JPH03152868A - アルカリ二次電池用水素吸蔵合金の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上■且朋分肪 本発明は、アルカリ二次電池の負極に用いられる水素吸
蔵合金の処理方法に関する。

災米旦技徘 近年、負極にかドミウムを用いるニッケルーカドミウム
二次電池に変わる新しいアルカリ二次電池として、負極
に水素吸蔵合金を用いたニッケル水素電池の研究開発が
盛んに行われている。このニッケルー水素電池は負極に
水素吸蔵合金の組成種類を選択することにより、長寿命
且つ高エネルギー密度化が可能である。

ところが、上記水素吸蔵合金は、合金の粉砕工程や電極
の作製工程において表面酸化を受は易く、特に上記粉砕
時には表面に緻密な酸化皮膜が生成される。そして、こ
のような緻密な酸化皮膜が形成された水素吸蔵合金粉体
を電極として用いると、合金の初期活性化が疎害された
り、電極の電気伝導性が低下して、急速充放電時の充放
電効率が低下する等の課題を生じることになる。

そこで、合金の粉砕工程や電極の作製工程における酸化
を抑制すべく、以下に示すような方法が提案されている
。

■上記両工程を不活性雰囲気下で行う方法。

■特開昭６１２８５６５８号公報に示すように、粉砕後
の水素吸蔵合金をアルカリ水溶液で処理して、合金表面
の溶解し易い金属を予め除去しておく方法。

′　しよ゛と　る しかしながら、上記■の方法では工程が煩雑化して生産
性が低下するため、電池の製造コストが高騰する。

また、上記■の方法では、酸化物の化学的性質より緻密
な酸化皮膜を十分に除去することができず、合金の初期
活性化や電極の電気伝導性を十分に向上させることがで
きないという課題を有していた。

本発明はかかる現状に鑑みてなされたものであり、生産
性を低下させることなく合金の初期活性化や電極の電気
伝導性の向上を十分に図ることができるアルカリ二次電
池用水素吸蔵合金の処理方法を提供することを目的とす
る。

゛　　　′　るための 本発明は上記目的を達成するーため社、水素吸蔵合金を
作成した後、これを粉砕する第１ステップと、上記粉砕
された水素吸蔵合金を酸性水溶液で処理する第２ステッ
プと、上記酸処理終了後の水素吸蔵合金をアルカリ水溶
液で処理する第３ステップとを有することを特徴とする
。

作−−−舟 上記第２ステップに示すように、粉砕された水素吸蔵合
金を酸性水溶液で処理すれば、第１ステップの合金粉砕
時に合金表面に生成した緻密な酸化物皮膜はその化学的
性質により、十分に除去されることになる。

また、第３ステップに示すように、酸処理終了後の水素
吸蔵合金をアルカリ水溶液で処理すれば、合金表面は水
酸化物を主体とするポーラスな皮膜で覆われる。これに
より、その後合金が空気に曝されても、合金表面に緻密
な酸化物皮膜が生成されることはない。尚、上記ポーラ
スな皮膜は、電池内で生成する膜と酷似しているので、
負極に用いても電池の電気化学的な活性度が損なわれる
ことはない。

男」Ｊｕ虹桝 〔実施例Ｉ〕 先ず、市販のミソシュメタルＭｍ　（Ｌａ、Ｃｅ。

Ｎｄ、Ｐｒ等希土類元素の混合物）、Ｎｉ、Ｃ。

及びＭｎを用い、元素比でＭｍ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎが１
１：１．２５：０１７５となるように秤量して混合した
。次に、この混合物をアルゴン不活性雰囲気アーク炉に
て溶解し、ＭｍＮｉ、ＣＯ＋、ｚｓＭｎｏ、７ｓで表さ
れる合金を作成した。次いで、この合金を機械的に３０
μｍ以下の粒度に粉砕した後、この合金粉体をｐＨ＝３
の塩酸水溶液中で撹拌しながら約８時間処理する。この
後、上澄み液を除去した後、過剰量のｐＨ＝１５のＫＯ
Ｈ水溶液で処理する。しかる後、上記処理後の合金粉体
を純水で洗浄、乾燥する。

しかる後、上記処理が、施された合金粉体に結着剤とし
てのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を添加し
た後、これらを混練してペーストを作成した。次に、こ
のペーストを集電体の両面に圧着して水素吸蔵合金負極
（以下、水素極と略す）を作製した後、この水素極と公
知の焼結式ニッケル正極（容量ｊ０．６Ａｈｒ）とを不
繊布から成るセパレータを介して巻取って電極体を作製
した。次いで、この電極体を電池缶内に挿入した後、電
池缶内に電解液（３０ｗｔ％のＫＯＨ溶液）を注入する
。最後に、電池缶の封口を行なって密閉型ニッケルー水
素電池を作製した。

このようにして作製した電池を、以下（Ａ１）電池と称
する。

〔実施例ｎ、ｍ） 下記第１表に示すように、酸性溶液としてリン酸及びフ
ン酸を用いる他は、上記実施例■と同様にして電池を作
製した。

このようにして作製した電池を、以下それぞれ（Ａ２）
電池、（Ａ３）電池と称する。

〔比較例Ｉ〕 下記第１表に示すように、水素吸蔵合金の粉砕後に酸及
びアルカリ処理を施さない他は、上記実施例■と同様に
して電池を作製した。

このようにして作製した電池を、以下（Ｘｌ）電池と称
する。

〔比較例ｎ、　ＩＩＩ） 下記第１表に示すように、水素吸蔵合金の粉砕後にアル
カリ処理を施さない他は、上記実施例Ｉと同様にして電
池を作製した。尚、比較例■においては酸のｐＨは実施
例■と同様３に設定しているが、比較例Ｈにおいては、
酸のｐＨを１に設定している。

このようにして作製した電池を、以下それぞれ（Ｘ２）
電池、（Ｘ３）電池と称する。

〔比較例■〜■〕

下記第１表に示すように、水素吸蔵合金の粉砕後にアル
カリ処理を施さない他は、上記実施例■と同様にして電
池を作製した。尚、比較例■においては酸のｐＨは実施
例■と同様３に設定しているが、比較例■及び比較例■
においては、酸のｐｌ＋をそれぞれ１及び６に設定して
いる。

このようにして作製した電池を、以下それぞれ（Ｘ４）
電池、（ＸＳ）電池、（ｘ６）電池と称する。

〔比較例■〜■〕

下記第１表に示すように、水素吸蔵合金の粉砕後にアル
カリ処理を施さない他は、上記実施例■と同様にして電
池を作製した。尚、比較例■においては酸のｐＨは実施
例■と同様３に設定しているが、比較例■及び比較例■
においては、酸のｐＨをそれぞれ１及び６に設定してい
る。

このようにして作製した電池を、以下それぞれ（Ｘ７）
電池、（ｘｅ）電池、＜ｘｑ）電池と称する。

〔以下、余白〕

〔実験Ｉ〕 上記本発明の処理を施した水素吸蔵合金を用いた（ＡＩ
）電池と酸及びアルカリ処理を施していない水素吸蔵合
金を用いた（Ｘｌ）電池とにおける、サイクル数と電池
容量及び電池重量減少との関係を調べたので、その結果
を第１図に示す。尚、実験条件は、水素吸蔵合金の単位
重量当たりの電流が２５０ｍＡで充電量０．７２Ａｈま
で充電した後、電池電圧が１．０■に達するまで放電す
るという条件で行った。

第１図から明らかなように、（Ｘｌ）電池では１サイク
ル目の電池容量が小さいのに対して、（Ａ１）電池では
１サイクル目から電池容量が大きくなっていることが認
められる。これにより、（Ａ１）電池では当初より合金
の活性化が速かに進行していることが伺える。

加えて、充放電サイクルを繰り返した場合に、（Ｘｌ）
電池では電池容量の低下が著しく且つ電池重量も大幅に
減少しているのに対して、（Ａ　Ｉ）電池では電池容量
が余り低下せず且つ電池重量も若干減少しているに過ぎ
ないことが認められる。

これにより、（Ａ１）電池では充放電時の負極の充放電
効率が向上していることが伺える。

〔実験■〕

上記本発明の処理を施した水素吸蔵合金を用い０ た（ＡＩ　）電池〜（Ａ３）電池と、酸及びアルカリ処
理を施していない水素吸蔵合金を用いた（Ｘｌ）電池、
アルカリ処理のみを施していない水素吸蔵合金を用いた
（Ｘ２）電池〜（Ｘ、）電池とにおける電池重量減少量
を調べたので、その結果を上記第１表に併せて示す。尚
、電池重量減少量の値は１００サイクル目の値である。

第１表より明らかなように、（Ａ１）電池〜（Ａ３）電
池では電池重量減少量が０．０１〜０゜０３ｇであるの
に対して、（Ｘ＋　）電池では０゜５４ｇ、酸処理を施
したくＸ２）電池〜（Ｘ、）電池でも０．０６〜０．１
４ｇであることが認められる。このように、（Ａ１）電
池〜（Ａ３）電池では電池重量減少量が著しく減少する
ので、充放電効率が上昇することがわかる。

策（実見■ （実施例１．　　ＩＩ） 下記第２表に示すように、酸性溶液として硝酸及び硫酸
を用いる他は、前記第１実施例の実施例Ｉと同様にして
電池を作製した。

このようにして作製した電池を、以下それぞれ（Ｂ、）
電池、（Ｂ２）電池と称する。

〔比較例１．　　ＩＩ） 下記第２表に示すように、アルカリ処理を施さない他は
、上記実施例１．ＩＩと同様にして電池を作製した。

このようにして作製した電池を、以下それぞれ（Ｙｌ）
電池、（Ｙ２）電池と称する。

第２表 〔実験〕 上記本発明の処理を施した水素吸蔵合金を用いた（Ｂｌ
　）電池、（Ｂ２）電池と、アルカリ処理を施していな
い水素吸蔵合金を用いた（Ｙ、）電池、（ｙｚ）電池と
における電池重量減少量を調１ ２ べたので、その結果を上記第２表に併せて示す。

尚、電池重量減少量の値は１００サイクル目の値である
。

第２表より明らかなように、（Ｂ、）電池。

（Ｂ２）電池では電池重量減少量がそれぞれ０゜３２．
０．３６ｇであるのに対して、（Ｙ、）電池、（Ｙ２）
電池では電池重量減少量がそれぞれ０．４４．０．４８
ｇであることが認められる。

このように（Ｂｌ　）電池、（Ｂ２）電池では（Ｙｌ）
電池、（ＹＺ）電池より電池重量減少量が少ない。しか
し、上記第１実施例に示す酸（塩酸等）で処理したもの
に比べると電池重量減少量が多くなる。これは、陰イオ
ンはアルカリ処理にて殆ど除去されるが、若干電池系に
不純物として混入する場合がある。この場合において、
例えば酸に硝酸を用いると、ＮＯ３−イオンによって電
池内で自己放電が生じる。この結果、上記の如く（Ｂ１
）電池、（Ｂｚ）電池では電池重量減少量が若干多くな
る。したがって、酸としては電池系に悪影響を与えない
イオンから成る酸、即ち上記第１実施例に示す塩酸、リ
ン酸、フッ酸、或いは第１実施例には示さないが同様の
効果があることを確認しているホウ酸等の無機酸又は無
機塩（強酸の塩）である方が好ましい。

また、上記両実施例の結果より、酸性水溶液のｐＨとし
ては１〜６の範囲が良い。

更に、アルカリ水溶液としては、平易に取扱いできるｐ
Ｈ＝８〜１６程度のものが良い。また、アルカリ水溶液
としては、電池の電解液として一般に用いられる水酸化
カリウムを主体とする水溶液が望ましい。

加えて、水素吸蔵合金としては上記実施例に示すものに
限定するものではなく、全ての組成の合金に本発明を適
用しうろことは勿論である。

光」Ｌｑ」Ｌ果 以上説明したように本発明によれば、水素吸蔵合金粉体
を酸処理することにより、粉砕時に合金表面は生成した
緻密な酸化膜が除去される。したがって、このような粉
体で電極を構成すれば、初期活性化を十分に図ることが
できると共に、粒子３ ４ ４゜ 間の接触抵抗が低減され且つ電極の電気伝導性が向上す
るので、急速充電時の充放電効率を向上させることがで
きる。

また、酸処理終了後にアルカリ処理を行って陰イオンを
除去しているが、これに伴って合金の表面にはポーラス
な水酸化物の皮膜が生成する。したがって、その後合金
が空気に曝されても、合金表面に緻密な酸化物皮膜が生
成されることばなく、生産性の向上を図ることが可能と
なる。

加えて、画処理は不活性雰囲気下で行う必要がないので
、この点からも生産性の向」二を図ることができるとい
う効果を奏する。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の処理を施した水素吸蔵合金を用いた（
Ａ、）電池と、酸及びアルカリ処理を施していない水素
吸蔵合金を用いたくＸ、）電池とにおける、サイクル数
と電池容量及び電池重量減少との関係を示すグラフであ
る。 ５

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）水素吸蔵合金を作成した後、これを粉砕する第１
   ステップと、 上記粉砕された水素吸蔵合金を酸性水溶液で処理する第
   ２ステップと、 上記酸処理終了後の水素吸蔵合金をアルカリ水溶液で処
   理する第３ステップと、 を有することを特徴とするアルカリ二次電池用水素吸蔵
   合金の処理方法。