CN100414764C

CN100414764C - 镍氢电池预充电化成工艺

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Publication number: CN100414764C
Application number: CNB2006101519622A
Authority: CN
Inventors: 徐绍萍; 梁万龙; 张忠; 杨永刚; 曹生彪; 张卫华; 马逸君; 张兴; 许国强; 邢志强; 张卫; 刘伟; 贾春明; 刘�东
Original assignee: INNER MONGOLIA XIAOKE NI-H BATTTERY Co Ltd
Current assignee: INNER MONGOLIA XIAOKE NI-H BATTTERY Co Ltd
Priority date: 2006-09-03
Filing date: 2006-09-03
Publication date: 2008-08-27
Anticipated expiration: 2026-09-03
Also published as: CN1917271A

Abstract

本发明涉及一种镍氢电池预充电化成工艺，属于基本电气元件领域。特点是：装配好的电池包含由Ni(OH)₂和Co(Ⅱ)化合物及金属Co构成的正极板，电池在室温或高于室温下搁置，然后预充电，充电电流密度以正极板面积为基准，电流密度≤20mA/cm²；随后电池进行室温或高于室温后期搁置，在搁置后进行第二次恒流充电，然后放电；随后进行第二周期恒流充电，第二周期充电是两段恒流充电，最后进行同第二周期一样的第三周期恒流充放电。本发明有效地提高了电池钴转化量一致性，降低了电池的交流内阻和直流内阻，极大地延缓了镍氢电池放电态搁置时的OCV下降速度，改善了电池的搁置寿命性能，使搁置后电池的容量衰减由原来的15%～20%降低到5%左右。

Description

镍氢电池预充电化成工艺

一、技术领域

本发明涉及一种镍氢电池预充电化成工艺，以及碱性镍氢二次电池的化成，特别涉及镍氢二次电池正极板中Co(III)导电网络在电化学活性物质氢氧化镍颗粒上及周围的形成，涉及镍氢电池化成前搁置期内的一种初始的充电方法，属于基本电气元件领域。

二、背景技术

近年来电子技术的迅猛发展带动了电子装置的快速发展，这些手提电子装置需要大容量的二次电池作为电源，符合这种要求的二次电池有镍镉电池和镍氢电池，它们都使用涂敷式镍正极板，不同的是在镍氢电池中用储氢合金负极板替代了镉负极板。因为镍氢电池能够获得至少镍镉电池两倍的容量，并且不包含像镉这样的环境污染，镍氢电池的需求在近年来快速增长。

但上述的二次电池仍然不能满意地符合电子装置快速发展的要求和这些电子装置使用者的要求，特别是指符合大容量的要求，改善脉冲大电流放电性能是急切的需要。

对于改善大电流性能众所周知的方法是增加正极板中钴化合物含量和增加正极板的多孔性。但这些方法导致了电池容量的减少，不牺牲容量改善大电流性能是困难的，因此现在迫切需要找到降低电池交流内阻和直流内阻，改善电池大电流性能的有效途径。

在另一方面，最近的电子装置又提出了一个特别的问题，也就是电池经过长期不使用搁置，容量不可逆减小，及其它性能恶化的问题。对于这类的问题遗憾的是现在没有解决的方案，因为问题是最近提出的，找出解决上述问题的方法也是急迫的。

镍氢电池，特别是那些有泡沫镍正极板的镍氢电池，对于它们的高容量和能量密度是众所周知的，在这些电池中负极板是由金属氢化物、正极板是由Ni(OH)₂形成的。装配后的镍氢电池是一种放电状态。在充电期间，Ni(OH)₂转变成羟基氧化镍(NiOOH)，在放电时它又变回Ni(OH)₂。因为Ni(OH)₂是不导电的，一种导电网络必须在Ni(OH)₂颗粒周围形成，使用在这种正极板中的导电网络通常是由羟基氧化钴(CoOOH)形成的，为了在Ni(OH)₂周围形成CoOOH的导电网络，球形Ni(OH)₂颗粒和钴的氧化物机械地混合在一起形成一种浆料，被包含在浆料中的这种钴氧化物可以是CoO，CoO溶解在碱性电解液中形成HCoO₂ ^-离子，它环绕在球镍颗粒的周围，并且再沉积成Co(OH)₂，当按照化成工艺对极板进行充电时，CoOOH的导电网络形成了。

化成工艺的一种功能是把所有的Co(OH)₂，它是指Co在它的+2价态，也就是Co(II)，转变成CoOOH，它是指Co在它的+3价态，也就是Co(III)，如果Co没有完全地被转化成CoOOH，其它种类的Co将被形成，例如Co₃O₄，它是电化学惰性的。

另外，以+2价留下的Co溶解在碱性电解液中以HCoO₂ ^-离子的形式存在。HCoO₂ ^-离子是非常容易迁移的，迁移到并且通过隔膜纸或者金属氢化物负极板。这种未被转化的HCoO₂ ^-离子在有氧存在下很容易转化成Co₃O₄，在正极板自放电形成Ni(OH)₂时获得了氧，HCoO₂ ^-离子的迁移和转变导致了软短路以及钴在负极板中的二次分布，因为Co₃O₄是电化学惰性的，在极板中就充当了一个绝缘物，Co₃O₄的形成减低了正极板的充放电效率，浸润时间越长则越促进这个过程。因为一部分Co转化成Co₃O₄，在化成过程中形成Co(III)导电网络的Co减少许多。在正极板中由于有Co₃O₄形成的不利影响，就需要一种方法最小化Co(II)形成Co₃O₄的百分比，提高Co(III)的百分比。

化成过程的另一个功能是尽可能多地激活正极板中的Ni(OH)₂，在许多情况下在极板的外表面的Ni(OH)₂被充电形成NiOOH，紧接着是氧的析出，一旦氧析出开始，极板不再接收电荷来转变剩余的Ni(OH)₂，剩余的Ni(OH)₂被深埋在极板中，尽可能多地激活Ni(OH)₂不仅影响着化成第一次循环的容量，而且影响着电池在后续循环中的性能，因此对于一个化成过程最大化Ni(OH)₂的激活量是一直都存在的要求。

另一个涉及到NiMH电池的制造过程的实际的问题产生于化成后电池的长期储存。当电池被储存到最多九个月的时间，它们表现出了一种显著的容量损失，是化成后初始容量的10％～15％左右，这种容量损失是不可逆的。还有如果电池在相对高的温度下储存相当短的时间，电池同样出现这种容量损失。

但是要想避免消费者和第三方零售市场的长期储存和高温下的储存是困难的，这就提出了改善镍氢电池性能的要求，使其在这些公共的状况下不发生不可逆的容量损失。

三、发明内容

本发明解决的技术问题是：有效地提高了电池钴转化量一致性，降低了电池的交流内阻和直流内阻，延缓了镍氢电池放电态搁置时的OCV下降速度，改善了电池的搁置寿命性能。

技术解决方案：本发明化成方法包括以下几个步骤：

①提供装配好的镍氢电池，该电池包含由Ni(OH)₂和CoO及金属Co构成的正极板；

②电池装配后，在室温或高于室温下搁置3～8小时，然后实施预充电工艺，工艺制度为0.1C～0.3C电流充20％C～40％C电量；充电电流密度应符合，以正极板面积为基准，电流密度≤20mA/cm²；

③随后电池进行14-24小时的室温或高于室温的后期搁置，在这些搁置步骤中，正极板中的CoO溶解在碱液中形成了HCoO₂ ^-离子；

④电池在搁置后进行了第二次恒流充电，以0.83C电流充入20％C～40％C的电量，然后放电；随后进行第二周期恒流充电，第二周期充电是两段恒流充电，第一段用0.83C电流充入60％C电量，第二段电流倍率值低于第一段，用0.2C电流充入70％C的电量，然后放电；最后进行了同第二周期一样的第三周期恒流充放电。

Ni(OH)₂包含Co、Zn或Al中一种或几种元素的掺杂。

正极板包含泡沫镍基板，泡沫镍基板有80～110的PPI。

本发明的优点：

1.提供了一种镍氢电池的化成方法，该方法能够以一个高的百分率把Co(II)转化成Co(III)，从而最小化了形成的Co₃O₄的不利影响，该方法有效地提高了电池钴转化量一致性。

2.本发明有效地降低了电池的交流内阻和直流内阻。

表1两种化成工艺电池交流内阻分布数据表

3.本发明极大地延缓了镍氢电池放电态搁置时的OCV下降速度。

4.本发明极大地改善了电池的搁置寿命性能，使搁置后电池的容量衰减由由原来的15％～20％降低到5％左右。

四、附图说明

图1为本发明化成工艺和原化成工艺分别制造的电池正极板中CoO转化量相对于放电容量的百分比散点分布图。

图2为本发明化成工艺和原化成工艺制作电池的Co转化量的正态分布图；

图3为本发明化成工艺和原化成工艺制作电池充电性能比较图；

图4为本发明化成工艺和原化成工艺制作电池交流内阻比较直方图；

图5是两种化成工艺电池低温高功率直流内阻值及分布状况比较图。

图6为本发明化成制度电池和原化成制度电池在全放电态常温搁置76天后电池开路电压分布情况比较图；

图7本发明化成制度电池和本发明化成制度电池在全放电态常温搁置190天后电池开路电压分布情况比较；

图8本发明化成制度电池和原化成制度电池在全放电态常温搁置190天后电池容量变化情况比较；

图9本发明化成制度电池和原化成制度电池在全放电态常温搁置320天后电池容量变化情况比较。

五、具体实施方式

本发明的镍氢电池化成方法包括以下几个步骤：①提供装配好的镍氢电池，该电池包含由Ni(OH)₂和Co(II)化合物构成的正极板，②在装配后5小时，进行电流密度≤20mA/cm²(指相对于正极板面积)的预充电。③该电池正极板包含能进行氧化还原可逆反应的物质，如Ni(OH)₂。正极板更适宜包含泡沫镍基板，电池可以用任何传统的装配技术装配，Ni(OH)₂可以包含Co、Zn、Mn、Al等元素掺杂，泡沫镍基板最好有80～110的PPI。一旦电池装配完成，电池在不低于室温下储存大约3～8小时，然后进行预充电工艺，再进行16小时的不低于室温的搁置，在这个预储存期中，正极板中的CoO溶解在碱液中形成HCoO₂ ^-离子，如果电池在室温下的预储存时间太短，极板中的CoO未被充分溶解在碱液中。另一方面，如果储存期太长，HCoO₂ ^-离子趋于向隔膜纸和负极板迁移，并且在高浓度碱液存在下往往容易地转化成不良的Co₃O₄，它充当了一种还原剂的作用。通过保持预储存温度在室温或高于室温及储存期在5小时左右，HCoO₂ ^-离子转化成Co₃O₄能有效减少。④本发明的化成工艺，首先进行了搁置期内恒流预充电，充电制度是0.2C充20％C电量，随后搁置16小时；在搁置期后进行了第二次恒流充电，0.83C充40％C电量，随后放电。然后进行第二周期恒流充电，第二周期充电是两段恒流充电，第一段用0.83C电流充入60％C电量，第二段电流倍率值低于第一段，用0.2C电流充入70％C的电量，然后放电；最后进行了同第二周期一样的第三周期恒流充放电。这三个周期充电步骤的第一步用于转化CoO到CoOOH，第二步到第三步用于转化Ni(OH)₂到NiOOH。通过在分段充电的第二段降低充电电流，那些被深埋在极板内部的Ni(OH)₂比在第一段更多地被激活，另外当较小的电流使用在化成最后一步，更少的O₂产生。

本发明的化成方法转化了高百分比的Co²⁺到Co³⁺，这种在Co转化率上的提高带来了在利用率、长期储存性能和深度放电恢复等性能上的提高。

为了判断本发明化成制度的优点，同一批NiMH电池被装配并且分别使用了两种化成制度。

图1是一散点分布图，定量比较了使用本发明化成工艺和原化成工艺分别制造的电池正极板中CoO转化容量相对于放电容量的百分比的变化。横坐标轴表示电池CoO转化容量，纵坐标轴表示正极板中CoO转化容量相对于放电容量的百分比。图中▲表示本发明化成工艺电池数据，■表示原化成工艺数据。从图中可以看出，本发明化成工艺Co导电网络的生成量(CoOOH容量)远大于原化成工艺，在20％～30％的范围内，而原化成工艺不到15％。

图2是使用本发明化成工艺和原化成工艺分别制作电池的Co转化量正态分布比较图。横坐标轴表示CoOOH的容量，纵坐标轴表示其概率密度函数。从图可见本发明化成工艺电池分布的6σ为0.63Ah，原化成工艺电池分布的6σ为1.81Ah，本发明化成工艺电池的Co转化量一致性程度远大于原化成工艺电池。图中实线是本发明化成工艺正态分布曲线，虚线是原化成工艺正态分布曲线。

图3是本发明化成工艺和原化成工艺分别制作电池的充电性能比较图。横坐标轴表示电池的充电容量，纵坐标轴表示电池的充电电压。从图可见，两种电池在达到相同的充电电压时，本发明化成工艺电池充电量平均值为1.9Ah，而原化成工艺制作电池平均值为1.6Ah，本发明化成工艺电池充电平台明显低于原化成工艺制作的电池。图中▲表示本发明化成工艺电池数据，■表示原化成工艺数据。

图4、表1是使用本发明化成工艺和原化成工艺分别制作电池交流内阻比较直方图及实验数据表。图4的横坐标轴表示电池交流内阻值，纵坐标轴表示电池数量。本发明化成工艺电池交流内阻均值为2.83mΩ，而原化成工艺电池交流内阻均值为3.16mΩ，它们的6σ值分别为2.6mΩ和3.5mΩ。在平均值上本发明化成工艺电池交流内阻比原化成工艺电池交流内阻约低11％左右；而且数值的一致性程度也有较大提高。在图4中上面的直方图是原化成工艺，下面的直方图是本发明化成工艺。图5是两种化成工艺电池的0℃、25A、30秒低温高功率放电直流内阻及分布状况比较图。横坐标轴表示电池序号，纵坐标轴表示电池直流内阻值。电池编号从70000～70100是本发明化成工艺电池，从70101～70200是原化成工艺电池。从图可见，与原化成工艺相比，本发明化成工艺电池的直流内阻绝对值、偏差均偏小。图6、图7是原化成工艺电池和本发明化成工艺电池在全放电态常温搁置76天和190天后电池开路电压数值及分布情况比较。横坐标轴表示电池序号，纵坐标轴表示电池放电态开路电压。从图可见，本发明化成工艺电池开路电压平均水平提高了20mv～25mv，而且最重要的是单体电池开路电压的一致性程度得到了较大改善，有效地抑制了0V电池的产生，对于组块用单体电池是非常重要的，因为这标志着单体电池荷电保持能力一致性程度的提高。图中▲表示本发明化成工艺电池数据，■表示原化成工艺数据。

图8、图9分别是原化成制度电池和本发明化成制度电池在全放电态常温搁置190天和320天后电池容量变化情况比较。横坐标轴表示电池序号，纵坐标轴表示电池搁置后容量和原容量的百分比。由图可见，现在发明的化成工艺极大地改善了电池的搁置寿命性能。190天常温搁置后电池的容量衰减平均值由原来的15.79％降低到2.59％。320天常温搁置后电池的容量衰减平均值由原来的17.18％降低到3.17％。图中▲表示本发明化成工艺电池数据，■表示原化成工艺数据。

Claims

1. 镍氢电池预充电化成工艺，其特征在于，包括以下几个步骤：

2. 根据权利要求1所述的镍氢电池预充电化成工艺，其特征在于：Ni(OH)₂包含Co、Zn或Al中一种或几种元素的掺杂。

3. 根据权利要求1所述的镍氢电池预充电化成工艺，其特征在于：正极板包含泡沫镍基板，泡沫镍基板有80～110的PPI。