さ
れている。このような水素吸蔵合金を用いた電池では、
高容量化を達成することが可能となる。
用いられる水素吸蔵合金としては、例えば、特公昭５９
−４９６７１号公報に示されているようにＬａＮｉ
5 や、その改良である三元素系のＬａＮｉ4 Ｃｏ、及び
ＬａＮｉ4 Ｃｕなどの合金が提案されている。また、上
記水素吸蔵合金の他にも、Ｌａの代わりにＭｍ（ミッシ
ュメタル）を用いた各種希土類系水素吸蔵合金も開発さ
れている。このような水素吸蔵合金を用いた電池では、
高容量化を達成することが可能となる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記従
来の水素吸蔵合金では組成が均一であるため、水素の吸
蔵，放出に伴う水素吸蔵合金のクラックが生じ難い。し
たがって、このような合金を電池に用いた場合には合金
表面積が増大せず、反応面積が小さくなる。このため、
特に水素の放出が困難な低温での放電特性が低下すると
共に、酸素ガスの吸収性能が劣るため急速充電特性が低
下するといった課題を有していた。
来の水素吸蔵合金では組成が均一であるため、水素の吸
蔵，放出に伴う水素吸蔵合金のクラックが生じ難い。し
たがって、このような合金を電池に用いた場合には合金
表面積が増大せず、反応面積が小さくなる。このため、
特に水素の放出が困難な低温での放電特性が低下すると
共に、酸素ガスの吸収性能が劣るため急速充電特性が低
下するといった課題を有していた。
【０００５】本発明は係る現状を考慮してなされたもの
であって、電池に用いた場合に、低温での放電特性と急
速充電特性とを向上させ、且つ電池容量を更に増大する
ことができる水素吸蔵合金及びその製造方法の提供を目
的としている。
であって、電池に用いた場合に、低温での放電特性と急
速充電特性とを向上させ、且つ電池容量を更に増大する
ことができる水素吸蔵合金及びその製造方法の提供を目
的としている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は上記目的を達成
するために、以下の手段を有する。水素吸蔵合金の製造
方法において、希土類元素とＮｉとＣｏとＡｌとＭｎと
を含む希土類系水素吸蔵合金を構成する元素を溶解させ
て合金溶湯を作製する第1のステップと、上記溶湯を核
生成温度まで５０℃／ｍｉｎ以下の冷却速度で徐冷する
第２のステップと、上記溶湯が核生成温度より低くなっ
たとき以降、３００℃／ｍｉｎ以上の冷却速度で急冷す
る第３のステップとを有することを特徴とする。 そし
て、上記製造方法で作製された、結晶構造学的に単一相
を構成し、且つ希土類元素とＮｉとＣｏとＡｌとＭｎと
を含む希土類系水素吸蔵合金において、上記構成元素の
うちＭｎが合金中で偏在し、且つ当該Ｍｎの濃度状態曲
線中の隣接する極大点間で限定される区間において両極
大値と極小値との差が２μｍ 3 あたり３ｗｔ％以上とな
り、しかも上記区間における両極大点間の距離が２０μ
ｍ以上となるように構成されていることを特徴とする。
するために、以下の手段を有する。水素吸蔵合金の製造
方法において、希土類元素とＮｉとＣｏとＡｌとＭｎと
を含む希土類系水素吸蔵合金を構成する元素を溶解させ
て合金溶湯を作製する第1のステップと、上記溶湯を核
生成温度まで５０℃／ｍｉｎ以下の冷却速度で徐冷する
第２のステップと、上記溶湯が核生成温度より低くなっ
たとき以降、３００℃／ｍｉｎ以上の冷却速度で急冷す
る第３のステップとを有することを特徴とする。 そし
て、上記製造方法で作製された、結晶構造学的に単一相
を構成し、且つ希土類元素とＮｉとＣｏとＡｌとＭｎと
を含む希土類系水素吸蔵合金において、上記構成元素の
うちＭｎが合金中で偏在し、且つ当該Ｍｎの濃度状態曲
線中の隣接する極大点間で限定される区間において両極
大値と極小値との差が２μｍ 3 あたり３ｗｔ％以上とな
り、しかも上記区間における両極大点間の距離が２０μ
ｍ以上となるように構成されていることを特徴とする。
【０００７】
【作用】上記の構成であれば、結晶構造学的には単一
相を構成するが、部分的に組成差を生じることになる。
したがって、水素の吸蔵の際に平衡圧の差異が生じて、
低平衡圧の部分から水素を吸蔵することになる。このた
め、水素吸蔵合金にクラックが生じ易くなって、水素吸
蔵合金の表面積が大きくなる結果、反応面積を増大する
ことが可能となる。
相を構成するが、部分的に組成差を生じることになる。
したがって、水素の吸蔵の際に平衡圧の差異が生じて、
低平衡圧の部分から水素を吸蔵することになる。このた
め、水素吸蔵合金にクラックが生じ易くなって、水素吸
蔵合金の表面積が大きくなる結果、反応面積を増大する
ことが可能となる。
【０００８】そして、上記の如く、水素の吸蔵の際にお
ける平衡圧の差異を十分に確保するためには、下記実験
に示すように、元素の濃度状態曲線中の隣接する極大点
間で限定される区間において両極大値と極小値との差が
２μｍ3 あたり３wt％以上となり、しかも上記区間にお
ける両極大点間の距離が２０μｍ以上必要となることを
確認した。
ける平衡圧の差異を十分に確保するためには、下記実験
に示すように、元素の濃度状態曲線中の隣接する極大点
間で限定される区間において両極大値と極小値との差が
２μｍ3 あたり３wt％以上となり、しかも上記区間にお
ける両極大点間の距離が２０μｍ以上必要となることを
確認した。
【０００９】また、上述した本発明の水素吸蔵合金とし
ては、以下の実施例で示すとおり、組成式ＭｍＮｉ 3.2
Ｃｏ 1.0 Ａｌ 0.2 Ｍｎ 0.6 又は、ＭｍＮｉ 3.2 Ｃｏ 0.8 Ａｌ
0.2 Ｍｎ 0.8 で示される希土類元素とＮｉとＣｏとＡｌと
Ｍｎとを含む希土類系水素吸蔵合金等が例示できる。
ては、以下の実施例で示すとおり、組成式ＭｍＮｉ 3.2
Ｃｏ 1.0 Ａｌ 0.2 Ｍｎ 0.6 又は、ＭｍＮｉ 3.2 Ｃｏ 0.8 Ａｌ
0.2 Ｍｎ 0.8 で示される希土類元素とＮｉとＣｏとＡｌと
Ｍｎとを含む希土類系水素吸蔵合金等が例示できる。
【００１０】
（第１実施例） 〔実施例１〕図１は本発明の水素吸蔵合金を用いた円筒
型ニッケル−水素アルカリ蓄電池の断面図であり、焼結
式ニッケルから成る正極１と、水素吸蔵合金を主成分と
する負極２と、これら正負両極１・２間に介挿されたセ
パレータ３とから成る電極群４は渦巻状に巻回されてい
る。この電極群４は負極端子兼用の外装罐６内に配置さ
れており、この外装罐６と上記負極２とは負極用導電タ
ブ５により接続されている。上記外装罐６の上部開口に
はパッキング７を介して封口体８が装着されており、こ
の封口体８の内部にはコイルスプリング９が設けられて
いる。このコイルスプリング９は電池内部の内圧が異常
上昇したときに矢印Ａ方向に押圧されて内部のガスが大
気中に放出されるように構成されている。また、上記封
口体８と前記正極１とは正極用導電タブ１０にて接続さ
れている。
型ニッケル−水素アルカリ蓄電池の断面図であり、焼結
式ニッケルから成る正極１と、水素吸蔵合金を主成分と
する負極２と、これら正負両極１・２間に介挿されたセ
パレータ３とから成る電極群４は渦巻状に巻回されてい
る。この電極群４は負極端子兼用の外装罐６内に配置さ
れており、この外装罐６と上記負極２とは負極用導電タ
ブ５により接続されている。上記外装罐６の上部開口に
はパッキング７を介して封口体８が装着されており、こ
の封口体８の内部にはコイルスプリング９が設けられて
いる。このコイルスプリング９は電池内部の内圧が異常
上昇したときに矢印Ａ方向に押圧されて内部のガスが大
気中に放出されるように構成されている。また、上記封
口体８と前記正極１とは正極用導電タブ１０にて接続さ
れている。
【００１１】ここで、上記構造の円筒型ニッケル−水素
アルカリ蓄電池を、以下のようにして作製した。先ず、
市販のＭｍ（ミッシュメタル：希土類元素の混合物）、
Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ及びＭｎを元素比で１：３．２：１：
０．２：０．６の割合となるように秤量した後、アルゴ
ンガス雰囲気中の高周波溶解炉内で溶解する。次に、こ
の溶湯を核生成温度付近（１２００〜１３００℃）まで
は徐冷〔５０℃／min 以下で冷却）し、該温度よりも低
くくなるとやや急冷（１分経過時の冷却速度が３００〜
５００℃／min で冷却）を行って、ＭｍＮｉ3.2 Ｃｏ
1.0 Ａｌ0.2 Ｍｎ0.6 で示される水素吸蔵合金鋳塊を作
製した。
アルカリ蓄電池を、以下のようにして作製した。先ず、
市販のＭｍ（ミッシュメタル：希土類元素の混合物）、
Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ及びＭｎを元素比で１：３．２：１：
０．２：０．６の割合となるように秤量した後、アルゴ
ンガス雰囲気中の高周波溶解炉内で溶解する。次に、こ
の溶湯を核生成温度付近（１２００〜１３００℃）まで
は徐冷〔５０℃／min 以下で冷却）し、該温度よりも低
くくなるとやや急冷（１分経過時の冷却速度が３００〜
５００℃／min で冷却）を行って、ＭｍＮｉ3.2 Ｃｏ
1.0 Ａｌ0.2 Ｍｎ0.6 で示される水素吸蔵合金鋳塊を作
製した。
【００１２】このようにして作製した水素吸蔵合金を、
以下（ａ1 ）合金と称する。次に、この水素吸蔵合金鋳
塊を粉砕して平均粒径５０μｍの水素吸蔵合金粉末を作
製した後、この合金粉末に、水溶性結着剤としてのＰＥ
Ｏ（ポリエチレンオキサイド）粉末を加えて混練し、ペ
ーストを作成する。次いで、このペーストをパンチング
メタルから成る集電体の両面に塗布し、更に乾燥するこ
とにより負極２を作製した。この後、上記負極２と、焼
結式ニッケル正極１とを、不織布からなるセパレータ３
を介して巻回し、電極群４を作製した。しかる後、この
電極群４を外装罐６内に挿入し、更に３０重量％のＫＯ
Ｈ水溶液を上記外装罐６内に注液した後、外装罐６を密
閉することにより円筒型ニッケル−水素蓄電池を作製し
た。
以下（ａ1 ）合金と称する。次に、この水素吸蔵合金鋳
塊を粉砕して平均粒径５０μｍの水素吸蔵合金粉末を作
製した後、この合金粉末に、水溶性結着剤としてのＰＥ
Ｏ（ポリエチレンオキサイド）粉末を加えて混練し、ペ
ーストを作成する。次いで、このペーストをパンチング
メタルから成る集電体の両面に塗布し、更に乾燥するこ
とにより負極２を作製した。この後、上記負極２と、焼
結式ニッケル正極１とを、不織布からなるセパレータ３
を介して巻回し、電極群４を作製した。しかる後、この
電極群４を外装罐６内に挿入し、更に３０重量％のＫＯ
Ｈ水溶液を上記外装罐６内に注液した後、外装罐６を密
閉することにより円筒型ニッケル−水素蓄電池を作製し
た。
【００１３】このようにして作製した電池を、以下（Ａ
1）電池と称する。 〔実施例２〕 溶湯を核生成温度まで徐冷した後に急冷（５００℃／ｍ
ｉｎ以上で冷却）を行う他は、上記実施例１と同様にし
て水素吸蔵合金及び電池を作製した。このようにして作
製した水素吸蔵合金及び電池は、以下それぞれ（ａ2）
合金、（Ａ2）電池と称する。 〔比較例〕 溶湯の冷却を全て３００℃／ｍｉｎ未満の従来冷却を行
う他は、上記実施例１と同様にして水素吸蔵合金及び電
池を作製した。
1）電池と称する。 〔実施例２〕 溶湯を核生成温度まで徐冷した後に急冷（５００℃／ｍ
ｉｎ以上で冷却）を行う他は、上記実施例１と同様にし
て水素吸蔵合金及び電池を作製した。このようにして作
製した水素吸蔵合金及び電池は、以下それぞれ（ａ2）
合金、（Ａ2）電池と称する。 〔比較例〕 溶湯の冷却を全て３００℃／ｍｉｎ未満の従来冷却を行
う他は、上記実施例１と同様にして水素吸蔵合金及び電
池を作製した。
【００１４】このようにして作製した水素吸蔵合金及び
電池を、以下それぞれ（ｘ）合金，（Ｘ）電池と称す
る。 〔実験１〕上記本発明の（ａ1 ）合金，（ａ2 ）合金及
び比較例の（ｘ）合金におけるＭｎの濃度差と濃度ピッ
チとを調べたので、その結果を表１に示す。尚、実験は
線分析法で行い、元素濃度のプロープは２μｍ3 とし
た。また、濃度差とは、水素吸蔵合金を構成する元素の
うち、少なくとも１つの元素が偏在する合金の元素濃度
状態を示すグラフ（図２参照）において、元素濃度状態
曲線中の隣接する極大点間で限定される区間（ａ〜ｃ
間，及びｄ〜ｆ間）における両極大値（ａ及びｃ或いは
ｄ及びｆ）と極小値（ｂ或いはｅ）との差をいう（即
ち、上記２つの隣接する極大点間で限定される区間に
は、２つの濃度差が出現することになる、具体的には、
ａ〜ｃ間であればＬ1 及びＬ2 であり、ｄ〜ｆ間であれ
ばＬ3 及びＬ4である）。また、濃度ピッチとは、上記
隣接する極大点間で限定される区間における両極大点間
の距離（具体的には、ａ〜ｃ間の距離Ｌ5 ，或いはｄ〜
ｆ間の距離Ｌ6 ）をいう。
電池を、以下それぞれ（ｘ）合金，（Ｘ）電池と称す
る。 〔実験１〕上記本発明の（ａ1 ）合金，（ａ2 ）合金及
び比較例の（ｘ）合金におけるＭｎの濃度差と濃度ピッ
チとを調べたので、その結果を表１に示す。尚、実験は
線分析法で行い、元素濃度のプロープは２μｍ3 とし
た。また、濃度差とは、水素吸蔵合金を構成する元素の
うち、少なくとも１つの元素が偏在する合金の元素濃度
状態を示すグラフ（図２参照）において、元素濃度状態
曲線中の隣接する極大点間で限定される区間（ａ〜ｃ
間，及びｄ〜ｆ間）における両極大値（ａ及びｃ或いは
ｄ及びｆ）と極小値（ｂ或いはｅ）との差をいう（即
ち、上記２つの隣接する極大点間で限定される区間に
は、２つの濃度差が出現することになる、具体的には、
ａ〜ｃ間であればＬ1 及びＬ2 であり、ｄ〜ｆ間であれ
ばＬ3 及びＬ4である）。また、濃度ピッチとは、上記
隣接する極大点間で限定される区間における両極大点間
の距離（具体的には、ａ〜ｃ間の距離Ｌ5 ，或いはｄ〜
ｆ間の距離Ｌ6 ）をいう。
【００１５】
【表１】
【００１６】表１から明らかなように、本発明の
（ａ1 ）合金，（ａ2 ）合金は比較例の（ｘ）合金に比
べて、Ｍｎの濃度差が大きく且つ濃度ピッチも長くなっ
ていることが認められる。具体的には、（ａ1 ）合金，
（ａ2 ）合金では、Ｍｎの濃度差が２μｍ3 あたり３．
０wt％以上、濃度ピッチが２０μｍ以上となっている。 〔実験２〕上記本発明の合金を用いた（Ａ1 ）電池，
（Ａ2 ）電池及び比較例の合金を用いた（Ｘ）電池とに
おいて、低温放電時（−２０℃での放電）における放電
容量を調べたので、その結果を表２に示す。尚、実験条
件は、室温下において１Ｃの電流で満充電となるまで充
電した後、−２０℃の温度下において１Ｃの電流で電池
電圧が０．８Ｖとなるまで放電するという条件である。
また、表２においては、室温（２０℃）で放電したとき
の放電容量を１００として表している。
（ａ1 ）合金，（ａ2 ）合金は比較例の（ｘ）合金に比
べて、Ｍｎの濃度差が大きく且つ濃度ピッチも長くなっ
ていることが認められる。具体的には、（ａ1 ）合金，
（ａ2 ）合金では、Ｍｎの濃度差が２μｍ3 あたり３．
０wt％以上、濃度ピッチが２０μｍ以上となっている。 〔実験２〕上記本発明の合金を用いた（Ａ1 ）電池，
（Ａ2 ）電池及び比較例の合金を用いた（Ｘ）電池とに
おいて、低温放電時（−２０℃での放電）における放電
容量を調べたので、その結果を表２に示す。尚、実験条
件は、室温下において１Ｃの電流で満充電となるまで充
電した後、−２０℃の温度下において１Ｃの電流で電池
電圧が０．８Ｖとなるまで放電するという条件である。
また、表２においては、室温（２０℃）で放電したとき
の放電容量を１００として表している。
【００１７】
【表２】
【００１８】表２から明らかなように、本発明の合金を
用いた（Ａ1 ）電池，（Ａ2 ）電池は比較例の合金を用
いた（Ｘ）電池に比べて、放電容量が格段に大きくなっ
ていることが認められる。 〔実験３〕上記本発明の合金を用いた（Ａ2 ）電池及び
比較例の合金を用いた（Ｘ）電池における放電温度と放
電容量との関係を調べたので、その結果を図３に示す。
尚、実験条件は、放電時の温度を異ならしめる他は、上
記実験２と同様の条件である。また、図３においては、
室温（２０℃）で放電したときの放電容量を１００とし
て表している。
用いた（Ａ1 ）電池，（Ａ2 ）電池は比較例の合金を用
いた（Ｘ）電池に比べて、放電容量が格段に大きくなっ
ていることが認められる。 〔実験３〕上記本発明の合金を用いた（Ａ2 ）電池及び
比較例の合金を用いた（Ｘ）電池における放電温度と放
電容量との関係を調べたので、その結果を図３に示す。
尚、実験条件は、放電時の温度を異ならしめる他は、上
記実験２と同様の条件である。また、図３においては、
室温（２０℃）で放電したときの放電容量を１００とし
て表している。
【００１９】図３から明らかなように、温度が低下する
にしたがって、本発明の合金を用いた（Ａ2 ）電池は比
較例の合金を用いた（Ｘ）電池に比べて、放電容量の割
合の低下が少なくなっていることが認められる。 〔実験４〕上記本発明の合金を用いた（Ａ1 ）電池，
（Ａ2 ）電池及び比較例の合金を用いた（Ｘ）電池を使
用して、濃度ピッチと放電容量との関係を調べたので、
その結果を図４に示す。尚、実験条件は、放電時の温度
を異ならしめる他は、上記実験２と同様の条件である。
また、図４においては、室温（２０℃）で放電したとき
の放電容量を１００として表している。
にしたがって、本発明の合金を用いた（Ａ2 ）電池は比
較例の合金を用いた（Ｘ）電池に比べて、放電容量の割
合の低下が少なくなっていることが認められる。 〔実験４〕上記本発明の合金を用いた（Ａ1 ）電池，
（Ａ2 ）電池及び比較例の合金を用いた（Ｘ）電池を使
用して、濃度ピッチと放電容量との関係を調べたので、
その結果を図４に示す。尚、実験条件は、放電時の温度
を異ならしめる他は、上記実験２と同様の条件である。
また、図４においては、室温（２０℃）で放電したとき
の放電容量を１００として表している。
【００２０】図４から明らかなように、濃度ピッチが大
きくなるにしたがって放電容量が大きくなることが認め
られ、特に濃度ピッチが２０μｍ以上になると、低温で
の放電容量が著しく増大していることが認められる。 〔実験５〕上記本発明の合金を用いた（Ａ2 ）電池及び
比較例の合金を用いた（Ｘ）電池における急速充電時の
電池内圧の変化を調べたので、その結果を図５に示す。
尚、実験条件は、電流２Ｃで充電するという条件であ
る。
きくなるにしたがって放電容量が大きくなることが認め
られ、特に濃度ピッチが２０μｍ以上になると、低温で
の放電容量が著しく増大していることが認められる。 〔実験５〕上記本発明の合金を用いた（Ａ2 ）電池及び
比較例の合金を用いた（Ｘ）電池における急速充電時の
電池内圧の変化を調べたので、その結果を図５に示す。
尚、実験条件は、電流２Ｃで充電するという条件であ
る。
【００２１】図５から明らかなように、本発明の合金を
用いた（Ａ2 ）電池は比較例の合金を用いた（Ｘ）電池
に比べて、急速充電時における電池内圧の上昇が抑制さ
れていることが認められる。 〔実験６〕上記本発明の合金を用いた（Ａ1 ）電池，
（Ａ2 ）電池及び比較例の合金を用いた（Ｘ）電池によ
り、急速充電時の濃度ピッチと電池内圧との関係を調べ
たので、その結果を図６に示す。尚、実験条件は、電流
２Ｃで電池容量の２００％まで充電するという条件であ
る。
用いた（Ａ2 ）電池は比較例の合金を用いた（Ｘ）電池
に比べて、急速充電時における電池内圧の上昇が抑制さ
れていることが認められる。 〔実験６〕上記本発明の合金を用いた（Ａ1 ）電池，
（Ａ2 ）電池及び比較例の合金を用いた（Ｘ）電池によ
り、急速充電時の濃度ピッチと電池内圧との関係を調べ
たので、その結果を図６に示す。尚、実験条件は、電流
２Ｃで電池容量の２００％まで充電するという条件であ
る。
【００２２】図６から明らかなように、濃度ピッチが大
きくなるにしたがって電池内圧が小さくなることが認め
られ、特に濃度ピッチが２０μｍ以上になると、電池内
圧が格段に低下していることが認められる。 （第２実施例） 〔実施例１〕市販のＭｍ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ及びＭｎを
元素比で１：３．２：０．８：０．２：０．８の割合と
なるように秤量する他は、前記第１実施例の実施例１と
同様にして水素吸蔵合金及び電池を作製した。
きくなるにしたがって電池内圧が小さくなることが認め
られ、特に濃度ピッチが２０μｍ以上になると、電池内
圧が格段に低下していることが認められる。 （第２実施例） 〔実施例１〕市販のＭｍ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ及びＭｎを
元素比で１：３．２：０．８：０．２：０．８の割合と
なるように秤量する他は、前記第１実施例の実施例１と
同様にして水素吸蔵合金及び電池を作製した。
【００２３】このようにして作製した水素吸蔵合金及び
電池を、以下それぞれ（ｂ1 ）合金，（Ｂ1 ）電池と称
する。 〔実施例２〕溶湯を核生成温度まで徐冷した後に急冷
（５００℃／min 以上で冷却）を行う他は、上記実施例
１と同様にして水素吸蔵合金及び電池を作製した。
電池を、以下それぞれ（ｂ1 ）合金，（Ｂ1 ）電池と称
する。 〔実施例２〕溶湯を核生成温度まで徐冷した後に急冷
（５００℃／min 以上で冷却）を行う他は、上記実施例
１と同様にして水素吸蔵合金及び電池を作製した。
【００２４】このようにして作製した水素吸蔵合金及び
電池を、以下それぞれ（ｂ2 ）合金，（Ｂ2 ）電池と称
する。 〔比較例〕溶湯の冷却を全て３００℃／min 未満で行う
他は、上記実施例１と同様にして水素吸蔵合金及び電池
を作製した。
電池を、以下それぞれ（ｂ2 ）合金，（Ｂ2 ）電池と称
する。 〔比較例〕溶湯の冷却を全て３００℃／min 未満で行う
他は、上記実施例１と同様にして水素吸蔵合金及び電池
を作製した。
【００２５】このようにして作製した水素吸蔵合金及び
電池を、以下それぞれ（ｙ）合金，（Ｙ）電池と称す
る。 〔実験１〕上記本発明の（ｂ1 ）合金，（ｂ2 ）合金及
び比較例の（ｙ）合金おけるＭｎの濃度差と濃度ピッチ
とを調べたので、その結果を表３に示す。尚、実験は上
記第１実施例の実験１と同様にして行った。
電池を、以下それぞれ（ｙ）合金，（Ｙ）電池と称す
る。 〔実験１〕上記本発明の（ｂ1 ）合金，（ｂ2 ）合金及
び比較例の（ｙ）合金おけるＭｎの濃度差と濃度ピッチ
とを調べたので、その結果を表３に示す。尚、実験は上
記第１実施例の実験１と同様にして行った。
【００２６】
【表３】
【００２７】表３から明らかなように、本発明の
（ｂ1 ）合金，（ｂ2 ）合金は比較例の（ｙ）合金に比
べて、Ｍｎの濃度差が大きく且つ濃度ピッチも長くなっ
ていることが認められる。具体的には、（ｂ1 ）合金，
（ｂ2 ）合金では、Ｍｎの濃度差が３．２wt％以上、濃
度ピッチが４２μｍ以上となっている。 〔実験２〕上記本発明の合金を用いた（Ｂ1 ）電池，
（Ｂ2 ）電池及び比較例の合金を用いた（Ｙ）電池とに
おいて、低温放電時（−２０℃での放電）における放電
容量を調べたので、その結果を表４に示す。尚、実験条
件は、前記第１実施例の実験２と同様の条件である。
（ｂ1 ）合金，（ｂ2 ）合金は比較例の（ｙ）合金に比
べて、Ｍｎの濃度差が大きく且つ濃度ピッチも長くなっ
ていることが認められる。具体的には、（ｂ1 ）合金，
（ｂ2 ）合金では、Ｍｎの濃度差が３．２wt％以上、濃
度ピッチが４２μｍ以上となっている。 〔実験２〕上記本発明の合金を用いた（Ｂ1 ）電池，
（Ｂ2 ）電池及び比較例の合金を用いた（Ｙ）電池とに
おいて、低温放電時（−２０℃での放電）における放電
容量を調べたので、その結果を表４に示す。尚、実験条
件は、前記第１実施例の実験２と同様の条件である。
【００２８】
【表４】
【００２９】表４から明らかなように、本発明の合金を
用いた（Ｂ1）電池、（Ｂ2）電池は比較例の合金を用い
た（Ｙ）電池に比べて、放電容量が格段に大きくなって
いることが認められる。
用いた（Ｂ1）電池、（Ｂ2）電池は比較例の合金を用い
た（Ｙ）電池に比べて、放電容量が格段に大きくなって
いることが認められる。
【００３０】
【００３１】
【００３２】
【００３３】
【００３４】
【００３５】
【００３６】
【００３７】
【００３８】
【００３９】
【００４０】
【００４１】
【００４２】
【００４３】
【００４４】
【００４５】〔その他の事項〕第 1実施例及び第2実施例において、冷却速度の変更は、
金型の形状を変えたり、或いは注湯速度や冷却水循環速
度を変えること等によって可能である。
金型の形状を変えたり、或いは注湯速度や冷却水循環速
度を変えること等によって可能である。
【００４６】
【発明の効果】以上説明したように本発明によれば、水
素吸蔵合金にクラックが生じ易くなって、水素吸蔵合金
の表面積が大きくなるので、反応面積を増大することが
可能となる。この結果、電池に用いた場合に、低温での
放電特性と急速充電特性とを向上させ、且つ電池容量を
一層増大させることができるといった優れた効果を奏す
る。
素吸蔵合金にクラックが生じ易くなって、水素吸蔵合金
の表面積が大きくなるので、反応面積を増大することが
可能となる。この結果、電池に用いた場合に、低温での
放電特性と急速充電特性とを向上させ、且つ電池容量を
一層増大させることができるといった優れた効果を奏す
る。
【図１】本発明の水素吸蔵合金を用いた円筒型ニッケル
-水素アルカリ蓄電池の断面図である。
-水素アルカリ蓄電池の断面図である。
【図２】濃度差と濃度ピッチとを示す説明図である。
【図３】本発明の合金を用いた（Ａ2）電池及び比較例
の合金を用いた（Ｘ）電池における放電温度と放電容量
との関係を示すグラフである。
の合金を用いた（Ｘ）電池における放電温度と放電容量
との関係を示すグラフである。
【図４】本発明の合金を用いた（Ａ1）電池、（Ａ2）電
池及び比較例の合金を用いた（Ｘ）電池を使用した場合
の、濃度ピッチと放電容量との関係を示すグラフであ
る。
池及び比較例の合金を用いた（Ｘ）電池を使用した場合
の、濃度ピッチと放電容量との関係を示すグラフであ
る。
【図５】上記本発明の合金を用いた（Ａ2）電池及び比
較例の合金を用いた（Ｘ）電池における充電時間と電池
内圧との関係を示すグラフである。
較例の合金を用いた（Ｘ）電池における充電時間と電池
内圧との関係を示すグラフである。
【図６】本発明の合金を用いた（Ａ1）電池、（Ａ2）電
池及び比較例の合金を用いた（Ｘ）電池を使用した場合
の、濃度ピッチと電池内圧との関係を示すグラフであ
る。
池及び比較例の合金を用いた（Ｘ）電池を使用した場合
の、濃度ピッチと電池内圧との関係を示すグラフであ
る。
フロントページの続き (72)発明者 水瀧 房吾 守口市京阪本通２丁目18番地 三洋電機 株式会社内 (72)発明者 松浦 義典 守口市京阪本通２丁目18番地 三洋電機 株式会社内 (72)発明者 西尾 晃治 守口市京阪本通２丁目18番地 三洋電機 株式会社内 (72)発明者 古川 修弘 守口市京阪本通２丁目18番地 三洋電機 株式会社内 (56)参考文献 特開 平２−277737（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−212958（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−40613（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−63207（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−62675（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−188236（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C22C 1/00 C22C 19/00 H01M 4/24,4/26,4/38
Claims (2)
- 【請求項１】 希土類元素とＮｉとＣｏとＡｌとＭｎと
を含む希土類系水素吸蔵合金を構成する元素を溶解させ
て合金溶湯を作製する第1のステップと、 上記溶湯を核生成温度まで５０℃／ｍｉｎ以下の冷却速
度で徐冷する第２のステップと、 上記溶湯が核生成温度より低くなったとき以降、３００
℃／ｍｉｎ以上の冷却速度で急冷する第３のステップ
と、 を有することを特徴とする水素吸蔵合金の製造方法。 - 【請求項２】 請求項１に記載の水素吸蔵合金の製造方
法で作製された、結晶構造学的に単一相を構成し、且つ
希土類元素とＮｉとＣｏとＡｌとＭｎとを含む希土類系
水素吸蔵合金において、 上記構成元素のうちＭｎが合金中で偏在し、且つ当該Ｍ
ｎの濃度状態曲線中の隣接する極大点間で限定される区
間において両極大値と極小値との差が２μｍ3あたり３
ｗｔ％以上となり、しかも上記区間における両極大点間
の距離が２０μｍ以上となるように構成されていること
を特徴とする水素吸蔵合金。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03896693A JP3306154B2 (ja) | 1992-03-05 | 1993-02-26 | 水素吸蔵合金及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4-48697 | 1992-03-05 | ||
| JP4869792 | 1992-03-05 | ||
| JP03896693A JP3306154B2 (ja) | 1992-03-05 | 1993-02-26 | 水素吸蔵合金及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05345935A JPH05345935A (ja) | 1993-12-27 |
| JP3306154B2 true JP3306154B2 (ja) | 2002-07-24 |
Family
ID=26378278
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP03896693A Expired - Fee Related JP3306154B2 (ja) | 1992-03-05 | 1993-02-26 | 水素吸蔵合金及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3306154B2 (ja) |
-
1993
- 1993-02-26 JP JP03896693A patent/JP3306154B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH05345935A (ja) | 1993-12-27 |
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