JP2000294234A - ニッケル水素蓄電池及びその製造方法 - Google Patents

ニッケル水素蓄電池及びその製造方法

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Abstract

(57)【要約】 【目的】 高温においても、サイクル劣化の抑制された
ニッケル水素蓄電池を提供することを本発明の目的とす
る。 【構成】 電気化学的に水素を吸蔵・放出する水素吸
蔵合金を備えた負極と、水酸化ニッケルを主活物質とし
て備えた正極と、水酸化カリウム水溶液を主体とするア
ルカリ電解液とを備えたニッケル水素蓄電池において、
前記正極にはコバルト化合物とイットリウム化合物とを
備えると共に、前記正極中にはリチウムが、前記水酸化
ニッケル、コバルト化合物及びイットリウム化合物の重
量に対して100ppm以上含有したことを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、特に高温での電池
性能を改善したニッケル水素蓄電池及びその製造方法に
関する。
【０００２】
【従来の技術】近年の電子技術の進歩によって電子機器
の小型化およびポータブル化が進み、これらの電源とし
て二次電池の需要が急速に拡大している。これに伴い二
次電池の高容量化、長寿命化が要求されるようになって
きている。
【０００３】そして、近年、正極に水酸化ニッケルなど
の金属化合物を使用し、負極に水素吸蔵合金を使用した
ニッケル水素蓄電池がニッケルカドミウム蓄電池に代わ
るアルカリ蓄電池として注目されてきている。このニッ
ケル水素蓄電池は、ニッケルカドミウム蓄電池に比べて
エネルギー密度が大きく、負極にカドミウムを使用しな
いことから環境適合性に優れているという特徴を持つ。
【０００４】また、特開平５−２８９９２号公報には、
幅広い温度雰囲気下で活物質としての利用率が高いニッ
ケル正極を使用したニッケル水素蓄電池が提案されてい
る。この公報によれば、ニッケル酸化物を主成分とする
活物質にイットリウム、インジウム、アンチモン、バリ
ウム及びベリリウムの化合物のうち少なくとも一種を添
加することによって、常温における活物質利用率を低下
させることなく、高温雰囲気下における活物質利用率を
向上させている。また、この公報には、ニッケル正極中
に更にコバルト化合物を添加すること、及びニッケル水
素蓄電池の電解液として水酸化カリウムと10g/l以上の
水酸化リチウムを添加することが記載されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、本発明
者らが検討した結果、上記の従来の正極を備えたニッケ
ル水素蓄電池においては、高温で充放電サイクルを繰り
返すと容量劣化が著しく、たとえ、上記の従来のイット
リウム化合物等を添加した正極に加え、水酸化リチウム
を含有した上記従来のニッケル水素蓄電池においては、
高温における十分な容量劣化抑制効果が得られないとい
う問題点があった。
【０００６】本発明は、このような問題点に鑑みてなさ
れたものであり、高温下で充放電サイクルを繰り返して
も、放電容量の劣化が十分に抑制されたニッケル水素蓄
電池及びその製造方法を提供しようとすることを本発明
の課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明のニッケル水素蓄
電池は、電気化学的に水素を吸蔵・放出する水素吸蔵合
金を備えた負極と、水酸化ニッケルを主活物質として備
えた正極と、水酸化カリウム水溶液を主体とするアルカ
リ電解液とを備え、前記正極にはコバルト化合物とイッ
トリウム化合物とを備えると共に、前記正極中にはリチ
ウムが、前記水酸化ニッケル、コバルト化合物及びイッ
トリウム化合物の重量に対して100ppm以上含有したこと
を特徴とする。
【０００８】このような本発明の構成によれば、水酸化
ニッケル活物質にコバルト化合物、イットリウム化合物
及び100ppm以上のリチウムを添加しているので、高温下
で充放電サイクルを繰り返しても、容量劣化を十分に抑
制することができる。これは、高温下で充放電サイクル
を繰り返すと、正極に添加したコバルト化合物が水酸化
ニッケル活物質中の内部に拡散し、活物質表面に形成さ
れたコバルトの導電マトリックスが消失するのを、イッ
トリウムとリチウムの相互作用によりコバルトの拡散を
抑制しているものと考えられる。このような作用の理由
は明確ではないが、イットリウム単独またはリチウム単
独では十分な効果は得られず、また正極中に存在するリ
チウムの含有量によっても影響を受ける。正極中に存在
するリチウム含有量が水酸化ニッケル活物質、コバルト
化合物及びイットリウム化合物に対して100ppm以上、好
ましくは、150ppm以上含まれることが必要である。
【０００９】また、本発明のニッケル水素蓄電池の製造
方法は、電気化学的に水素を吸蔵・放出する水素吸蔵合
金を備えた負極と、水酸化ニッケルを主活物質として備
えた正極と、水酸化カリウム水溶液を主体とするアルカ
リ電解液とを備えたニッケル水素蓄電池の製造方法にお
いて、前記正極中に予めコバルト化合物及びイットリウ
ム化合物を添加し、更に、前記電解液中に水酸化リチウ
ムを添加させるとともに、前記水酸化リチウムを電解液
中に添加したニッケル水素蓄電池を、初回放電終了時の
電池電圧が1.15V以上を維持するように、放電すること
を特徴とするものである。
【００１０】このように、予め正極中にリチウムを添加
しなくても、電解液中に水酸化リチウムを添加し、初期
の放電終了時の電池電圧が1.15V以上を維持するような
活性化条件で、ニッケル水素蓄電池を活性化してやると
正極中、特に水酸化ニッケルの結晶中に100ppm以上のリ
チウムが取り込まれることを確認した。
【００１１】
【発明の実施の形態】[実施例１]以下、本発明の実施例
について説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定さ
れるものではなく、その要旨を変更しない範囲において
適宜変更して実施することが可能である。
【００１２】（ニッケル正極の作製）硫酸コバルト粉末
を水に溶かした水溶液に、水酸化ニッケル粉末を投入
し、次いで水酸化ナトリウム水溶液を攪拌しながら滴下
して液のpHを調整した後、攪拌した。
【００１３】次いで生成される沈殿物を濾別し、水洗
し、室温（約２５℃）で真空乾燥して、水酸化ニッケル
粒子の表面に水酸化コバルト層からなる被覆層が形成さ
れた複合体粒子からなる粉末を得た。
【００１４】次に、前記複合体粒子からなる粉末と水酸
化ナトリウム水溶液とを混合し、空気中にて、加熱処理
した後、水洗し、乾燥して水酸化ニッケル粒子の表面に
ナトリウム含有コバルト化合物層からなる被覆層が形成
された複合粒子からなる活物質粉末を得た。この活物質
粉末に三酸化二イットリウム、結着剤としてメチルセル
ロース水溶液とを混練してペーストを調整した。この活
物質ペーストに正極活物質１gあたり3mgの水酸化リチウ
ムを添加した。
【００１５】上記水酸化リチウムを添加した活物質ペー
ストをニッケル発泡体の空孔内に充填し、乾燥した後、
加圧成形して非焼結式ニッケル極を作製した。
【００１６】（水素吸蔵合金の作製）Mm（希土類元素の
混合物）、Ni、Co、Al、Mn（純度99.9%の金属単体）を
モル比1.0:3.1:0.8:0.4:0.7の割合で混合し、アルゴン
雰囲気のアーク溶解炉で溶解させた後、自然放冷して、
組成式MmNi3.1Co0.8Al0.4Mn0.7で表される水素吸蔵合金
を作製した。上記の方法で作製した水素吸蔵合金のイン
ゴットを800℃で６時間熱処理した後、放冷し、不活性
雰囲気下で平均粒径約65μmまで機械粉砕した。
【００１７】（水素吸蔵合金電極の作製）前記のように
作製した水素吸蔵合金粉末と、水素吸蔵合金に対して、
ポリエチレンオキサイド5重量％水溶液を結着剤として2
0重量％混合して、ペーストを作製した。この活物質ペ
ーストを、ニッケルメッキを施したパンチングメタルか
らなる芯体の両面に塗着し、室温で乾燥した後、所定の
寸法に切断して、水素吸蔵合金電極を作製した。
【００１８】（ニッケル水素蓄電池の作製）前記のよう
に作製した本発明非焼結式ニッケル正極と水素吸蔵合金
負極とを、セパレータとして耐アルカリ性の不織布を、
また、電解液として30重量％の水酸化カリウム水溶液に
20g/lの水酸化リチウムを添加した電解液濃度が6.8Nの
アルカリ電解液を使用して、公称容量1000mAhのAAサイ
ズのニッケル水素蓄電池を作製した。
【００１９】次にこのニッケル水素蓄電池を下記に示し
た充放電条件で、活性化処理を行い、本発明ニッケル
水素蓄電池Ａを作製した。
【００２０】 充放電条件 充電：０．１C×６０分→０．５C×１０８分 （２５℃） 休止：３時間 （６５℃） 放電：０．２C×２２８分（６５℃） 休止：２４時間 （６５℃） 尚、この時の放電後の終止電圧は１．１５Vであった。
【００２１】また、この時の正極に含有されるリチウム
量を原子吸光光度法で測定すると、150ppm含有している
ことを確認した。これは、添加した水酸化リチウムの
内、大部分は水酸化ニッケルを主成分とした正極活物質
の結晶内に取り込まれずに、活物質表面に付着している
だけで、電解液に流出するなどして、結果として正極活
物質の結晶内に150ppmのみ残留したものと考えられる。
【００２２】[実施例２]前記実施例１の正極の作製にお
いて、活物質ペースト中に水酸化リチウム水溶液を添加
しない以外は、前記実施例１と同様にしてニッケル正極
を作製した。このニッケル正極と、前記実施例１と同様
にして作製した水素吸蔵合金負極と、セパレータとして
耐アルカリ性の不織布を、また、電解液として30重量％
の水酸化カリウム水溶液に32g/lの水酸化リチウムを添
加した電解液濃度が6.8Nのアルカリ電解液を使用して、
公称容量1000mAhのAAサイズのニッケル水素蓄電池を作
製した。
【００２３】次にこのニッケル水素蓄電池を上記に示し
た充放電条件で、活性化処理を行って、本発明のニッ
ケル水素蓄電池Ｂを作製した。
【００２４】尚、この時の正極に含有されるリチウム量
を原子吸光光度法で測定すると、予め正極にリチウムを
添加していないにもかかわらず、水酸化ニッケルの結晶
中に100ppm含有されていることが判明した。
【００２５】[実施例３]前記実施例１の正極の作製にお
いて、活物質ペースト中に水酸化リチウム水溶液を添加
しない以外は、前記実施例１と同様にしてニッケル正極
を作製した。このニッケル正極と、前記実施例１と同様
にして作製した水素吸蔵合金負極と、セパレータとして
耐アルカリ性の不織布を、また、電解液として30重量％
の水酸化カリウム水溶液に15g/lの水酸化リチウムを添
加した電解液濃度が6.8Nのアルカリ電解液を使用して、
公称容量1000mAhのAAサイズのニッケル水素蓄電池を作
製した。
【００２６】次にこのニッケル水素蓄電池を上記に示し
た充放電条件で、活性化処理を行って、本発明のニッ
ケル水素蓄電池Ｃを作製した。
【００２７】尚、この時の正極に含有されるリチウム量
を原子吸光光度法で測定すると、予め正極にリチウムを
添加していないにもかかわらず、水酸化ニッケルの結晶
中に100ppm含有されていることが判明した。
【００２８】[実施例4]前記実施例１の正極の作製にお
いて、活物質ペースト中に水酸化リチウム水溶液を添加
しない以外は、前記実施例１と同様にしてニッケル正極
を作製した。このニッケル正極と、前記実施例１と同様
にして作製した水素吸蔵合金負極と、セパレータとして
耐アルカリ性の不織布を、また、電解液として30重量％
の水酸化カリウム水溶液に20g/lの水酸化リチウムを添
加した電解液濃度が7.0Nのアルカリ電解液を使用して、
公称容量1000mAhのAAサイズのニッケル水素蓄電池を作
製した。
【００２９】次にこのニッケル水素蓄電池を上記に示し
た充放電条件で、活性化処理を行って、本発明のニッ
ケル水素蓄電池Ｄを作製した。
【００３０】尚、この時の正極に含有されるリチウム量
を原子吸光光度法で測定すると、予め正極にリチウムを
添加していないにもかかわらず、水酸化ニッケルの結晶
中に100ppm含有されていることが判明した。
【００３１】[比較例１]前記実施例１の正極の作製にお
いて、活物質ペースト中に水酸化リチウム水溶液を添加
しない以外は、前記実施例１と同様にしてニッケル正極
を作製した。このニッケル正極と、前記実施例１と同様
にして作製した水素吸蔵合金負極と、セパレータとして
耐アルカリ性の不織布を、また、電解液として30重量％
の水酸化カリウム水溶液に32g/lの水酸化リチウムを添
加した電解液濃度が6.8Nのアルカリ電解液を使用して、
公称容量1000mAhのAAサイズのニッケル水素蓄電池を作
製した。
【００３２】次にこのニッケル水素蓄電池を下記に示し
た充放電条件で、活性化処理を行って、比較例のニッ
ケル水素蓄電池Ｘを作製した。
【００３３】 充放電条件 充電：０．１C×６０分→０．７５C×６４分 （２５℃） 休止：３時間 （６５℃） 放電：０．２C×２２８分（６５℃） 休止：２４時間 （６５℃） 尚、この時の放電後の終止電圧は１．１０Vであった。
【００３４】尚、この時の正極に含有されるリチウム量
を原子吸光光度法で測定すると、水酸化ニッケルの結晶
中に50ppm含有されていることが判明した。
【００３５】[比較例２]前記実施例１の正極の作製にお
いて、前記正極中に三酸化二イットリウムを添加せず、
また、活物質ペースト中に水酸化リチウム水溶液を添加
しない以外は、前記実施例１と同様にしてニッケル正極
を作製した。このニッケル正極と、前記実施例１と同様
にして作製した水素吸蔵合金負極と、セパレータとして
耐アルカリ性の不織布を、また、電解液として30重量％
の水酸化カリウム水溶液に32g/lの水酸化リチウムを添
加した電解液濃度が6.8Nのアルカリ電解液を使用して、
公称容量1000mAhのAAサイズのニッケル水素蓄電池を作
製した。
【００３６】次にこのニッケル水素蓄電池を前記に示し
た充放電条件で、活性化処理を行って、比較例のニッ
ケル水素蓄電池Ｙを作製した。
【００３７】尚、この時の正極に含有されるリチウム量
を原子吸光光度法で測定すると、水酸化ニッケルの結晶
中に100ppm含有されていることが判明した。
【００３８】[比較例３]前記実施例１の正極の作製にお
いて、正極中に三酸化イットリウムを添加しない以外
は、前記実施例１と同様に比較例のニッケル水素蓄電池
Zを作製した。
【００３９】尚、この時の正極に含有されるリチウム量
を原子吸光光度法で測定すると、前記実施例１と同様に
水酸化ニッケルの結晶中に150ppm含有されていることが
判明した。
【００４０】<実験１>前記のように作製した本発明ニッ
ケル水素畜電池Ａ〜Ｄ及び比較電池Ｘ〜Zを用いて以下
の条件で充放電サイクル試験を行い、サイクル経過時の
容量／初期容量×１００（対初期容量比）で評価した。
【００４１】0.6Cの電流値で充電を行い、満充電からの
電圧降下が−ΔV＝10mVを示したとき充電を終了させ、
１時間休止した。その後、0.6Cの電流値で、終止電圧が
１Vになるまで放電して、その時の放電容量を測定し、
１時間休止した。
【００４２】尚、この時の周囲温度は５０℃という高温
であった。
【００４３】以上の充放電サイクルを繰り返して、その
結果を図１に示す。
【００４４】図１の結果から明らかなように、本発明の
ニッケル水素蓄電池Ａ〜Ｄは比較例のニッケル水素蓄電
池Ｘ〜Zよりも、充放電サイクルに伴う容量劣化が抑制
されており、高温下における充放電サイクル特性が優れ
ていることがわかる。
【００４５】本発明のニッケル水素蓄電池Ａ〜Dと、比
較例のニッケル水素蓄電池Xとを比較すると、本発明の
ニッケル水素蓄電池Ａ〜Dの正極には、リチウムが100〜
150ppm含有しているのに対し、比較例のニッケル水素蓄
電池Xの正極には、リチウムが50ppmしか含有していな
い。これらの結果から、正極中に含まれるリチウム含有
量は、活性化処理後（少なくとも１回充放電処理した
後）のニッケル水素蓄電池において、100ppm以上含有し
ていることが必要である。
【００４６】尚、本実施例１のニッケル水素蓄電池Aは
予め正極中にリチウムを添加しているので、リチウム量
が最も多いが、本発明の実施例２〜実施例４のニッケル
水素蓄電池B〜Dは、予め正極中にリチウムを添加してい
ないにもかかわらず、本発明の製造方法のように、電解
液中にリチウムを15g/l以上添加し、放電後の電池電圧
が1.15V以上を維持するように、充放電する活性化処理
することにより正極中にリチウムを100ppm以上取り込ま
せることが可能である。
【００４７】また、本発明の実施例２〜実施例４のニッ
ケル水素畜電池B〜Dと比較例２及び３のニッケル水素蓄
電池Y及びZとの比較から、正極中にイットリウム化合物
を添加した本発明のニッケル水素蓄電池B〜Dは比較例の
正極中にイットリウム化合物を添加していないニッケル
水素蓄電池Y及びZよりも、高温下における充放電サイク
ル特性が優れていることがわかる。
【００４８】このことから、正極中にリチウムを100ppm
以上含有させることの他に正極中にイットリウム化合物
を添加することが必要である。
【００４９】これは、水酸化ニッケル正極中に添加した
コバルト化合物は、特に、高温下において充放電サイク
ルを繰り返すと、水酸化ニッケルの内部に拡散し、コバ
ルトによる導電性マトリックスが消失するという問題が
あった。しかしながら、正極中に添加したイットリウム
化合物とリチウムの相互作用により、高温下において
も、前記コバルトが水酸化ニッケルの内部に拡散するこ
とを抑制し、コバルトによる導電性マットリクスの消失
を防止できたためであると考えられる。
【００５０】尚、本実施例では、充電条件のみを変え
て、放電後のニッケル水素蓄電池の電池電圧が1.15Ｖ以
上を維持するように活性化処理を行ったが、これに限ら
ず、放電条件を変えても、充電条件及び放電条件を変え
ても、放電後のニッケル水素蓄電池の電池電圧が1.15V
以上を維持するように活性化処理しても良い。
【００５１】
【発明の効果】以上の結果から明らかなように、本発明
のニッケル水素蓄電池は、高温下で充放電サイクルを繰
り返しても、容量劣化の抑制された優れたサイクル特性
を有し、その工業的価値は極めて高い。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明及び比較電池の充放電サイクル特性を示
すグラフである。
フロントページの続き (72)発明者 武江 正夫 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋電機株式会社内 Ｆターム(参考） 5H003 AA04 BB04 BC01 BC05 BD04 BD06 5H016 AA02 BB15 BB18 CC09 EE05 HH01 HH04 HH08 HH15 5H028 AA01 AA06 BB10 BB15 CC08 CC10 EE02 EE04 EE05 FF04 HH01 HH10

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 電気化学的に水素を吸蔵・放出する水素
    吸蔵合金を備えた負極と、水酸化ニッケルを主活物質と
    して備えた正極と、水酸化カリウム水溶液を主体とする
    アルカリ電解液とを備えたニッケル水素蓄電池におい
    て、前記正極にはコバルト化合物とイットリウム化合物
    とを備えると共に、前記正極中にはリチウムが、前記水
    酸化ニッケル、コバルト化合物及びイットリウム化合物
    の重量に対して100ppm以上含有したことを特徴とするニ
    ッケル水素蓄電池。
  2. 【請求項２】 前記リチウムは水酸化ニッケルの結晶中
    に取り込まれていることを特徴とする請求項１記載のニ
    ッケル水素蓄電池。
  3. 【請求項３】 前記水酸化ニッケルの表面にコバルト化
    合物層が被覆されていることを特徴とする請求項１また
    は請求項２記載のニッケル水素蓄電池。
  4. 【請求項４】 前記正極中に含有されるリチウム量は、
    前記水酸化ニッケル、コバルト化合物及びイットリウム
    化合物の重量に対して150ppm以上であることを特徴とす
    る請求項１ないし請求項３のいずれかに記載のニッケル
    水素蓄電池。
  5. 【請求項５】 前記水酸化カリウム水溶液を主体とする
    アルカリ電解液中に、水酸化リチウムを添加したことを
    特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれかに記載さ
    れたニッケル水素蓄電池。
  6. 【請求項６】 電気化学的に水素を吸蔵・放出する水素
    吸蔵合金を備えた負極と、水酸化ニッケルを主活物質と
    して備えた正極と、水酸化カリウム水溶液を主体とする
    アルカリ電解液とを備えたニッケル水素蓄電池を少なく
    とも１回以上充放電するニッケル水素蓄電池の製造方法
    において、前記正極中に予め、コバルト化合物とイット
    リウム化合物を添加し、更に、前記電解液中に水酸化リ
    チウムを添加させるとともに、前記水酸化リチウムを電
    解液中に添加したニッケル水素蓄電池を、放電終了時の
    電池電圧が1.15V以上を維持するように、少なくとも１
    回以上充放電することを特徴とするニッケル水素蓄電池
    の製造方法。
  7. 【請求項７】 前記電解液中に添加する水酸化リチウム
    の添加量を15g/l以上としたことを特徴とする請求項６
    に記載のニッケル水素蓄電池の製造方法。
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