JP3144879B2 - 金属−水素アルカリ蓄電池 - Google Patents

金属−水素アルカリ蓄電池

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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、負極に水素吸蔵合金を
用いる金属−水素アルカリ蓄電池に関する。
【0002】
【従来の技術】従来から用いられている蓄電池として
は、ニッケル−カドミウム蓄電池のようなアルカリ蓄電
池や,鉛蓄電池等がある。しかし、近年、これらの蓄電
池よりも軽量、且つ、高容量で高エネルギー密度となる
可能性のある水素吸蔵合金を負極に備えた金属−水素ア
ルカリ蓄電池が注目されている。
【0003】ここで、この種の金属−水素アルカリ蓄電
池に用いられる水素吸蔵合金としては、例えば、特公昭
59−49671号公報に示されているように、LaN
5や,その改良である三元素系のLaNi4 Co,L
aNi4 Cu,及びLaNi 4.8 Fe0.2 等の合金が知
られている。また、このような水素吸蔵合金を用いて電
池を作製する場合には、特公昭57−30273号公報
に示されているように、水素吸蔵合金鋳塊を粉砕するこ
とにより作製した水素吸蔵合金粉末と導電剤粉末との混
合物を、耐アルカリ電解液性の粒子状結着剤によって電
極支持体に固着させて水素吸蔵合金電極とする方法が提
案されている。
【0004】また、上記水素吸蔵合金の他にも、Laの
代わりにMm(ミッシュメタル)を用いた各種希土類系
水素吸蔵合金も開発されており、更に、特開昭60−2
50558号公報に示されているように、MmNi3
1.5 Al0.5 等のようなコバルトやアルミニウム等を
添加した多元素系水素吸蔵合金も提案されている。そし
て、このような多元素系水素吸蔵合金を用いた場合に
は、充放電サイクル特性を向上させることができる。
【0005】ところで、上記水素吸蔵合金を負極に用い
た金属−水素アルカリ蓄電池は、水素吸蔵合金の改良等
によって、その充放電サイクル特性は十分実際の使用に
適合するようになったが、電池の充放電サイクル初期の
充電において水素を十分吸蔵,放出することができない
ので、初期容量が小さくなるという課題がある。そこ
で、従来より、電池の出荷以前に水素を吸蔵,放出させ
て合金体積の膨張と収縮とを繰り返すことにより、水素
吸蔵合金の表面にクラックを形成させるような化成処理
を行って、水素吸蔵合金を活性化するような方法が提案
されている。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記化
成処理を充放電による方法で行うと、通常4〜6サイク
ルの充放電サイクルを繰り返す必要があるため、化成処
理に要する時間、延いては電池の製造時間が長くなると
いう課題が生じる。本発明は、上記課題に鑑み、初期特
性の向上を図ることにより電池の製造時間が短縮された
金属−水素アルカリ蓄電池を提供することを目的とす
る。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明は上記課題を解決
するため、水素吸蔵合金粉末を含む負極を備えた金属−
水素アルカリ蓄電池において、上記水素吸蔵合金粉末の
平均粒径は20μm以下に規定されていると共に、この
水素吸蔵合金粉末を含む負極は、水酸化鉄(II)から成
る導電剤もしくは鉄及び水酸化鉄(II)から成る導電剤
を10重量%以上含有することを特徴とする。
【0008】
【作用】上記水素吸蔵合金電極での充放電反応は、化1
のように表される。
【0009】
【化1】
【0010】〔上記式中、Mは水素吸蔵合金を,MHは
水素が吸蔵された状態の水素吸蔵合金を示す。〕 水素吸蔵合金の活性化の機構は明らかではないが、以下
のようであると考えられる。即ち、水素吸蔵合金は初充
電時に、合金の結晶格子中に水素が入るため、合金表面
に割れ(クラック)が生じて新しい合金表面が増える。
そして、この部位に電解液が浸透することにより活性化
が進行すると考えられる。
【0011】ところで、水素吸蔵合金は粉砕の過程で合
金表面が酸化されて合金表面に酸化膜が形成されるた
め、上記充放電反応が阻害される。その結果、電極触媒
能が不十分となるため充放電効率が悪くなる。充放電効
率の面から考えれば、比表面積の大きい、即ち粒径の小
さい水素吸蔵合金粉末を使用することが望ましいが、機
械的に粉砕された粒径の小さい水素吸蔵合金粉末は、空
気中の酸素と容易に反応するため、上記と同様の理由で
電極触媒能が低下する。加えて、粒径の小さい水素吸蔵
合金粉末を用いた電極は、接触抵抗が大きいため利用率
が低いという課題がある。
【0012】そこで、接触抵抗を低減させるために粒径
の大きい水素吸蔵合金粉末を使用することが考えられる
が、粒径の大きい水素吸蔵合金粉末は、充放電効率の面
から、水素化によって合金表面に割れを充分に生じさせ
て比表面積を大きくする必要がある。したがって、通常
4〜6サイクルの充放電サイクルを繰り返す必要がある
ため、活性化に要する時間が長くなる。これは、粒径が
大きい水素吸蔵合金粉末では、合金表面に割れが生じた
としも、その割れの幅が小さいために電解液がその部位
に充分に浸透することができないためであると思われ
る。
【0013】これに対して、本発明の如く、鉄及び/又
は水酸化鉄(II)から成る導電剤を10重量%以上含有す
る平均粒径20μm以下の水素吸蔵合金粉末を含む負極
を使用した金属−水素アルカリ蓄電池は、初期特性の向
上を図ることができ、化成処理に要する時間の短縮、延
いては電池の製造時間の短縮を図ることができる。これ
は以下に示す理由による。
【0014】即ち、電池の充放電に伴って、導電剤であ
る鉄と水酸化鉄(II)との間で、化2に示す酸化還元反応
が行われるため、水素吸蔵合金粉末の表面に鉄の皮膜が
形成される。この合金表面への鉄皮膜の形成は、充放電
サイクル初期の段階でかなり進行するが、この後も更に
充放電サイクルを繰り返すことによって、鉄皮膜の形成
が熟成されることになる。
【0015】
【化2】
【0016】このように、充放電サイクル初期から合金
表面に放電を促進する働きをなす鉄の皮膜を形成させる
ことができるので、充放電サイクル初期から電極触媒能
が向上すること,及びこの鉄皮膜が形成された水素吸蔵
合金粉末を含む電極は、接触抵抗がかなり低減するの
で、電極としての利用率が向上すること等の理由によ
る。
【0017】
【実施例】
〔実施例1〕図1は本発明の一実施例に係る角型ニッケ
ル−水素アルカリ蓄電池の部分断面斜視図であり、電池
缶1内には、セパレータ4を介して公知の焼結式ニッケ
ル正極2と,水素吸蔵合金(MmNi3.1 Co0.9 Al
0.2 Mn0.5 )を含む負極3とが配されて成る電極群5
が複数設けられており、この電極群5はそれぞれ絶縁シ
ート6に囲まれている。また、上記電池缶1の上面1a
には、正極端子7と安全弁8と負極端子9とが設けられ
ており、正極端子7は上記正極2と、負極端子9は上記
負極3とそれぞれ接続されている。
【0018】ここで、上記構造の角型ニッケル−水素ア
ルカリ蓄電池を、以下のようにして作製した。先ず、市
販のMm(ミッシュメタルであって、希土類元素の混合
物)とNiとCoとAlとMnとを元素比で1:3.1:
0.9:0.2:0.5の割合となるようにそれぞれ秤量した
後、高周波溶解炉内で溶解して溶湯を作成する。次に、
上記溶湯を冷却することにより、MmNi3.1 Co0.9
Al0.2 Mn0.5 で示される水素吸蔵合金鋳塊を作成し
た。続いて、この水素吸蔵合金鋳塊を粉砕して微粉化し
た平均粒径が20μmの水素吸蔵合金粉末79重量%
に、導電剤としてのFe及びFe(OH)2 をそれぞれ
10重量%と,結着剤としてのポリエチレンオキサイド
1重量%とを加えて均一に混合した後、更に水を加えて
ペーストを作成する。この後、このペーストをニッケル
メッキが施されたパンチングメタル芯体の両面に、塗
着,乾燥し、更に所定の寸法に切断することにより負極
3を作製した。
【0019】しかる後、耐アルカリ性を有するセパレー
タ4を介して上記負極3と、公知の焼結式ニッケル正極
2とから成る電極群5を作成した後、この電極群5を電
池缶1内に挿入した。次いで、この電池缶1内にアルカ
リ電解液を注入した後、封口を行い、公称容量10Ah
の電池を作製した。このようにして作製した電池を以
下、(A1)電池と称する。 〔実施例2〜4及び参考例〕 導電剤としてのFe又はFe(OH)2の添加量を下記
表1に示すように変化させる他は、上記実施例1と同様
にして電池を作製した。
【0020】このようにして作製した電池を、以下それ
ぞれ(A2 )電池〜(A5 )電池と称する。但し(A
4)電池は参考例である。尚、上記(A5)電池について
は、電池の封口前に120%の充電を行った。その後、
この(A5)電池と(A1)電池とをそれぞれ分解して正
負極個別に放電を行った結果、(A5)電池における負
極は、(A1)電池よりも余分に電池公称容量の20%
充電した状態であることが確認された。 〔比較例1〕 導電剤を添加しない他は、上記実施例1と同様にして電
池を作製した。
【0021】このようにして作製した電池を、以下(X
1 )電池と称する。 〔比較例2〕 平均粒径が30μmである水素吸蔵合金粉末を用いる他
は、上記実施例1と同様にして電池を作製した。このよ
うにして作製した電池を、以下(X2 )電池と称する。 〔実験〕 上記(A1)電池〜(A5)電池,及び比較例の(X1)
電池・(X2)電池を用いて、充放電サイクルを行い電
池容量の変化について調べたので、その結果を表1に示
す。尚、実験は電池を5Aで2.5時間充電した後、同
じく5Aで電池電圧が1.0Vに達するまで放電すると
いう条件である。
【0022】
【表1】
【0023】上記表1より明らかなように、(A1 )電
池〜(A5 )電池は比較例の(X1)電池・(X2 )電
池に比べて、充放電サイクル初期から高率放電特性が向
上していることが認められる。これは、以下の理由によ
る。即ち、(A1 )電池〜(A5 )電池では、充放電サ
イクル初期から合金表面に放電を促進する働きをなす鉄
の皮膜を形成させることができるので、充放電サイクル
初期から電極触媒能が向上すること、及びこの鉄皮膜が
形成された水素吸蔵合金粉末を含む電極は、接触抵抗が
かなり低減するので、電極としての利用率が向上するこ
と等の理由による。
【0024】加えて、導電剤としてFeだけを用いた
(A4)電池と比べて、導電剤にFe(OH) 2 を含む
(A1 )電池〜(A3 )電池及び(A5)電池は、初期
特性が向上していることが認められる。また、電池封口
前に水素吸蔵合金電極を余分に電池公称容量の20%以
上充電した(A5)電池は、余分に充電しなかった(
1)電池〜(A4)電池に比べて、最も初期特性が向上し
ていることも認められる。 〔その他の事項〕 上記実施例では、希土類系の水素吸蔵合金としてMmN
3.1Co0.8Al0.2Mn0.5を用いたが、本発明はこれ
に何ら限定されるものではなく、例えば、Ti−Ni
系,Ti−Mn系,Ti−Fe系,Mg−Ni系,Zr
−Ni系,Zr−Mn系等の水素吸蔵合金を用いても上
記実施例と同様の効果を奏する。
【0025】
【発明の効果】以上の本発明によれば、充放電サイクル
初期において水素吸蔵合金粉末の表面に放電を促進する
働きはなす鉄の皮膜を形成させることができるので、充
放電サイクル初期から電極触媒能を向上させることがで
きる。加えて、このように表面に鉄皮膜が形成された水
素吸蔵合金粉末から成る電極は、接触抵抗がかなり低減
するので、電極としての利用率が向上する。
【0026】これらのことから、初期特性を向上させこ
とができ、化成処理に要する時間の短縮、延いては電池
の製造時間の短縮を図ることができるといった優れた効
果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の一実施例に係る角型ニッケル−水素ア
ルカリ蓄電池の断面図である。
【符号の説明】
2 正極 3 負極 4 セパレータ
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 伊勢 忠司 守口市京阪本通2丁目18番地 三洋電機 株式会社内 (72)発明者 前田 礼造 守口市京阪本通2丁目18番地 三洋電機 株式会社内 (56)参考文献 特開 昭64−6366(JP,A) 特開 平2−152162(JP,A) 特開 昭64−54669(JP,A) 特開 平3−116655(JP,A) 特開 昭63−195961(JP,A) 特開 平5−74447(JP,A) 特開 平5−144434(JP,A) 特開 平5−144435(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) H01M 4/24 - 4/30 H01M 4/38,4/62

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 水素吸蔵合金粉末を含む負極を備えた金
    属−水素アルカリ蓄電池において、 上記水素吸蔵合金粉末の平均粒径は20μm以下に規定
    されていると共に、この水素吸蔵合金粉末を含む負極
    は、水酸化鉄(II)から成る導電剤もしくは鉄及び水酸
    化鉄(II)から成る導電剤を10重量%以上含有するこ
    とを特徴とする金属−水素アルカリ蓄電池。
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