JP2001102085A - 密閉型ニッケル−水素蓄電池の化成法 - Google Patents
密閉型ニッケル−水素蓄電池の化成法Info
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- JP2001102085A JP2001102085A JP27834599A JP27834599A JP2001102085A JP 2001102085 A JP2001102085 A JP 2001102085A JP 27834599 A JP27834599 A JP 27834599A JP 27834599 A JP27834599 A JP 27834599A JP 2001102085 A JP2001102085 A JP 2001102085A
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- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 高容量で、低温高率放電特性が優れ、内圧特
性に優れた密閉型ニッケル−水素蓄電池の化成法を提供
することを目的とする。 【構成】 コバルト化合物を含むニッケル正極、水素吸
蔵合金負極、セパレータ、電解液を主構成要素とする密
閉型ニッケル−水素蓄電池において、最初に充放電を少
なくとも1回行った後、該電池を充放電することなく4
0〜80℃の恒温槽中で3〜80時間放置し、その放置
の前又は後に該電池を0℃以下の恒温槽中で充電する密
閉型ニッケル−水素蓄電池の化成法とすることで、上記
目的を達成できる。
性に優れた密閉型ニッケル−水素蓄電池の化成法を提供
することを目的とする。 【構成】 コバルト化合物を含むニッケル正極、水素吸
蔵合金負極、セパレータ、電解液を主構成要素とする密
閉型ニッケル−水素蓄電池において、最初に充放電を少
なくとも1回行った後、該電池を充放電することなく4
0〜80℃の恒温槽中で3〜80時間放置し、その放置
の前又は後に該電池を0℃以下の恒温槽中で充電する密
閉型ニッケル−水素蓄電池の化成法とすることで、上記
目的を達成できる。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、密閉型ニッケル−
水素蓄電池の化成法に関するものであり、更に詳しく言
えば、高容量で、特に低温高率放電特性が優れ、内圧特
性に優れた密閉型ニッケル−水素蓄電池を提供する化成
法に関するものである。
水素蓄電池の化成法に関するものであり、更に詳しく言
えば、高容量で、特に低温高率放電特性が優れ、内圧特
性に優れた密閉型ニッケル−水素蓄電池を提供する化成
法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】水素吸蔵合金を負極材料として用いるニ
ッケル−水素蓄電池は低公害性で高エネルギー密度であ
り、正極及び負極の反応が溶解/析出反応を伴わないた
め長寿命であることから、ニッケル−カドミウム電池に
代わる電源としてポータブル機器などに用いられ、研究
開発が盛んに行われている。
ッケル−水素蓄電池は低公害性で高エネルギー密度であ
り、正極及び負極の反応が溶解/析出反応を伴わないた
め長寿命であることから、ニッケル−カドミウム電池に
代わる電源としてポータブル機器などに用いられ、研究
開発が盛んに行われている。
【0003】ところで水素吸蔵合金電極は、充放電初期
の活性化、即ち、目的の放電容量で使用するためには数
サイクルの充放電が必要となる。これは水素吸蔵合金は
本来導電性が低いためであり、また水素吸蔵合金は空気
中に放置しておくだけで酸化されて合金表面が不活性被
膜に覆われるからである。このような特性を持つ水素吸
蔵合金電極を負極として用いて密閉型電池を作製した場
合、充放電初期において負極/正極のバランスが崩れ、
内圧上昇などが起こり、電池寿命を短くするという問題
があった。
の活性化、即ち、目的の放電容量で使用するためには数
サイクルの充放電が必要となる。これは水素吸蔵合金は
本来導電性が低いためであり、また水素吸蔵合金は空気
中に放置しておくだけで酸化されて合金表面が不活性被
膜に覆われるからである。このような特性を持つ水素吸
蔵合金電極を負極として用いて密閉型電池を作製した場
合、充放電初期において負極/正極のバランスが崩れ、
内圧上昇などが起こり、電池寿命を短くするという問題
があった。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】そこで従来、水素吸蔵
合金粉末を高温のアルカリ溶液で処理する方法(特開平
7−29568号等)や酸性溶液で処理する方法(特開
平6−88150号等)が提案されている。水素吸蔵合
金粉末を高温のアルカリ溶液で処理することにより、ガ
ス吸収性能が改善され、内圧特性、サイクル寿命特性は
良好となる。しかしながら、この方法では、表面に水酸
化物層が形成されるため、粒子間の接触抵抗が大きくな
り、低温高率放電特性に悪影響を及ぼすという問題点が
あった。
合金粉末を高温のアルカリ溶液で処理する方法(特開平
7−29568号等)や酸性溶液で処理する方法(特開
平6−88150号等)が提案されている。水素吸蔵合
金粉末を高温のアルカリ溶液で処理することにより、ガ
ス吸収性能が改善され、内圧特性、サイクル寿命特性は
良好となる。しかしながら、この方法では、表面に水酸
化物層が形成されるため、粒子間の接触抵抗が大きくな
り、低温高率放電特性に悪影響を及ぼすという問題点が
あった。
【0005】また、酸性溶液で処理する方法において
は、合金は速やかに活性化され、低温高率放電特性は改
善されているものの、腐食生成物が多量に形成されるた
め、電解液量が減少しリザーブバランスが崩れるためサ
イクル寿命特性に悪影響を及ぼすという問題点があっ
た。
は、合金は速やかに活性化され、低温高率放電特性は改
善されているものの、腐食生成物が多量に形成されるた
め、電解液量が減少しリザーブバランスが崩れるためサ
イクル寿命特性に悪影響を及ぼすという問題点があっ
た。
【0006】本発明は前記問題点に鑑みてなされたもの
であり、高容量で、低温高率放電特性が優れ、内圧特性
に優れた密閉型ニッケル−水素蓄電池の化成法を提供す
ることを目的とする。
であり、高容量で、低温高率放電特性が優れ、内圧特性
に優れた密閉型ニッケル−水素蓄電池の化成法を提供す
ることを目的とする。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明は上記の課題を解
決するために、コバルト化合物を含むニッケル正極、水
素吸蔵合金負極、セパレータ、電解液を主構成要素とす
る密閉型ニッケル−水素蓄電池において、最初に充放電
を少なくとも1回行った後、該電池を充放電することな
く40〜80℃の恒温槽中で3〜80時間放置し、その
放置の前又は後に該電池を0℃以下の恒温槽中で充電す
ることを特徴とする。
決するために、コバルト化合物を含むニッケル正極、水
素吸蔵合金負極、セパレータ、電解液を主構成要素とす
る密閉型ニッケル−水素蓄電池において、最初に充放電
を少なくとも1回行った後、該電池を充放電することな
く40〜80℃の恒温槽中で3〜80時間放置し、その
放置の前又は後に該電池を0℃以下の恒温槽中で充電す
ることを特徴とする。
【0008】
【作用】本発明によれば、密閉型ニッケル−水素蓄電池
について最初に充放電を少なくとも1回行うことによ
り、正極中に含まれるコバルト化合物を、高い導電性を
持つオキシ水酸化コバルトに変化させることができる。
ここで、初充電はコバルト化合物を完全にオキシ水酸化
コバルトに変化させるため、充電レート1/50C〜1
/30Cで行うことが望ましい。その結果、水酸化ニッ
ケル粒子間の導電性が向上し、活物質の利用率、高率放
電性能が向上する。更に、高温放置後における正極の劣
化を抑えることが可能となる。
について最初に充放電を少なくとも1回行うことによ
り、正極中に含まれるコバルト化合物を、高い導電性を
持つオキシ水酸化コバルトに変化させることができる。
ここで、初充電はコバルト化合物を完全にオキシ水酸化
コバルトに変化させるため、充電レート1/50C〜1
/30Cで行うことが望ましい。その結果、水酸化ニッ
ケル粒子間の導電性が向上し、活物質の利用率、高率放
電性能が向上する。更に、高温放置後における正極の劣
化を抑えることが可能となる。
【0009】また、密閉型ニッケル−水素蓄電池を40
〜80℃の恒温槽中で3〜80時間放置することによ
り、合金を酸化させることなく、高活性な水素吸蔵合金
負極とすることができる。更に、0℃以下の温度で充電
することにより、過電圧は高くなり、合金がより卑な電
位となることから合金表面の酸化物や水酸化物の還元が
促進され、 高活性な水素吸蔵合金負極とすることができ
る。その結果、低温高率放電特性、内圧特性に優れた電
池とすることができる。
〜80℃の恒温槽中で3〜80時間放置することによ
り、合金を酸化させることなく、高活性な水素吸蔵合金
負極とすることができる。更に、0℃以下の温度で充電
することにより、過電圧は高くなり、合金がより卑な電
位となることから合金表面の酸化物や水酸化物の還元が
促進され、 高活性な水素吸蔵合金負極とすることができ
る。その結果、低温高率放電特性、内圧特性に優れた電
池とすることができる。
【0010】
【実施例】以下、本発明を実施例に基づき説明する。
【0011】亜鉛3wt%, コバルト3wt%を固溶状
態で含有する水酸化ニッケル表面に7wt%の水酸化コ
バルトを被覆させた活物質に、増粘剤としてカルボキシ
メチルセルロースを溶解した水溶液を加えてペースト状
にしたものをニッケル発泡基板に充填し、乾燥した後、
所定の厚さにプレスしたものを正極板とした。
態で含有する水酸化ニッケル表面に7wt%の水酸化コ
バルトを被覆させた活物質に、増粘剤としてカルボキシ
メチルセルロースを溶解した水溶液を加えてペースト状
にしたものをニッケル発泡基板に充填し、乾燥した後、
所定の厚さにプレスしたものを正極板とした。
【0012】また、MmNi3.8 Co0.7 Al0.3 Mn
0.2 の組成を有する水素吸蔵合金を準備して75μm以
下に粉砕した。なお、Mmはミッシュメタルであり、L
a,Ce,Pr,Ndのうち少なくとも1種以上を含ん
だ希土類元素の複合体である。この水素吸蔵合金粉末を
80℃の0.8NのLiOHと6.8NのKOHの混合
溶液中で1時間攪拌した。 その後、十分に水洗して、真
空乾燥を行い、 得られた合金粉末に金属ニッケル粉末を
水素吸蔵合金に対し3wt%加えた。更に、結着剤とし
てスチレンブタジエンゴム(SBR)を水素吸蔵合金に
対し2wt%加え、増粘剤としてメチルセルロースを溶
解した水溶液を加えてペースト状にしたものを穿孔鋼鈑
の両面に塗布して乾燥した後、所定の厚さにプレスした
ものを負極板とした。
0.2 の組成を有する水素吸蔵合金を準備して75μm以
下に粉砕した。なお、Mmはミッシュメタルであり、L
a,Ce,Pr,Ndのうち少なくとも1種以上を含ん
だ希土類元素の複合体である。この水素吸蔵合金粉末を
80℃の0.8NのLiOHと6.8NのKOHの混合
溶液中で1時間攪拌した。 その後、十分に水洗して、真
空乾燥を行い、 得られた合金粉末に金属ニッケル粉末を
水素吸蔵合金に対し3wt%加えた。更に、結着剤とし
てスチレンブタジエンゴム(SBR)を水素吸蔵合金に
対し2wt%加え、増粘剤としてメチルセルロースを溶
解した水溶液を加えてペースト状にしたものを穿孔鋼鈑
の両面に塗布して乾燥した後、所定の厚さにプレスした
ものを負極板とした。
【0013】前記正極板と、正極容量に対し1.6倍の
容量を有する前記負極板とを準備し、この間にセパレー
タを介し、渦巻き状に捲回して電極群を作製した。この
電極群を円筒状金属ケースに収納し、6.8NのKOH
と0.8NのLiOHからなる電解液を2ml注液した
後、安全弁を備えた金属製蓋体で封口して公称値130
0mAhのAAイズの円筒型ニッケル−水素蓄電池を作
製した。
容量を有する前記負極板とを準備し、この間にセパレー
タを介し、渦巻き状に捲回して電極群を作製した。この
電極群を円筒状金属ケースに収納し、6.8NのKOH
と0.8NのLiOHからなる電解液を2ml注液した
後、安全弁を備えた金属製蓋体で封口して公称値130
0mAhのAAイズの円筒型ニッケル−水素蓄電池を作
製した。
【0014】初充電は1/50Cで10時間(20℃)
行った後、1/4Cで再度5時間充電し、1/4Cで1
Vとなるまで放電した。続いて、−20℃、1Cで12
0%充電し、20℃、0.2Cで1Vとなるまで放電し
た。その後、20、40、60、80、100℃でそれ
ぞれ0、1、3、5、10、20、40、60、80、
100、120時間放置した。また、比較として、低温
での充電を行わず、20、40、60、80、100℃
でそれぞれ0、1、3、5、10、20、40、60、
80、100、120時間放置した。その後の通常のサ
イクル条件は0.5Cで115%充電し(20℃)、
0.5Cで1V(20℃)となるまで放電した。
行った後、1/4Cで再度5時間充電し、1/4Cで1
Vとなるまで放電した。続いて、−20℃、1Cで12
0%充電し、20℃、0.2Cで1Vとなるまで放電し
た。その後、20、40、60、80、100℃でそれ
ぞれ0、1、3、5、10、20、40、60、80、
100、120時間放置した。また、比較として、低温
での充電を行わず、20、40、60、80、100℃
でそれぞれ0、1、3、5、10、20、40、60、
80、100、120時間放置した。その後の通常のサ
イクル条件は0.5Cで115%充電し(20℃)、
0.5Cで1V(20℃)となるまで放電した。
【0015】図1は4サイクル目のAAサイズの円筒型
ニッケル−水素蓄電池における電池容量比(対理論容
量)を示す。放置温度が高くなるにつれて、また放置時
間が長くなるにつれて、電池容量は低下している。これ
は正極の劣化に起因したものと考えられる。特に100
℃の高温放置では、急激な電池容量の低下がみられたた
め、80℃以下の放置温度が適当である。従って、高温
で放置する場合、放置時間は短めに設定した方が好まし
く、例えば、80℃の場合、放置時間は20時間以内が
望まれる。
ニッケル−水素蓄電池における電池容量比(対理論容
量)を示す。放置温度が高くなるにつれて、また放置時
間が長くなるにつれて、電池容量は低下している。これ
は正極の劣化に起因したものと考えられる。特に100
℃の高温放置では、急激な電池容量の低下がみられたた
め、80℃以下の放置温度が適当である。従って、高温
で放置する場合、放置時間は短めに設定した方が好まし
く、例えば、80℃の場合、放置時間は20時間以内が
望まれる。
【0016】図2は5サイクル目のAAサイズの円筒型
ニッケル−水素蓄電池における低温放電試験(−20
℃)の結果(対理論容量比)を示す。充電は0.5Cで
115%(20℃)行い、放電は1Cで終了電圧を1V
とした。放置温度が上昇するにつれて低温放電特性は良
好となっていることが分かる。 また、 低温での充電を組
み合わすことにより更に良好になっていることが分か
る。これは、低温で充電したこと及び高温で放置したこ
とにより、合金が活性化されためと考えられる。放置温
度が20℃では、低温特性の向上はみられず、放置温度
が40℃以上で、40%以上の放電容量が得られている
ことから、40℃以上の放置温度が適当である。また、
放置時間が、1時間以内であれば、十分な効果が得られ
ないことから、3時間以上の放置時間が適当である。ま
た、80時間以上の放置も低温特性に与える影響は小さ
く、電池容量の点からも80時間以内が適当である。
ニッケル−水素蓄電池における低温放電試験(−20
℃)の結果(対理論容量比)を示す。充電は0.5Cで
115%(20℃)行い、放電は1Cで終了電圧を1V
とした。放置温度が上昇するにつれて低温放電特性は良
好となっていることが分かる。 また、 低温での充電を組
み合わすことにより更に良好になっていることが分か
る。これは、低温で充電したこと及び高温で放置したこ
とにより、合金が活性化されためと考えられる。放置温
度が20℃では、低温特性の向上はみられず、放置温度
が40℃以上で、40%以上の放電容量が得られている
ことから、40℃以上の放置温度が適当である。また、
放置時間が、1時間以内であれば、十分な効果が得られ
ないことから、3時間以上の放置時間が適当である。ま
た、80時間以上の放置も低温特性に与える影響は小さ
く、電池容量の点からも80時間以内が適当である。
【0017】次に、上述と同様に円筒型ニッケル−水素
蓄電池を作製し、1サイクルの充放電を行った後、充電
温度をそれぞれ20、10、0、−10、−20℃と
し、1Cで120%充電を行い、20℃、0.2Cで1
Vとなるまで放電を行った。その後、60℃で40時間
放置した。その後の通常のサイクル条件は0.5Cで1
15%充電し(20℃)、0.5Cで1V(20℃)と
なるまで放電した。
蓄電池を作製し、1サイクルの充放電を行った後、充電
温度をそれぞれ20、10、0、−10、−20℃と
し、1Cで120%充電を行い、20℃、0.2Cで1
Vとなるまで放電を行った。その後、60℃で40時間
放置した。その後の通常のサイクル条件は0.5Cで1
15%充電し(20℃)、0.5Cで1V(20℃)と
なるまで放電した。
【0018】図3は5サイクル目のAAサイズの円筒型
ニッケル−水素蓄電池における低温放電試験(−20
℃)の結果(対理論容量比)を示す。充電は0.5Cで
115%(20℃)行い、放電は1Cで終了電圧を1V
とした。放置前の充電温度が低下するにつれて低温放電
特性は良好となっていることが分かる。 これは、低温で
充電したことにより、合金が活性化されためと考えられ
る。充電温度が0℃以下で、放電容量が伸びていること
から、0℃以下の充電温度が適当である。
ニッケル−水素蓄電池における低温放電試験(−20
℃)の結果(対理論容量比)を示す。充電は0.5Cで
115%(20℃)行い、放電は1Cで終了電圧を1V
とした。放置前の充電温度が低下するにつれて低温放電
特性は良好となっていることが分かる。 これは、低温で
充電したことにより、合金が活性化されためと考えられ
る。充電温度が0℃以下で、放電容量が伸びていること
から、0℃以下の充電温度が適当である。
【0019】更に、これらの電池に電池内部圧力測定用
センサーを取り付けて過充電時の内圧測定を10サイク
ル目に行った。図4は20℃、1Cで150%充電を行
ったときの内圧を示す。低温で充電したこと及び高温で
放置したことにより、合金が活性化され、ガス消費反応
を促進することができ、電池の内圧上昇が抑制されたも
のと考えられる。
センサーを取り付けて過充電時の内圧測定を10サイク
ル目に行った。図4は20℃、1Cで150%充電を行
ったときの内圧を示す。低温で充電したこと及び高温で
放置したことにより、合金が活性化され、ガス消費反応
を促進することができ、電池の内圧上昇が抑制されたも
のと考えられる。
【0020】図5は放置時間が40時間の電池(11サ
イクル後)を解体、洗浄した後の負極活物質の導電率を
測定したものである。放置温度が上昇するにつれて、導
電率は上昇している。また、 低温での充電を組み合わす
ことにより更に導電率は上昇していることが分かる。こ
れは、前記のように、合金が活性化され、導電性に優れ
た表面が生成したものと考える。
イクル後)を解体、洗浄した後の負極活物質の導電率を
測定したものである。放置温度が上昇するにつれて、導
電率は上昇している。また、 低温での充電を組み合わす
ことにより更に導電率は上昇していることが分かる。こ
れは、前記のように、合金が活性化され、導電性に優れ
た表面が生成したものと考える。
【0021】
【発明の効果】上述のように、本発明によれば、高容量
で、低温高率放電特性が優れ、内圧特性に優れた密閉型
ニッケル−水素蓄電池の化成法を提供することができ
る。
で、低温高率放電特性が優れ、内圧特性に優れた密閉型
ニッケル−水素蓄電池の化成法を提供することができ
る。
【図1】AAサイズ円筒型ニッケル−水素蓄電池の4サ
イクル目の容量を示す図である。
イクル目の容量を示す図である。
【図2】AAサイズ円筒型ニッケル−水素蓄電池の低温
高率放電試験(−20℃)の結果を示す図である。
高率放電試験(−20℃)の結果を示す図である。
【図3】AAサイズ円筒型ニッケル−水素蓄電池の低温
高率放電試験(−20℃)の結果を示す図である。
高率放電試験(−20℃)の結果を示す図である。
【図4】AAサイズ円筒型ニッケル−水素蓄電池の20
℃、1Cで150%充電を行ったときの内圧を示す図で
ある。
℃、1Cで150%充電を行ったときの内圧を示す図で
ある。
【図5】AAサイズ円筒型ニッケル−水素蓄電池を解
体、洗浄した後の負極活物質の導電率を測定した図であ
る。
体、洗浄した後の負極活物質の導電率を測定した図であ
る。
Claims (1)
- 【請求項1】 コバルト化合物を含むニッケル正極、水
素吸蔵合金負極、セパレータ、電解液を主構成要素とす
る密閉型ニッケル−水素蓄電池において、最初に充放電
を少なくとも1回行った後、該電池を充放電することな
く40〜80℃の恒温槽中で3〜80時間放置し、その
放置の前又は後に該電池を0℃以下の恒温槽中で充電す
ることを特徴とする密閉型ニッケル−水素蓄電池の化成
法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP27834599A JP2001102085A (ja) | 1999-09-30 | 1999-09-30 | 密閉型ニッケル−水素蓄電池の化成法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP27834599A JP2001102085A (ja) | 1999-09-30 | 1999-09-30 | 密閉型ニッケル−水素蓄電池の化成法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2001102085A true JP2001102085A (ja) | 2001-04-13 |
Family
ID=17596047
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP27834599A Pending JP2001102085A (ja) | 1999-09-30 | 1999-09-30 | 密閉型ニッケル−水素蓄電池の化成法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2001102085A (ja) |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2003257425A (ja) * | 2002-02-28 | 2003-09-12 | Yuasa Corp | ニッケル水素蓄電池およびその製造方法 |
CN100414764C (zh) * | 2006-09-03 | 2008-08-27 | 内蒙古稀奥科镍氢动力电池有限公司 | 镍氢电池预充电化成工艺 |
JP2010135339A (ja) * | 2010-02-05 | 2010-06-17 | Gs Yuasa Corporation | ニッケル水素蓄電池およびその製造方法 |
WO2012056710A1 (ja) * | 2010-10-29 | 2012-05-03 | 川崎重工業株式会社 | アルカリ蓄電池用正極及びその製造方法、並びにアルカリ蓄電池 |
CN104134826A (zh) * | 2014-07-09 | 2014-11-05 | 天能电池(芜湖)有限公司 | 一种蓄电池八充七放内化成充电工艺 |
-
1999
- 1999-09-30 JP JP27834599A patent/JP2001102085A/ja active Pending
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