JP2002110224A

JP2002110224A - 密閉式ニッケル水素蓄電池の活性化方法

Info

Publication number: JP2002110224A
Application number: JP2000302987A
Authority: JP
Inventors: Manabu Kanemoto; 金本　　学; Minoru Kurokuzuhara; 実黒葛原; Masaharu Watada; 正治綿田
Original assignee: Yuasa Corp; Yuasa Battery Corp
Current assignee: Yuasa Corp
Priority date: 2000-10-03
Filing date: 2000-10-03
Publication date: 2002-04-12

Abstract

(57)【要約】【目的】密閉式ニッケル-水素蓄電池の化成法であっ
て、充放電を繰り返すことなく電池を活性化することに
より、高率放電特性、放電容量の優れた電池を能率良く
提供する。【構成】水素を吸蔵した水素吸蔵合金電極を備えた
密閉式ニッケル-水素蓄電池に、温度範囲−２０〜８０
℃において昇温降温サイクル操作を加える。また、前記
昇温降温サイクル操作と１０℃以下での充電を組み合わ
せて実施する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、水素吸蔵合金電極
を負極とする密閉式ニッケル水素蓄電池の活性化方法に
関するものであり、更に詳しくは、高率放電特性、内圧
上昇抑止効果、放電容量に優れた密閉式ニッケル水素蓄
電池を能率良く提供するための電池の活性化方法に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】水素吸蔵合金電極を負極とするニッケル
水素蓄電池は、低公害でエネルギー密度が高く、しかも
長寿命であることから、ニッケルカドミウム蓄電池に替
わる電源として広くポータブル機器などに用いられ、現
在も特性改良の為の研究開発が盛んに行われている。

【０００３】ところで、水素吸蔵合金電極を負極とする
ニッケル水素蓄電池は、組立後直ちに規定の容量を発揮
するわけではない。従来、規定の放電容量を取り出せる
ようにするため、電池組立後化成と称して、少なくとも
１０サイクル程度、低率での充放電の繰り返しを行って
いた。

【０００４】未化成のニッケル水素蓄電池に於いては、
水素吸蔵合金電極内の水素の拡散速度が低い。また、水
素吸蔵合金の表面が酸化による不活性被膜に覆われてい
るため、電極反応が阻害される。前記化成は合金内の水
素の拡散を速め、合金表面の不活性被膜を除去する作用
がある。この作用により、ニッケル水素蓄電池は化成を
してはじめて正常な特性を発揮する。

【０００５】未化成又は化成が不十分な密閉形ニッケル
水素蓄電池を、通常の充放電に供した場合、充放電初期
において負極が正常に動作しない為、負極の容量が正極
のそれに比べて極端に低い。そのため充電過程で負極が
過充電となり、多量の水素ガスが発生する。密閉形電池
において水素ガスが発生すると電池内圧が上昇する。ニ
ッケル水素蓄電池において、電池内圧の上昇が繰り返さ
れると電池の早期寿命を招く。

【０００６】従来の充放電操作による電池の化成の場
合、１サイクル当たり少なくとも２〜５時間を必要と
し、化成に長時間を要した。また多数の充放電回路を必
要とし、多額の設備費を要するなど生産性、費用におい
て非能率的であった。

【０００７】従来のいわゆる化成に替わるニッケル水素
蓄電池の活性化の方法としては、例えば米国第４７１６
０８８号公報では未充電の電池を高温で貯蔵する方法が
提案された。しかし、十分な放電特性が得られなかっ
た。特開平７−７３９０２号公報には充電状態にある電
池を高温で貯蔵する方法、特開平１０−２５５８３３号
公報には密閉した後、電池を高温中で貯蔵する方法が提
案されている。特開平７−７３９０２号公報には、充電
した電池を温度４０〜７０℃で１５〜７２時間貯蔵する
ことにより活性化を図ると記載されている。特開平１０
−２５５８３３号公報には、電池を密閉した後温度４０
〜８０℃で４〜９６時間貯蔵することにより活性化し、
少なくとも１回充放電をした後、同様の活性化処理を再
度実施することが提案されている。

【０００８】この活性化処理により、極板内への電解液
の均一分散性が向上し、負極水素吸蔵合金表面の不活性
被膜の除去効果があるとされる。該効果により、それ以
前の方法に比べ初期充放電に於ける負極の放電容量の立
ち上がりが速くなる。また、高温貯蔵を行うと水素吸蔵
合金の表面が腐蝕されるため、電極の作用面積が増大す
る。従って、高温貯蔵処理を施すことによって高率放電
特性、低温特性に優れた電池とすることができるとされ
る。

【０００９】しかしながら、前記公報で提案されている
高温貯蔵では水素吸蔵合金表面の不動態化被膜の除去に
は有効であるが、合金内の水素の拡散速度を高めること
ができないため、活性化効果が不十分である。

【００１０】また、水素吸蔵合金電極が長時間高温アル
カリ溶液中に置かれるため、腐食される合金比率が高く
なる。従って、合金の腐蝕が進んだ分放電リザーブが増
大して、電池の放電容量が低下する欠点がある。従来前
記合金の腐蝕によって生じた放電リザーブを積極的に低
減する方法がなかった。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明は前記問題点に
鑑みてなされたものであり、充放電サイクル初期での放
電容量、高率放電特性、内圧上昇抑止効果、に優れた密
閉式ニッケル-水素蓄電池を実現するために、主として
前記未化成の電池を対象とする密閉式ニッケル水素蓄電
池の活性化方法に関するものである。ここでいう未化成
とは、組立後の充放電操作を全く実施していないものあ
るいは初充電のみ実施したものまたは充放電サイクル数
が多くても数サイクル以下の電池を指し、本発明はこれ
らの電池を対象として能率の高い活性化方法を提供する
ことを目的とする。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明のその１は前記の
課題を解決するために、水素吸蔵合金電極を負極とする
密閉式ニッケル水素蓄電池の活性化方法であって、活性
化操作に先だって水素を吸蔵した水素吸蔵合金電極を備
えた電池に、少なくても１サイクル昇温降温サイクル操
作を加えることにより水素吸蔵合金電極に水素放出吸蔵
反応を起こさせ、電池を活性化することを特徴とする密
閉式ニッケル-水素蓄電池の活性化方法である。

【００１３】本発明のその２は、水素吸蔵合金電極を負
極とする密閉式ニッケル水素蓄電池の活性化方法であっ
て、前記電池の昇温降温サイクル操作前または操作中に
少なくとも１回、電池温度−２０〜１０℃に於いて充電
することを特徴とする密閉式ニッケル水素蓄電池の活性
化方法である。

【００１４】本発明に係る活性化方法である昇温降温サ
イクル操作、充電操作共に特に前記未化成電池に適用し
た場合に効果が顕著であり、その点から従来の充放電に
よる化成に替わるものである。特に組立後の充放電サイ
クル数が数サイクルを超えないニッケル水素電池に適用
した場合に顕著な効果を示す。ここでいう数サイクルと
は約５サイクルを指す。従って以下本発明に係る活性化
方法を未化成のニッケル水素蓄電池に適用することを前
提にして記述する。

【００１５】

【発明の実施の形態】本発明に於ける昇温降温サイクル
操作は昇温から開始される。昇温時に、この操作に先だ
って予め合金電極に吸蔵された水素が合金電極から放出
され、一旦電池内の空間に貯まる。続く降温時に、前記
空間内に貯まった水素が再び合金電極に吸蔵される。

【００１６】後述の如く、本発明に於いて、１サイクル
の昇温降温操作において水素吸蔵合金から放出吸蔵され
る水素の量が、水素吸蔵合金電極の有する水素吸蔵能力
の１％未満でも有効であることが認められた。ここでい
う水素吸蔵能力とは温度６０℃、圧力０．５ＭＰａにお
ける水素吸蔵量を指す。

【００１７】本発明に於いて、昇温降温操作の昇温速
度、降温速度等の条件は特に限定されるものではない。
但し前記の如く、水素吸蔵合金電極において、昇温時に
水素の放出、降温時に一旦放出された水素の吸収反応を
起こす必要がある。従って、昇温時における電池温度、
降温時に於ける電池温度は、電池への影響および水素吸
蔵合金が持つ水素放出吸蔵反応の温度特性を考慮して決
められる。

【００１８】本発明の昇温降温サイクル操作実施の下限
温度は−２０℃である。温度が−２０℃を下回ると電解
液の凍結が生じる虞があり、水素吸蔵合金への水素の吸
蔵が不可となる。また、本発明の昇温降温サイクル操作
実施における温度の上限値は８０℃である。温度が８０
℃を超えると水素吸蔵合金の腐蝕が極端に大きくなるの
で、電池放電容量の低下に繋がる。更に正極に形成され
たＣｏの導電性ネットワークが破壊されるので、特に高
率放電での放電性能低下に繋がる。

【００１９】前記の如く、電池の昇温操作によって水素
吸蔵合金から水素が放出されなければならない。また、
続く降温操作によって、電池の空間内に貯まった水素が
再度水素吸蔵合金に吸蔵されなければならない。従って
昇温操作の温度の下限値、降温操作の温度の上限値は水
素吸蔵合金電極に於いて前記水素の放出、吸蔵がおきる
ように設定されなければならない。

【００２０】水素吸蔵合金の水素の放出、吸蔵反応の関
係は、厳密には合金の組成によって異なる。この水素の
放出・吸蔵反応と温度との関係は、前記ＰＣＴ曲線に示
される。また合金表面の不活性被膜の溶出反応が起きる
温度も合金の組成によって異なる。しかしニッケル水素
蓄電池に使用されている水素吸蔵合金に関しては合金の
組成による差は比較的小さく、合金の組成に関係なく前
記温度の下限値および上限値の設定が可能である。

【００２１】図２はニッケル水素蓄電池の水素吸蔵合金
電極に適用されるＡＢ₅形水素吸蔵合金の１例であるＭ
ｍＮｉＣｏＭｎ系（Ｍｍはミッシュメタルを示す）水素
吸蔵合金のＰＣＴ曲線である。縦軸は平衡水素圧、横軸
は水素の吸蔵量を［Ｈ］／［Ｍ］（Ｈは水素、Ｍは水素
吸蔵合金の金属元素で）で表されるＨとＭの原子比率で
表示している。

【００２２】昇温時において、合金からの水素の放出量
が多い方が望ましい。しかも水素分圧が高い領域でも水
素の放出がスムースに起きることが望ましい。図２に示
す２０℃に於ける平行曲線から、温度が２０℃の場合水
素吸蔵量が０．６以下の合金からは水素の放出が起きな
い、また水素を０．８吸蔵している合金であっても電池
空間内の水素の分圧が約１気圧（０．１ＭＰａ）になる
とそれ以上水素の放出が起きない。他方４０℃や６０℃
の場合、水素吸蔵量が０．４〜０．５の合金からも多量
の水素が放出され得る。ことに６０℃の場合、電池空間
内の水素の分圧が約０．５〜０．６気圧という比較的高
い条件で水素の放出が起きる。このことから、昇温操作
の温度の下限値としては、４０℃が好ましく、６０℃以
上が更に好ましい。

【００２３】降温時においては、昇温時に放出され、電
池空間内に貯まった水素が全て水素吸蔵合金内に吸蔵さ
れることが好ましい。そのためには水素の分圧が低い条
件でも水素が合金内に吸蔵されなければならない。図２
によれば、このような条件を満足する温度の上限値は２
０℃と４０℃の間にあり、望ましくは２０℃である。ま
た、後述のように昇温降温サイクル中、降温時に充電を
実施する場合には、温度の上限値が１０℃以下であるこ
とが望ましい。

【００２４】以上記述した理由により、昇温時の望まし
い電池温度は４０〜８０℃であり、さらには６０〜８０
℃が望ましい。降温時の電池温度は−２０〜約２０℃が
望ましい。本発明では、昇温時および降温時に電池温度
が必ずしも一定に保たれる必要はなく、電池温度が前記
所定の温度範囲内に保持されればよい。

【００２５】また昇温時、降温時に電池温度を前記温度
範囲に保持する時間は水素の放出吸蔵反応の速さに依存
するが、昇温時、降温時の温度保持時間は最大でも約３
０分間で十分であり、５〜２０分間が望ましい。該保持
時間以内に反応が終了するので、それ以上の長時間放置
は無駄であり、高温保持の場合、前記の如く長時間保持
すると合金の腐蝕が進む原因となる。

【００２６】前記昇温降温操作により水素吸蔵合金電極
が少なくとも一回水素の放出・吸蔵反応を経過すると、
合金内の水素の拡散速度が高められる効果がある。また
昇温時には合金電極表面の不活性被膜が溶出除去される
ため水素合金電極の活性が向上する。また該水素の放出
吸蔵反応のサイクルに伴い水素吸蔵合金粒子の微細化が
起き、そのことによっても、電極の活性が増す。

【００２７】従来の化成に於いては、充放電を高率で実
施しても１Ｃ程度であり、１サイクルに最低２時間を要
し、しかも１０サイクル程度の充放電を必要とする。こ
れに対して、本発明の昇温時降温時の温度保持時間は３
０分間以下で十分であり、操作１サイクルに要する時間
が短くまたサイクル数も少なくて済む利点がある。この
操作によれば、従来のように充電放電操作に依らずに電
池の活性化が実施できる。従って前記従来の充放電によ
る化成法のように、化成中に電池が過充電や過放電状態
になることがなく、電池の特性劣化を引き起こす虞がな
い。また、充放電設備が節約できる点でも有効である。

【００２８】本発明の場合、昇温降温サイクル操作以前
に、水素吸蔵合金電極中に水素が吸蔵されていなければ
ならない。さもないと、昇温降温サイクルにおいて水素
吸蔵合金に水素の放出吸蔵反応が起きず、前記の効果は
得られない。本発明において水素吸蔵合金に水素を吸蔵
させる方法は特に限定されない。電池に組み込む前に予
め水素を吸蔵させておく方法も考えられる。しかし、現
状では電池に組み込んだ後充電を行うかまたは充放電サ
イクルを行って吸蔵させるのが簡便な方法である。１〜
２サイクルの充放電サイクル操作を加えることにより、
水素が放電リザーブとして水素吸蔵合金内に吸蔵され
る。

【００２９】また、殆どの電池で採用されているコバル
ト添加方式の正極を備える密閉式ニッケル-水素蓄電池
の場合、電池組立後に初期充放電を行う方法が適用可能
である。該電池の場合、充電を行うと正極中に含まれる
コバルト化合物はオキシ水酸化コバルトに変化し、正極
に導電性ネットワークを形成する。この反応は不可逆な
ので放電によって元に戻ることはない。他方、充電によ
って合金内に貯蔵された水素の中、前記正極の不可逆反
応に見合う分の水素が放電によって放出されずに、放電
リザーブとして合金内に残存する。初期充放電は１サイ
クル以上、多くても数サイクルが適当である。該充放電
サイクル法の場合、前記オキシ水酸化コバルトの導電性
ネットワ−クを強固にするために、少なくとも１サイク
ル目の充電は１／２０Ｃ以下、望ましくは１／５０Ｃ以
下の低率で行うことが望ましい。

【００３０】本発明の場合、前記高温貯蔵方式に比べ電
池が高温に保持されている時間が遥かに短い。昇温側、
降温側ともに１サイクル当たりの保持時間は３０分間以
内が望ましく、５〜２０分間が更に望ましい。昇温操作
により合金表面の不活性被膜除去効果が得られ、且つ前
記の如く保持時間が短いために合金の腐蝕の比率が小さ
くでき、合金の腐蝕に伴う放電リザーブの増大を抑制で
きる。

【００３１】本発明の昇温降温操作により、水素の放出
吸蔵反応を経た水素吸蔵合金電極は、合金内での水素拡
散が容易となる。また、水素の吸蔵放出反応に伴う合金
粉末の微細化による活性度向上も期待できる。この高価
によって、初期活性化、低温高率放電特性、内圧上昇抑
止効果の優れた密閉式ニッケル-水素蓄電池を作製でき
る。また、前記の如く昇温時は、高温のアルカリ溶液に
よって合金表面の不活性皮膜が除去され、高活性な合金
表面が形成できるため、高率放電特性、内圧上昇抑止効
果が優れた密閉式ニッケル-水素蓄電池を作製できる。

【００３２】前記昇温降温操作は少なくとも１サイクル
行えば効果が認められる。また先に昇温降温サイクル操
作を行い、次いで従来の充放電による化成を行うことも
できる。この場合、昇温降温サイクル操作を行うことに
より化成に要する充放電サイクル数を低減できる効果が
ある。

【００３３】因みに、密閉形ニッケル水素電池を充放電
した時に電池温度が上昇する。しかし、過充電や過放電
をしない限り温度上昇は若干に止まる。温度上昇の度合
いは充放電の率にもよるが、通常実施される１Ｃでの充
放電の場合、電池の温度上昇は２〜３℃にすぎず、本発
明でいう、電池が昇温降温したことによる活性化効果は
認められない。従って通常の充放電に伴う温度上昇は本
発明でいう昇温操作には該当しない。

【００３４】前記の如く、本発明に係る昇温降温サイク
ル操作１サイクル当たり水素吸蔵合金電極から放出吸蔵
される水素量が、合金電極の水素吸蔵能力に対して１％
未満であっても活性化効果が認められる。後述の実施例
では前記比率が０．３％で効果が認められた。

【００３５】昇温降温操作による水素吸蔵合金電極から
の水素の放出吸蔵量は、例えば電池内圧の変化を測定す
ることによって求められる。理想気体の式、ＰＶ＝ｎＲ
Ｔ（Ｐ：圧力、ここでは電池内圧変化として測定、Ｖ：
容積、ここでは電池内の空間容積、ｎ：気体のモル数、
Ｒ：気体定数、Ｔ：絶対温度）から、昇温および降温操
作を行った時の水素吸蔵合金電極から放出および吸収さ
れた水素の量が求められる。

【００３６】昇温操作によって水素吸蔵合金から放出さ
れた水素は、一旦電池内の空間に貯まる。該空間は主と
して極群の上部に位置する空間であり。因みに、後述の
実施例で示す、容量が１３００ｍＡｈのＡＡサイズの密
閉式ニッケル−水素電池に於いては、極群上部空間は約
０．８ｍｌであるが、水素貯蔵用の空間として十分な大
きさである。

【００３７】本発明に係る充電操作によって水素吸蔵合
金表面に存在する酸化物被膜が還元され、合金が生成す
る。該酸化物被膜は合金粒子完の電子伝導、および電極
反応を阻害する。充電により被膜が除去されるため電極
の活性が向上する。また、腐蝕による酸化物被膜の生成
は放電リザーブを増大させ、放電容量の低下に招く。前
記充電で酸化物被膜が還元され合金が生成することは、
放電リザーブの低減を意味する。

【００３８】前記充電操作は、温度が１０℃以下で実施
した場合有効である。また、温度が−２０℃以下では電
解液が凍結する虞があり充電不可である。前記の如く−
２０〜１０℃の温度範囲において充電すれば、常温以上
の温度範囲において充電する場合と比較してＩ−Ｒ降下
が大きい。従って、充電時に負極の充電電位は卑な方向
にシフトし、合金表面に存在する酸化物被膜の還元電位
以下となるの。従って該充電操作により、合金表面の酸
化物被膜が合金に迄還元され、活性の高い合金電極とな
る。

【００３９】充電および充放電を全く実施してない電池
に対して、最初に行う初充電は１／２０〜１／５０Ｃの
レートで充電することが望ましい。それ以外の電池に対
しては０．２〜１Ｃのレートで充電することが望まし
い。前記初充電の場合充電時間は１０〜３０分間、それ
以外の充電の場合５〜１０分間が適当である。

【００４０】充電は昇温降温サイクル操作前または操作
中に実施するのが有効である。充電を昇温降温サイクル
操作と並行して実施することにより活性化の能率が高め
られる。また昇温操作に先だって低温での充電操作を行
えば、続く昇温降温サイクル操作に必要な水素吸蔵合金
中への水素の吸蔵が出来る。また、充電と昇温降温サイ
クル操作を組み合わせることで活性化効果を高めること
ができる。すなわち、充電に於いて水素吸蔵合金表面に
存在する酸化物被膜の中かなりの部分が合金にまで還元
される。次いで実施する昇温操作において表面に残存す
る酸化物がほぼ完全に溶出除去される。従って１回の昇
温操作での活性化効果が高まる。

【００４１】

【実施例】（試験用電池の作製）以下に実施例に基づき
本発明を説明する。亜鉛３ｗｔ％、コバルト３ｗｔ％を
固溶状態で含有する水酸化ニッケル表面に７ｗｔ％の水
酸化コバルト被覆させた活物質に、増粘剤であるカルボ
キシメチルセルロースを溶解した水溶液を加えてペース
ト状にしたものをニッケル発泡基板に充填し、乾燥した
後、所定の厚さにプレスしたものを正極板とした。

【００４２】ＭｍＮｉ_3.6Ｃｏ_0.75Ｍｎ_0.35Ａｌ_0.3（Ｍ
ｍはミッシュメタルを示す）の組成を有する水素吸蔵合
金を準備して７５μｍ以下に粉砕する。なお、Ｌａ、Ｃ
ｅ、Ｐｒ、Ｎｄのうち少なくとも1種以上を含んだ希土
類元素の複合体である。この水素吸蔵合金に金属ニッケ
ル粉末を水素吸蔵合金に対し３ｗｔ％加える。更に、結
着剤としてスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を水素吸
蔵合金に対し２ｗｔ％加え、増粘剤（メチルセルロー
ス）を溶解した水溶液を加えてペースト状にしたものを
穿孔鋼鈑の両面に塗布して乾燥した後、所定の厚さにプ
レスしたものを負極板（水素吸蔵合金電極）とした。

【００４３】図１は試作電池１の断面図である。前記正
極板３と正極の容量に対し１．６５倍の容量を有する前
記負極板４とを準備し、この間にセパレータ５を介し渦
巻き状に捲回して電極群を作製する。この電極群を円筒
状金属ケース２に収納し、６．８ＮのＫＯＨと０．８Ｎ
のＬｉＯＨからなる電解液を２ｍｌ注液した。電極群の
上面に正極集電体９を取り付け、封口板７と接続した。
次いで上部開口部２ａを、ガスケット６を介して安全弁
を備えた金属製蓋体兼正極端子８で封口して、公称値１
３００ｍＡｈ，ＡＡサイズの円筒形の密閉式ニッケル-
水素蓄電池を作製した。

【００４４】前記昇温操作により水素吸蔵合金電極から
放出された水素は、主として集電端子９と金属製蓋８の
間の空間に溜まり、降温操作によって再び水素吸蔵合金
電極に吸蔵される。

【００４５】（試験用電池の活性化）前記試作電池を同
一の条件で初期充放電に供した後、処置条件を変えて電
池特性および電池の解体調査を行った。初期充放電は温
度２０℃で１サイクル実施した。初充電はレート１／５
０Ｃで１０時間、引き続きレート１／４Ｃで５時間実施
した。続く放電はレート１／４Ｃ、終止電圧１．０Ｖに
て実施した。該初期充放電サイクルによって水素吸蔵合
金電極内に保持された水素量は該電極の有する水素吸蔵
能力の約１５％であった。このように１サイクルの初期
充放電後以下に記述する種々の条件で処理した。

【００４６】処理条件の中、比較のため温度２０℃で６
時間放置した電池を電池Ａとした。同様に、温度８０℃
で６時間放置した電池を電池Ｂとした。本発明実施例と
して温度８０℃で２０分間放置／２０℃で２０分間放置
のサイクルを1サイクルとして、９サイクル行ったもの
を電池Ｃとした。温度８０℃で２０分間放置／−２０℃
で１５分間放置／−２０℃、レート１Ｃで６分間充電の
サイクルを1サイクルとして、9サイクル行ったものを電
池Ｄとした。さらに、温度８０℃で２０分間放置／２０
℃で１５分間放置／２０℃、レート１Ｃで6分間充電の
サイクルを1サイクルとして、9サイクル行ったものを電
池Ｅとした。電池の内圧測定結果から、この昇温降温操
作に於ける１サイクル当たりの水素の放出吸蔵量は、合
金電極が有する水素吸蔵能力に対して、約０．３％と算
定された。

【００４７】（試験用電池の特性試験）このように処理
した電池をその後、温度２０℃、レート０．２Ｃ、終止
電圧１Ｖで引継放電した後充放電サイクル試験に供し
た。試験は温度２０℃で実施した。充電はレート０．５
Ｃで１１５％とし、放電はレート０．２Ｃ、終止電圧
１．０Ｖとした。

【００４８】表１は充放電サイクルが4サイクル目の電
池容量（対公称容量比）を示す。

【表１】

【００４９】充放電サイクルが４サイクル目というサイ
クルの初期に於いて、比較電池Ｂと本発明出値Ｃ、Ｄ、
Ｅは公称値の９９％以上の電池容量を示した。電池容量
はＤ＞Ｂ≒Ｃ≒Ｅ≫Ａとなった。比較電池Ａの容量が低
いのは水素吸蔵合金電極が十分に活性化していないため
であると考えられる。他方比較電池Ｂは高温放置によ
り、本発明電池Ｃ、Ｄ、Ｅは昇温降温サイクル操作によ
り合金電極が活性化されたために充放電サイクルの初期
の時点で高い放電容量を示したものと考えられる。

【００５０】中でも、低温で充電された電池Ｄは前記の
機構により合金電極表面に存在した酸化物が還元され、
負極の放電リザーブが低減されたために大きい放電容量
を示したものと考えられる。一方２０℃で充電された電
池Ｅの場合は昇温降温サイクル操作を実施した電池Ｃと
比べて差が認められず、充電の効果が出ていない。

【００５１】表２は試作電池を充放電サイクル、４サイ
クル経過後に温度−２０℃において実施した低温高率放
電試験の結果を示す。充電は温度２０℃、レート０．５
Ｃで１１５％行った。放電はレートが１Ｃ、終止電圧を
1 Ｖとした。

【表２】

【００５２】比較電池Ａでは公称容量比で１０％以下の
容量しか示さなかった。比較電池Ｂは約５０％の容量を
示した。これに対して本発明電池Ｃ、Ｄ、Ｅは何れも６
０％以上の容量を示した。このことから本発明に係る活
性化法である昇温降温サイクル操作が電池の活性化に対
して有効であることが判る。これは昇温降温サイクル操
作による水素の吸蔵放出により合金内での水素の拡散が
容易になったこと、および合金の微粒子化が進み水素吸
蔵合金電極が活性化したためと考えられる。また、中で
も電池Ｄは約７０％の高い容量を示したことから、昇温
降温サイクル操作に低温での充電操作を並行して実施す
ると顕著な効果が得られることが判る。このことは、低
温で充電をすることによって、合金表面の酸化物被膜が
還元され、表面に活性の高い合金が生成したためである
と考えられる。

【００５３】更に、これらの電池に電池内部圧力測定用
センサーを取り付けて１０サイクル経過後に過充電時の
内圧測定を行った。表３は温度２０℃、レ−ト１Ｃで２
００％充電を行ったときの電池内圧を示す。

【表３】

【００５４】表３に示した電池内圧を比較すると、Ｄ＜
Ｂ＜Ｃ≒Ｅ≪Ａの順で高くなっている。過充電により正
極から酸素ガスが負極から水素ガス発生する、密閉形ニ
ッケル水素電池に於いては前記酸素ガスと水素ガスを負
極で吸収する機能を持たせている。両ガスの吸収機能は
負極の活性によって影響される。比較電池Ｂの場合は高
温放置によって、本発明電池Ｃ、Ｄ、Ｅの場合は電池を
昇温降温サイクル操作によって、合金負極が活性化さ
れ、酸素ガス吸収反応を促進することができ、電池の内
圧上昇を抑止することが可能となったためであると考え
られる。また、電池Ｄの場合は昇温降温サイクル操作に
加えて、低温で充電を行うことによって更に負極の活性
が増したためであろうと考えられる。

【００５５】次に、６サイクル経過後にこれら電池を解
体し、水素吸蔵合金電極中に生成した腐食物量を調べ
た。測定はＸＲＤ法で行い、生成したＭｍ（ＯＨ）₃
の（１００）面回折強度を測定した。測定にはＣｕ管球
を使用し、測定条件は４０ｋＶ／３０ｍＡとした。表４
は合金の腐食生成物［Ｍｍ（ＯＨ）₃］量（％）を示
す。

【表４】

【００５６】２０℃放置の比較電池Ａの腐蝕物生成量が
最も少ない。温度８０℃で長時間放置した比較電池Ｂの
場合、合金電極の腐食が進行していることが分かる。本
発明電池Ｃ、Ｄ、Ｅも８０℃で保持されたが、保持時間
が短いため腐蝕が抑制されたものと考えられる。

【００５７】表５はこれら解体電池のＢＥＴ法により求
めた水素吸蔵合金電極の比表面積測定結果を示す。

【表５】

【００５８】比表面積を比較するとＡ＜Ｂ＜Ｃ≒Ｄ≒Ｅ
の順で大きくなっている。比較電池Ｂの方が比較電池Ａ
に比べ、合金の腐食により比表面積が大きくなってお
り、その分合金電極の活性が向上したものと考えられ
る。本発明電池Ｃ、Ｄ、Ｅは比較電池Ａ、Ｂに比べて比
表面積が大きいのは、昇温降温サイクル時に合金の水素
放出・吸蔵反応が発生したことによって水素吸蔵合金粉
末の微細化が生じたことに起因すると考えられ、このこ
とによって合金電極の活性が高まったのであろう。

【００５９】前記実施例に於いては、昇温降温操作サイ
クル数が９サイクルの場合を例に採って記述したが、１
サイクルの昇温降温操作でも有効である。２〜３サイク
ルの顕著な効果が認められ、１０サイクル以上の昇温降
温操作を実施しても効果に向上が認められない。従って
１０サイクル以上昇温降温操作を実施することは無駄で
ある。

【００６０】前記実施例において、２０℃と−２０℃に
おいて充電を実施しその効果を調べた。その結果２０℃
では充電の効果が認められないが−２０℃においては効
果が認められた。実施例による記述はないが、温度１０
℃以下で充電を実施した場合充電の効果が得られること
が判った。また実施例では昇温降温サイクル操作中の全
てのサイクルに於いて充電を実施したが、１回の充電で
も大きな効果が認められる。また前記の如く、昇温降温
サイクル前に充電することも有効である。

【００６１】

【発明の効果】前記のように、本発明の請求項１によれ
ば、水素吸蔵合金電極の活性化を能率よく実施でき、充
放電サイクル初期に於ける放電容量、高率放電特性、内
圧上昇抑止特性に優れた密閉式ニッケル-水素蓄電池を
提供することができる。本発明の請求項２によれば、請
求項１の効果において顕著な効果を得ることができる。
本発明の請求項３によれば水素吸蔵合金電極の放電リザ
ーブ量を低減でき、放電容量が高くかつ高率放電特性に
優れた密閉式ニッケル-水素蓄電池を提供することがで
きる。

【００６２】

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る密閉式ニッケル水素電池の断面図
である。

【図２】水素吸蔵合金のＰＣＴ曲線を示すグラフであ
る。

【符号の説明】

４水素吸蔵合金電極

フロントページの続きＦターム(参考） 5H028 AA02 BB05 BB10 BB14 BB15 EE01 FF03 HH08 5H050 AA02 AA08 BA14 CA03 CA04 CB17 DA09 EA12 GA02 GA18 GA26 GA27 HA14

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項1】水素吸蔵合金電極を負極とする密閉式ニ
ッケル水素蓄電池の活性化方法であって、水素を吸蔵し
た水素吸蔵合金電極を備えた電池に、昇温降温サイクル
操作を加えることにより電池を活性化することを特徴と
する密閉式ニッケル水素蓄電池の活性化方法。
【請求項２】前記昇温降温サイクル操作に於いて、昇
温時に於ける電池温度が４０〜８０℃、降温時における
電池温度が−２０〜２０℃であることを特徴とする請求
項１記載の密閉式ニッケル水素蓄電池の活性化方法。
【請求項３】前記昇温降温サイクル操作前もしくは操
作中に、少なくとも１回、電池温度−２０〜１０℃に於
いて充電することを特徴とする密閉式ニッケル水素蓄電
池の活性化方法。