JPH02304874A - 金属―水素アルカリ蓄電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （イ）産業上の利用分野 本発明は、負極に水素吸蔵合金電極を用いる金属−水素
アルカリ蓄電池に係り、特にその電解液に関するもので
ある。

（ロ）従来の技術 従来から用いられている蓄電池としては、ニンケルーカ
ドミウム蓄電池のようなアルカリ蓄電池、あるいは鉛蓄
電池などがある。近年、これらの電池よりも軽量かつ高
容量で高エネルギー密度になる可能性のある、水素吸蔵
合金を極を負極に用いた金属−水素アルカリ蓄電池が；
１目されている。

この種、金属−水素アルカリ蓄電池に用いられる水素吸
蔵合金の組成としては、例えば、特公昭５９−４９６７
１号公報に示されているようにＬａ　Ｎ１５やその改良
である三元素系のＬａＮ１ｔＣｏ、ＬａＮｉ＋ｃｕおよ
びＬ　ａＮ　ｒ（ＨＦ　ｅｏ、　２などの合金が知られ
ている。そして、これら水素吸蔵合金粉末と導電剤粉末
との混合物を、耐アルカリ電解液性の粒子状結着剤によ
ってｔ極支持体に固着させて、水素吸蔵合金電極とする
方法（特公昭５７−３０２７３号公報）などによって負
極が製造されている。上記水素吸蔵合金の他にも、Ｌａ
の代わりにＭｍ（ミツシュメタル）を用いた各種希土類
系水素吸蔵合金も開発されている。

更に、特開昭６０−２５０５５８号公報に示されている
ようにＭＩＮｌ＋ｃｏ＋、１Ａｌｏ、ｓなどのようなア
ルミニウム、コバルトを添加した多元素系水素吸蔵合金
を用いると、充放電サイクル特性が向上することが知ら
れている。

また、正極としては、ニッケルーカドミウム蓄電池に用
いられる、焼結式二ンケル極などが用いられている。

そして、電解液としては、充放電効率の面から導電率の
高い水酸化カリウム水溶液が用いられている。しかし、
本発明者は種々の実験を行った結果、この電解液が水素
吸蔵合金電極の劣化、あるいはこの種電池の自己放電を
防止するという点では、適していないという事を知得し
た。

（ハ）発明が解決しようとする課題 負極に用いられている水素吸蔵合金は、従来の水酸化カ
リウムを主とする電解液中で充放電を行うと、水素吸蔵
合金の微粉化が促進されるので、この種電池の充放電特
性の劣化が大きく、また自己放電も大きいという問題点
がある。

そこで本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであっ
て、サイクル数が進行しても水素吸蔵合金電極の劣化が
小さく、サイクル特性及び保存特性に優れた、金属−水
素アルカリ蓄電池を提供しようとするものである。

（ニ）課題を解決するための手段 本発明は、水素吸蔵合金電極からなる負極と、正極と水
酸化カリウム及び水酸化リチウム溶液からなるアルカリ
電解液とを備えた４ｉ属−水素アルカリ蓄電池であって
、前記水酸化リチウムの濃度が１．５重量％以上である
ことを特徴とするものである。

また、前記アルカリ電解液として、水酸化リチウムを過
飽和させたものを用いるのが、特に好ましい。

更に、前記水酸化カリウムの濃度としては、２０〜２７
重量％とするのが望ましい。

そして、前記水素吸蔵合金を極としては、アルミニウム
もしくはマンガンのうち少なくとも１つを含むものが好
適する。

（ホ）作　用 金属−水素アルカリ蓄電池の負極に用いられている水素
吸蔵合金は、充放電を行うことにより、合金表面が酸化
されて不活性化してしまい、充放電効率の低下を引き起
こす。また、水素吸蔵合金は、水素の吸蔵、放出により
微粉化する性質を有する。このため、充放電サイクルに
より微粉化した水素吸蔵合金が、負極から脱落し、充放
電効率の低下と共に、容量低下を引き起こす。

水素吸蔵合金を極の充放電反応は、以下のように表され
る。

充電時：　Ｍ　＋Ｈｔ　Ｏ”ｅ−→Ｍ　Ｈ＋ＯＨ−放電
時：　Ｍ　Ｈ＋Ｑ　Ｈ−→Ｍ　”Ｈ＊　Ｏ＋ｅ−ここで
、Ｍは水素吸蔵合金を、またＭＨは水素が吸蔵された状
態の水素吸蔵合金をそれぞれ示す。

上記充放電サイクルを繰り返すと、水素の吸蔵、放出に
よる合金の膨張、収縮が繰り返されることになるので水
素吸蔵合金が微粉化してしまう。しかしながら、アルカ
リ電解液中にリチウムイオンが存在すると、リチウムイ
オンは、ナトリウムイオン、カリウムイオンと異なり、
一部還元されて水素吸蔵合金中に取り込まれる。その結
果、水素吸蔵合金の結晶格子を安定化させるので、前記
合金の微粉化が防止される。

また、この種電池の自己放電は、次式の反応により生じ
ると考えられる。

２　Ｎｉ０ＯＨ＋Ｈ２０→２　Ｎ１（ＯＨ）＋＋１／２
　Ｏｒリチウムイオンは、水和力が大きいために電解液
中の水分子を水和水として捕える。そのため、放電時生
成する酸素は電解液に溶解せず、電池缶内の酸素の分圧
が上昇し、結果としてＬ記反応が抑制される。

また、リチウムイオンは、充電時に一部オキシ水酸化ニ
ッケルの格子内に取り込まれ、Ｎｉ０ＯＬ１が一部生成
する。このＮｉ０ＯＬｉは、分解して酸素を放出しにく
いため、自己放電が抑制される。

以上の点を考慮し、アルカリ電解液中の水酸化リチウム
の濃度を種々検討した結果、水酸化リチウムの濃度を特
に１．５重量％以上とすることが必要であることを見い
出し、本発明を完成するに至ったものである。

通常のアルカリ蓄電池では、低温特性を考慮してリチウ
ムイオンを添加しないか、もしくは添加する場合でも微
量であるが、水素吸蔵合金を負極に用いたアルカリ蓄電
池は低温特性が非電に優れているので、その添加量を増
大させても問題はない。

ここで、前記アルカリ電解液中の水酸化カリウムの濃度
としては、２０〜２７重量？あのものを用いるのが、種
々の電池特性上好ましい。

また、アルミニウム或いはマンガンを含有せる７に素口
及蔵合金を用いた場合には、電気化学的に酸化され易い
元素であるアルミニウム或いはマンガンが、水酸化カリ
ウムを主とする電解液中で、酸化、溶出することが観察
される。そしてこれが、水素吸蔵合金の微粉化の原因の
１つとして挙げられる。しかしながら、本発明の金属−
水素アルカリ蓄電池においては、水酸化リチウムの濃度
を１゜５重量％以上としており、この濃度範囲において
、リチウムイオンの水和力が特に強く、水素吸蔵合金電
極近傍での水の活量を小さくすることができる。その結
果、前記アルミニウム或いはマンガンの酸化、溶出を抑
制することが可能となる。

くべ）実施例 負極の作製方法について述べる。まず、水素吸蔵合金（
ＭｍＮ　ｉ＋、　２Ｃ０Ａ１Ｇ、　＋Ｍｎｏ、　ｓ）を
粉砕して微粉化したものを９５重量％用い、ここに結着
剤としてＰＴＦＥ　（フン素樹脂）粉末５重量％を添加
し、均一に混合することによりＰＴＦＥを繊維化し、こ
れに水を加えてペースト状とした。このペーストを、ニ
ッケルメッキを施したパンチングメタル集電体の両面に
圧着した。

この様にして牛製した負極と、公知の焼結式二ノゲル正
極を、耐アルカリ性のセパレ〜りと共に捲回して、渦巻
電極体を得、電池外装缶にこの電極体を挿入した。

その後、第１表に示した各組成の電解液を各電池に注入
し、封口を行い、本発明による公称容量１０００ｍ　、
Ａ　ｈの円筒・、゛？〕撃ニッケルー水素アルカリ蓄′
１亡池（本発明電池Ａ−Ｆ：’−・７ヤ・製した。

一方、比較例として、水酸化リチウムの添加量が０重量
％〜１．０重量％である電解液を注入した比較電池ｘ−
Ｚを、それぞれ作製した。

この様にして得られた本発明電池Ａ−Ｆ及び比較メ電池
Ｘ−Ｚを用い、サイクル寿命を比較した。この時のサイ
クル条件は、電池を１０００ｍ　Ａで１．２５時間充電
し、１０１００Ｏで電池電圧力１．ＯＶｉ：達するまで
放電するというものである。尚、充放電サイクル寿命は
、放電容量が公称容量の５０％に達した時点をサイクル
寿命とした。

また、前記電池を用い、電池の残存容量を比較した。こ
の時の条件は、前記充放電サイクルが１００サイクル経
過した時点で、改めて、３００ｍ　Ａで４．０時間充電
し、４０℃において１０日間の放置後、３００ｍ　Ａ　
ｔ’電池電圧がｔ、ＯＶに達するまで放電し、この時の
電池容量を初期容量と比較するというものである。

そしてこれらの結果を、各電池の電解液組成と併せて、
第１表に示した。

第　　　１　　　表 第１表の結果より、本発明電池Ａ−Ｆが、比較電池Ｘ−
Ｚと比較して、サイクル寿命が長く、電池の残存容量比
が大きいことが理解される。したがって、アルカリ電解
液中の水酸化リチウムの濃度が１．５重量％以上である
本発明の金属−水素アルカリ蓄電池は、サイクル特性に
優れ、且つ自己放電も抑えられることから保存特性に優
れたものであることがわかる。

本実施例においては水素吸蔵合金としてＭｍＮｉ５．　
ｔｃ、ｏＡ　１０．　ｘＭｎｏ、　ｇを用いたが、これ
以外のＭｍＮｉ７、ＭｍＮ＋ｔＣｏ３等の希土類系水素
吸蔵合金、Ｔｉ−Ｎｉ系水素吸蔵合金、Ｔ　ｉ　−Ｍ　
ｎ系水素吸蔵合金、Ｔｉ−Ｆｅ系水素吸蔵合金、Ｍｇ−
Ｎｉ系水素吸蔵合金、Ｔ　ｉ　−Ｚ　ｒ系水素吸蔵合金
、Ｚｒ−Ｍｎ系水素吸蔵合金等を用いることができるの
は言うまでもない。

（ト）発明の効果 本発明の金属−水素アルカリ蓄電池は、水酸化リチウム
の濃度が１．５重量％以上のアルカリ電解液を用いてい
るので、優れたサイクル特性及び保存特性を有するもの
であり、その工業的価値は極めて大きい。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）水素吸蔵合金電極からなる負極と、正極と、水酸
   化カリウム及び水酸化リチウム溶液からなるアルカリ電
   解液とを備えた電池であって、前記水酸化リチウムの濃
   度が１．５重量％以上であることを特徴とする金属−水
   素アルカリ蓄電池。
2. （２）前記アルカリ電解液が、水酸化リチウムを過飽和
   させたものであることを特徴とする請求項（１）記載の
   金属−水素アルカリ蓄電池。
3. （３）前記水酸化カリウムの濃度が、２０〜２７重量％
   であることを特徴とする請求項（１）記載の金属−水素
   アルカリ蓄電池。
4. （４）前記水素吸蔵合金電極が、アルミニウムもしくは
   マンガンのうち少なくとも１つを含むことを特徴とする
   請求項（１）記載の金属−水素アルカリ蓄電池。