CN101752554A

CN101752554A - 一种锂离子电池的锡锌合金负极材料的制备方法

Info

Publication number: CN101752554A
Application number: CN201010033604A
Authority: CN
Inventors: 张世超; 方源
Original assignee: Beihang University
Current assignee: Beihang University
Priority date: 2010-01-04
Filing date: 2010-01-04
Publication date: 2010-06-23
Anticipated expiration: 2030-01-04
Also published as: CN101752554B

Abstract

本发明公开了一种锂离子电池的锡锌合金负极材料的制备方法，是将SnSO₄、ZnSO₄·7H₂O、Na₂SO₄和酒石酸配制成水溶液。采用三电极体系恒电压电沉积，铜片为工作电极，钛片为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极。在电沉积过程中，以-1.2V～-1.4V的电压沉积120秒制得SnZn合金负极材料。本发明采用电沉积方法进行锂离子电池负极的制备，其工艺可控、简单、成本低，便于大规模生产，而制得的SnZn存在一个金属元素分布的浓度梯度，靠近铜基底的部分主要是富Zn的相，Zn的浓度随镀层由里及表逐渐降低；靠近镀层表面的部分主要是富Sn相，Sn的浓度随镀层由表及里逐渐降低。SnZn合金负极材料的初始可逆容量为500～750mAh/g，经过30次循环后比容量保持在60～85％。

Description

一种锂离子电池的锡锌合金负极材料的制备方法

技术领域

本发明属于锂离子电池领域，具体涉及了一种用作锂离子电池负极材料，即锡锌合金负极材料的制备方法。

背景技术

自从1990年索尼公司将锂离子电池商业化以来，由于其能量密度大、循环寿命长、工作电压高、无记忆效应、自放电小和工作温度范围宽等优点，在世界范围内掀起了锂离子电池研究的高潮。从近10多年的发展来看，锂离子电池的应用发展异常迅速，容量也在不断提高，但是其容量的提高主要是建立在对电池容积的充分利用上，电池所用的正、负极材料却没有太大的变化。但便携式电子设备的发展和信息化技术的需求对锂离子电池提出了更高的要求，改进电池的正、负极活性材料已是迫在眉睫。

锂离子电池负极材料作为提高锂离子电池能量及循环寿命的重要因素，理所当然地成为人们研究的重点。目前商品化的锂离子电池的负极材料主要是石墨化碳材料。这类材料具有良好的循环性能，但是比容量较低，仅为372mAh/g。而且在电池首次充放电过程中不可避免地都要在碳负极与电解液的界面上反应形成覆盖在碳电极上的钝化薄层(SEI膜)，造成不可逆能量损失。除此之外，碳材料在嵌锂时，其电极电位与金属锂的析出电位相近，当电池过充电时，碳电极表面易析出锂枝晶而引起短路，严重影响电池的安全性。因此，迫切需要研究比容量高、循环性能良好、安全性好的新型锂离子电池负极材料。许多金属和半金属(如Al，Mg，Ga，Sn，Si，Sb，Cd等)可以与锂形成合金，其中金属锡是很有希望取代碳负极材料的备选材料之一，它能与锂发生反应，形成Li_4.4Sn相，其理论比容量为994mAh/g，远远高于石墨化碳材料。

但是锡金属本身作为锂离子电池负极材料却有着很大的不足，其最大缺点就是循环寿命太短。原因是它与锂的合金化过程中体积变化非常大，体积膨胀可达到100％～300％，在材料内部产生较大应力，而引起电极材料粉化，造成与集流体的电接触变差；此外，完全锂合金化的电极材料有较差的导电性。为了利用锡金属的优点，同时解决它存在的不足，向锡金属中掺杂其它元素形成锡基金属键化合物是解决问题的较好办法。这种掺杂的元素主要由两类，其中一类是锂惰性材料，另一类是锂活性元素。锂惰性元素与锡形成的合金在充放电过程中与锂发生的反应可由下式表示：

MM′+xLi→Li_XM+M′

其中M为锂活性元素Sn，M′为锂惰性元素。一般说来，经过首次充放电，形成的Li-M合金分散在基体M′中。金属M′充当了导电惰性网络，一方面提供了一个良好的导电环境，另一方面缓解了活性材料的体积膨胀，从而在一定程度上提高了活性材料的循环性能。锂活性元素与锡形成的合金，由于不同的金属在不同的电位与锂发生合金化反应，当一种金属与锂发生合金化反应时，另一种金属保持惰性，相当于活性合金分散在非活性合金的网络中，相对于单一金属，材料的循环性能有很大提高。

发明内容

为了拓展锂离子电池负极合金材料类型，本发明提出一种适用于锂离子电池的高容量SnZn合金电池负极材料的制备方法，该方法采用恒压电沉积，在铜箔上制备出不同比例的SnZn合金镀层。

本发明的一种采用电沉积法在铜箔上制备适用于锂离子电池的SnZn合金负极材料的方法，包括如下步骤：

第一步：配置电沉积溶液：

电沉积溶液由硫酸亚锡SnSO₄、七水合硫酸锌ZnSO₄·7H₂O、硫酸钠Na₂SO₄、酒石酸和去离子水组成；该电沉积溶液在超声波振荡频率为40kHz、功率为150W条件下分散2～10min后，静置待用；

用量：300ml的去离子水中加入0.65g～1.94g的SnSO₄、0.86g～2.59g的ZnSO₄·7H₂O、42.6g的Na₂SO₄和5.4g的酒石酸；

第二步：铜基底的前处理：

将30μm厚度的铜箔裁剪成2cm×4cm，用800#，1500#的砂子依次打磨，除去表面的氧化层；然后用去离子水洗净并放入丙酮溶液中保存，欲镀之前洗净、吹干；

第三步：恒压电沉积制备SnZn合金：

采用三电极恒压电沉积，将第二步制得的铜基底放入第一步制得的电沉积溶液中为工作电极，钛片为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极；

调节电化学工作站输出电位在-1.2V～-1.4V，沉积时间120s；

沉积完成后取出样品，在去离子水中浸泡5min后，取出，并在温度60℃下烘干30min后，得到SnZn合金负极材料。

本发明锂离子电池的锡锌合金负极材料的制备方法的优点：

①采用恒压电沉积法在基底上制备SnZn合金电池负极材料，使得形成的SnZn合金镀层具有上下分层结构，Zn相位于上层Sn与铜基底之间，该结构易于获得优异的电化学性能。

②采用电沉积方法在制备过程中工艺简便可控，成本低廉，其所得的SnZn合金材料结晶细致，Sn，Zn元素比例可控。

③采用电沉积方法所制备的SnZn合金负极材料，用于锂离子电池负极材料时具有比容量高，循环性能稳定的特点，初始可逆容量为500～750mAh/g，经过30次循环后比容量保持在60～85％。

附图说明

图1是采用实施例1方法制得的SnZn合金的XRD谱图，除去了铜基底衍射峰。

图2是采用实施例1方法制得的铜极片的循环伏安曲线。

图3是采用实施例1方法制得的SnZn合金的SEM图片。

图4是采用实施例1方法制得的SnZn合金的比容量-循环次数曲线。

具体实施方式

下面将结合附图和实施例对本发明做进一步的详细说明。

第一步：配置电沉积溶液：

第二步：铜基底的前处理：

在本发明中，洗净是指铜基底的表面不含有丙酮溶液。

在本发明中，吹干可以是在一定温度下的热风吹干，也可以自然环境温度下的风干。

第三步：恒压电沉积制备SnZn合金：

调节电化学工作站输出电位在-1.2V～-1.4V，沉积时间120s；

实施例1

配制电沉积溶液：在300ml的去离子水中加入1.3g的SnSO₄，1.72g的ZnSO₄·7H₂O，42.6g的Na₂SO₄和5.4g的酒石酸。该电沉积溶液在超声波振荡频率为40kHz、功率为150W条件下分散10min后，静置待用；

将30μm厚度的铜箔裁剪成2cm×4cm，用800#，1500#的砂子依次打磨并洗净吹干的铜箔作为工作电极，钛片为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极。

在电沉积过程中，调节电化学工作站(Princeton Applied Research公司生产的型号PARStat 2273)输出电位-1.3V的恒电压电沉积120s(Sn与Zn的原子比为4∶1)。样品用去离子水浸泡，洗净并在60℃温度下干燥30min后得到试样。所得试样的XRD物相分析结果表明(如图1所示)，Sn与Zn互溶度很小，很难形成金属键化合物，除Sn，Zn两相的衍射峰外无其他杂质存在。

在M.Braun公司生产的MB-10真空手套箱(氩气保护)中以锂箔为负极，聚丙烯(PP)膜为隔膜，制备的0.8cm×0.8cm的SnZn合金极片为正极，溶有1mol/LLiPF₆的EC∶DMC(1∶1vol)做电解液，组装模拟电池，在深圳市新威尔电子有限公司生产的BTS-610电池测试系统上测试SnZn合金极片的电化学性能。实验中采用恒流充放电，充放电电流为0.2mA/cm²，充放电电压范围控制在0.05～1.5V之间。制备的SnZn合金负极材料的初始可逆容量为708mAh/g，经过30次循环后比容量保持在72.5％(如图4所示)。

在本发明所用到的电沉积溶液中，Sn和Zn的析出电位分别是0.6V和1.1V(如图2所示)，也就是说Sn较之Zn而言，是贵金属。按照传统的共沉积理论，贵金属将优先析出，靠近铜基底的表面将是富Sn的镀层。然而，本发明所得的结果却恰恰相反，在铜基底的表面优先形成了一层Zn层，在其之上才是Sn颗粒(如图3所示)。原因是由于Sn，Zn合金的共沉积行为属于非正常共沉积里的“异常共沉积”。在这种沉积行为下，析出电位较负的Zn优先析出，在铜表面形成Zn层，随后才慢慢过渡到贵金属Sn的析出。这样在镀层中就存在一个金属元素分布的浓度梯度，靠近铜基底的部分主要是富Zn的相，Zn的浓度随镀层由里及表逐渐降低；靠近镀层表面的部分主要是富Sn相，Sn的浓度随镀层由表及里逐渐降低。

在电沉积过程中，位于铜基底和上层Sn之间的Zn层可以增加活性物质与集流体的结合力，使活性物质在脱嵌锂反应过程中产生的应力驱使下，依然能附着于集流体之上，保持很好的电接触；由于Sn和Zn的嵌锂电位不同，在Sn与锂发生反应的过程中，Zn保持惰性，这样一些分布于上层Sn颗粒之前的Zn原子可以缓解Sn在嵌锂过程中的体积膨胀，同时这部分Zn也起到了增加导电性的作用；Zn在0.2V的时候，与锂发生反应形成LiZn(412mAh/g)相，对可逆容量有一定的贡献。

实施例2

配制电沉积溶液：在300ml的去离子水中加入0.65g的SnSO₄，2.59g的ZnSO₄·7H₂O，42.6g的Na₂SO₄和5.4g的酒石酸。该电沉积溶液在超声波振荡频率为40kHz、功率为150W条件下分散5min后，静置待用；

在电沉积过程中，以-1.4V的恒电压电沉积120s(Sn与Zn的原子比为3∶1)。样品用去离子水浸泡，洗净并在60℃温度下干燥30min后得到试样。

所得试样的XRD物相分析结果表明，Sn与Zn互溶度很小，很难形成金属键化合物，除Sn，Zn两相的衍射峰外无其他杂质存在。

在M.Braun公司生产的MB-10真空手套箱(氩气保护)中以锂箔为负极，聚丙烯(PP)膜为隔膜，制备的0.8cm×0.8cm的SnZn合金极片为正极，溶有1mol/LLiPF₆的EC∶DMC(1∶1vol)做电解液，组装模拟电池测，在深圳市新威尔电子有限公司生产的BTS-610电池测试系统上试SnZn合金极片的电化学性能。实验中采用恒流充放电，充放电电流为0.2mA/cm²，充放电电压范围控制在0.05～1.5V之间。制备的SnZn合金负极材料的初始可逆容量为526mAh/g，经过30次循环后比容量保持在83.7％。

实施例3

配制电沉积溶液：在300ml的去离子水中加入1.94g的SnSO₄，0.86g的ZnSO₄·7H₂O，42.6g的Na₂SO₄和5.4g的酒石酸。该电沉积溶液在超声波振荡频率为40kHz、功率为150W条件下分散2～10min后，静置待用；

在电沉积过程中，以-1.2V的恒电压电沉积120s(Sn与Zn的原子比为5∶1)。样品用去离子水浸泡，洗净并在60℃温度下干燥30min后得到试样。所得试样的XRD物相分析结果表明，Sn与Zn互溶度很小，很难形成金属键化合物，除Sn，Zn两相的衍射峰外无其他杂质存在。

在M.Braun公司生产的MB-10真空手套箱(氩气保护)中以锂箔为负极，聚丙烯(PP)膜为隔膜，制备的0.8cm×0.8cm的SnZn合金极片为正极，溶有1mol/LLiPF₆的EC∶DMC(1∶1vol)做电解液，组装模拟电池，在深圳市新威尔电子有限公司生产的BTS-610电池测试系统上测试SnZn合金极片的电化学性能。实验中采用恒流充放电，充放电电流为0.2mA/cm²，充放电电压范围控制在0.05～1.5V之间。制备的SnZn合金负极材料的初始可逆容量为766mAh/g，经过30次循环后比容量保持在60.4％。

Claims

1.一种锂离子电池的锡锌合金负极材料的制备方法，其特征在于包括有下列步骤：

第一步：配置电沉积溶液：

第二步：铜基底的前处理：

第三步：恒压电沉积制备SnZn合金：

调节电化学工作站输出电位在-1.2V～-1.4V，沉积时间120s；

2.根据权利要求1所述的锂离子电池的锡锌合金负极材料的制备方法，其特征在于：制得的SnZn合金负极材料存在一个金属元素分布的浓度梯度，靠近铜基底的部分是富Zn的相，Zn的浓度随镀层由里及表逐渐降低；靠近镀层表面的部分是富Sn相，Sn的浓度随镀层由表及里逐渐降低。

3.根据权利要求1所述的锂离子电池的锡锌合金负极材料的制备方法，其特征在于：制得的SnZn合金负极材料的初始可逆容量为500～750mAh/g，经过30次循环后比容量保持在60～85％。