CN117542948B - 一种水系锌离子电池负极材料、制备方法及锌离子电池 - Google Patents

一种水系锌离子电池负极材料、制备方法及锌离子电池 Download PDF

Info

Publication number
CN117542948B
CN117542948B CN202410032684.7A CN202410032684A CN117542948B CN 117542948 B CN117542948 B CN 117542948B CN 202410032684 A CN202410032684 A CN 202410032684A CN 117542948 B CN117542948 B CN 117542948B
Authority
CN
China
Prior art keywords
zinc
ion battery
temperature
ions
negative electrode
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202410032684.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN117542948A (zh
Inventor
辛燕
田华军
戚嘉瑶
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
North China Electric Power University
Original Assignee
North China Electric Power University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by North China Electric Power University filed Critical North China Electric Power University
Priority to CN202410032684.7A priority Critical patent/CN117542948B/zh
Publication of CN117542948A publication Critical patent/CN117542948A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN117542948B publication Critical patent/CN117542948B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/36—Accumulators not provided for in groups H01M10/05-H01M10/34
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0438—Processes of manufacture in general by electrochemical processing
    • H01M4/045—Electrochemical coating; Electrochemical impregnation
    • H01M4/0452—Electrochemical coating; Electrochemical impregnation from solutions
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0438—Processes of manufacture in general by electrochemical processing
    • H01M4/0459—Electrochemical doping, intercalation, occlusion or alloying
    • H01M4/0461—Electrochemical alloying
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/42—Alloys based on zinc
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明公开了一种水系锌离子电池负极材料、制备方法及锌离子电池。所述制备方法包括：提供电镀液，其包含互不相同的锌离子、第一金属离子和第二金属离子；利用所述电镀液，采用电沉积法在金属锌集流体上沉积三元合金，得到具有三维结构的所述负极材料。本发明制备的锌离子电池负极材料包含具有三维结构的合金层，其可以提供更多成核位点，有利于锌离子均匀成核和生长，抑制枝晶生长，并且具有元素梯度分布的合金负极中三种金属元素的协同效应可缓解锌离子电池循环过程中的析氢和腐蚀，降低锌沉积和溶解过电位，促进锌沉积/溶解过程更均匀，同时缓解循环过程中体积膨胀的问题，提高电池的高温性能和在快充时的稳定性和循环寿命。

Description

一种水系锌离子电池负极材料、制备方法及锌离子电池
技术领域
本发明涉及一种水系锌离子电池负极材料、制备方法及锌离子电池，属于电化学能源技术领域。
背景技术
由于能源需求的日益增长、化石燃料的不可逆消耗以及由此产生的环境污染问题愈加严重，亟需可再生能源和可持续储能技术来解决能源和环境危机。二次电池由于其高效的电能-化学能转化，被认为是一种优秀的可再生能源解决方案。目前，锂离子二次电池由于其高能量密度、长寿命和良好的循环性能，在现代社会的能源领域中发挥着重要作用；锂离子电池一直主导着目前的电动汽车和便携式设备领域，但是传统的有机电解质具有挥发性和易燃性，如果在电池运行过程中发生短路、过度充电和其他热滥用情况，可能会因热失控而起火。同时，源于苛刻的制造工艺，以及锂盐和有机溶剂的高成本，锂离子电池的生产成本相对较高。因此，锂离子电池的高制造成本、低安全性、环境污染和资源限制的缺点，促使人们开发一种安全、环保且低成本的新型二次电池。
金属锌具有高导电性、易加工性、低毒性、低成本、在水中的高稳定性、高安全性等特点，且具有高理论容量 (820 mAh/g)和合适的氧化还原电位 (-0.76V)，是一种较理想的负极材料。以金属锌作为负极的水系锌离子电池具有高安全性、低成本等优点，因此水系锌离子电池（AZIBs）作为一种较理想的电化学能量存储系统，引起了广大科研工作者的研究兴趣。然而，水系锌离子电池在充放电过程中会产生相关问题，包括锌枝晶、腐蚀、析氢和锌负极表面产生的不溶性副产物，这会对电池的容量和循环寿命产生不利影响，甚至可以引起安全问题，阻碍了水系锌离子电池的实际应用；因此，亟须一种新的负极制备方法和合理设计组成从而提高由该负极组成的水系锌离子电池的电池性能。
CN113871624A通过对锌粉和铋粉按质量百分比进行机械球磨获得锌铋合金涂层材料，锌铋两种元素的协同效应赋予了水系锌离子电池较优的电化学性能，但其将锌粉和铋粉置于玛瑙球磨罐中时，需在充满惰性气体的手套箱中进行，制备极片时需采用传统的涂敷法，制备方法较为繁琐，并且对称电池寿命相对较差，仅为125h。CN112510178A利用在导电基底上进行合金电沉积制备了Zn-Mn和Zn-Cu等几种二元合金负极，能有效防止金属基电池在长循环过程中枝晶的生长，提高金属基电池的安全性和稳定性，但是组装的全电池的循环寿命较短，最长仅有1000圈，且快充能力较差，在5C下仅循环500圈。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种水系锌离子电池负极材料、制备方法及锌离子电池，从而克服现有技术中的不足。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明第一方面提供一种水系锌离子电池负极材料的制备方法，包括：
提供电镀液，其含有互不相同的锌离子、第一金属离子和第二金属离子；
利用所述电镀液，采用电沉积法在金属锌集流体上沉积三元合金，且在电沉积过程中使所述电镀液的温度在第一温度、第二温度和第三温度之间变化，从而得到具有三维结构的水系锌离子电池负极材料；
其中，当所述电镀液为第一温度时，锌离子、第一金属离子和第二金属离子能同时沉积，当所述电镀液为第二温度时，锌离子和第一金属离子能同时沉积，而当所述电镀液为第三温度时，锌离子和第二金属离子能同时沉积。
在一个实施例中，所述的制备方法具体包括：在所述电沉积过程中的指定时段内，先将所述电镀液的温度设置在第一温度并维持第一时长，之后将所述电镀液的温度设置在第二温度并维持第二时长，然后将所述电镀液的温度设置在第三温度并维持第三时长；其中，第三温度＜第一温度＜第二温度。
在一个实施例中，40℃≤第一温度≤60℃，60℃＜第二温度≤80℃，25℃≤第三温度＜40℃。即，在电沉积过程中，电镀液的温度存在阶梯式的变化，第一阶段温度适中，三种金属离子都能沉积；第二阶段温度较高，锌离子和第一金属离子比较活跃，沉积较多，第二金属离子基本不沉积；第三阶段温度较低，第一金属离子沉积较少或基本不沉积，而锌离子和第二金属离子正常沉积。
本申请通过控制所述电镀液的温度阶梯性变化，即可以使沉积形成的三元合金中金属元素的分布沿其厚度方向阶梯性变化，操作简单，可控性高，而且还使获得的所述负极材料可以缓解循环过程中体积膨胀的问题，从而提高电池的循环稳定性。
在一个实施例中，所述第一时长、第二时长、第三时长为1~12min。
在一个实施例中，所述的制备方法具体包括：将表面清洁的金属锌集流体作为工作电极，并与对电极一起置入所述电镀液中，且在辅以脉冲超声波或搅拌处理的条件下，以恒流或恒压模式在所述金属锌集流体上沉积所述三元合金。
其中，所述恒流模式采用的电流强度为0.2mA~6A/cm2；所述恒压模式采用的电压为1V~50V。所述脉冲超声波处理采用的超声波频率为10kHz~60kHz，脉冲宽度为20ms，间歇比为1~5。所述搅拌处理的速度为50~150r/min。
在一些实施例中，所述电镀液包含浓度为0.01~1mol/L的锌离子、浓度为0.01~1mol/L的第一金属离子和浓度为0.01~1mol/L的第二金属离子。
在一些实施例中，锌离子的来源包括可溶性的锌盐，且不限于此。其中，所述锌盐包括但不限于硫酸锌、氯化锌、醋酸锌、磷酸锌、硝酸锌中的一种或两种以上的组合。
在一些实施例中，所述第一金属离子、第二金属离子可以包括但不限于锡、铋、镍、铝、锰、镁和铜等金属元素的离子。
在一些实施例中，所述第一金属离子的来源包括可溶性的锡盐、铋盐、镍盐、铝盐、锰盐、镁盐和铜盐中的任意一种，且不限于此。
在一些实施例中，所述第二金属离子的来源包括可溶性的锡盐、铋盐、镍盐、铝盐、锰盐、镁盐和铜盐中的任意一种，且不限于此。
其中，所述锡盐包括但不限于氯化亚锡、硫酸亚锡、锡酸钠、氟化亚锡中的一种或两种以上的组合。所述铋盐包括但不限于硝酸铋、氯化铋、乙酸铋、柠檬酸铋中的一种或两种以上的组合。所述镍盐包括但不限于硫酸镍、氯化镍、乙酸镍、硝酸镍的一种或两种以上的组合。所述铝盐包括但不限于硫酸铝、硝酸铝、高氯酸铝、氯化铝的一种或两种以上的组合。所述锰盐包括但不限于乙酸锰、硫酸锰、氯化锰、硝酸锰的一种或两种以上的组合。所述镁盐包括但不限于硫酸镁、氯化镁、高氯酸镁的一种或两种以上的组合。所述铜盐包括但不限于硫酸铜、氯化铜、硝酸铜的一种或两种以上的组合。
在一些实施例中，所述电镀液还包括助剂，所述助剂包括但不限于聚乙二醇、柠檬酸钠、十二烷基硫酸钠、乙二胺四乙酸二钠、硼酸、抗坏血酸、草酸、柠檬酸、对苯二酚、硫脲中的一种或两种以上的组合。
在一些实施例中，所述助剂与锌离子的摩尔浓度比为0.8~5:1，若比值低于0.8:1，将会降低某些金属元素的沉积效率并导致镀层颗粒不均匀致密；若比值高于5:1，某些金属元素会和助剂中的离子络合从而导致沉积效率降低。
在一些实施例中，所述电镀液的溶剂包括水、乙二醇、异丙醇、丙酮、丙二醇中的一种或两种以上的组合。
本发明第二方面提供一种水系锌离子电池负极材料，由本发明第一方面提供的一种水系锌离子电池负极材料的制备方法中任意一种方法制备而成。
本发明第三方面提供一种水系锌离子电池，包括正极、负极和电解质，所述负极包括本发明第二方面提供的一种水系锌离子电池负极材料。
与现有技术相比，本发明的优点包括：
（1）本发明使用的原料成本较低且环保，采用电沉积制备方法，操作便捷，利于规模化生产；
（2）本发明使用的电沉积方法，采用温度梯度变化的手段，同时配合特殊的助剂以及溶剂的组合，获得了具有元素梯度分布的三元合金负极材料，可以有效缓解循环过程中体积膨胀的问题，从而大幅提高电池的循环稳定性；
（3）本发明提供的一种水系锌离子电池三元合金负极材料具有三维结构的三元合金，为锌离子提供了更多的成核位点，有利于锌离子均匀的成核生长，从而抑制了枝晶的生长；
（4）本发明提供的一种水系锌离子电池三元合金负极材料中三种元素的协同效应缓解了水系锌离子电池在重复循环过程中的析氢、腐蚀，进一步降低了锌沉积和溶解的过电位，意味着减小了锌成核的能量势垒，促进相对均匀的锌沉积/溶解过程。提高了电池的耐高温性能，同时提高了电池的循环稳定性和循环寿命，尤其是在快充情况下的电化学性能，彰显了在快充领域的应用。
附图说明
图1为实施例1制备的Zn-Sn-Bi@Zn的X射线衍射图像；
图2为实施例1制备的Zn-Sn-Bi@Zn的扫描电子显微镜图像；
图3为分别以实施例1、对比例1、对比例2-5、对比例3制备的合金负极材料作为水系锌离子电池负极材料时，在电流密度为1mA/cm2，面积容量为0.25mAh/cm2下，对称电池的充放电性能曲线图；
图4为分别以实施例1、对比例1、对比例2-5、对比例3制备的水系锌离子电池负极材料与NH4V4O10正极组装的全电池在5A/g电流密度下的充放电性能曲线；
图5为分别以实施例1、对比例1制备的水系锌离子电池负极材料与NH4V4O10正极组装的全电池在10A/g电流密度下的充放电性能曲线；
图6为实施例2制备的水系锌离子电池锌锡铜三元合金负极材料的X射线衍射图像；
图7为实施例2制备的水系锌离子电池锌锡铜三元合金负极材料的扫描电子显微镜图像；
图8为分别以实施例2、对比例1、对比例4制备的合金负极用作水系锌离子电池负极材料时，在电流密度为1mA/cm2，面积容量为0.25mAh/cm2下，对称电池的充放电性能曲线图；
图9为对比例2-5制备的水系锌离子电池锌锡二元合金负极的X射线衍射图像；
图10为对比例3制备的水系锌离子电池锌铋二元合金负极的X射线衍射图像。
具体实施方式
鉴于现有技术中的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案。下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本申请的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
实施例1
一种水系锌离子电池负极材料的制作方法包括如下步骤：
首先，将去离子水和乙二醇以1:1的体积配置120mL的混合溶液， 以其作为溶剂配制0.2M硫酸锌(ZnSO4•7H2O)、0.1M的硫酸亚锡(SnSO4)、0.03M的硝酸铋(Bi(NO3)3•5H2O)、0.06M乙二胺四乙酸钠 (C10H14N2Na2O8•2H2O)、0.3M的柠檬酸钠 (C6H5Na3O7•2H2O)的混合水溶液作为电镀液；其中，锌离子浓度为0.2mol/L，亚锡离子浓度为0.1mol/L，铋离子浓度为0.03mol/L，柠檬酸钠和乙二胺四乙酸钠作为助剂。
其次，将所述电镀液加热至40℃并转移至电解槽中，将表面清洁的金属锌集流体作为工作电极，并与对电极（铂电极）一起置入电镀液中，向工作电极和对电极施加4.8V的恒定直流电压，辅助施加脉冲超声波的频率为40kHz，脉冲宽度为20ms，间歇比为3，在金属锌集流体上沉积三元合金，该沉积过程中电镀液的温度依次为40℃、80℃、25℃，呈阶梯式变化，每个阶段均沉积4min。在40℃时，锌、锡、铋三种金属离子同时沉积在集流体表面；升温至80℃时，锌、锡两种金属离子较为活跃，沉积量较多，而铋金属离子基本不沉积；降温至25℃时，锡金属离子沉积较少或基本不沉积，而锌、铋两种金属离子正常沉积。沉积结束后，将金属锌集流体从电解槽中取出，并用去离子水反复冲洗，室温下晾干，获得具有三维结构的Zn-Sn-Bi、Zn-Sn、Zn-Bi元素梯度分布的水系锌离子电池负极材料，记作Zn-Sn-Bi@Zn。
将本实施例中制备得到的Zn-Sn-Bi@Zn同时作为纽扣电池的正、负极极片，采用玻璃纤维隔膜，以2mol/L的ZnSO4作为电解液，在常规环境下组装成纽扣电池，记为Zn-Sn-Bi@Zn//Zn-Sn-Bi@Zn对称电池。
将本实施例中制备得到的Zn-Sn-Bi@Zn作为纽扣电池的负极极片，铜箔作为纽扣电池的正极极片，以2mol/L的ZnSO4作为电解液，在常规环境下组装成纽扣电池，记为Zn-Sn-Bi@Zn//Cu非对称电池。
将本实施例中制备得到的Zn-Sn-Bi@Zn作为纽扣电池的负极极片，NH4V4O10作为纽扣电池的正极极片，以2mol/L的ZnSO4作为电解液，在常规环境下组装成纽扣电池，记为Zn-Sn-Bi@Zn//NH4V4O10全电池。
本实施例制备得到的Zn-Sn-Bi@Zn的X射线衍射图像如图1所示。由图1可见，锌、锡、铋三种金属元素的晶体衍射峰均被观测到，证明成功制备了具有完整晶体结构的锌锡铋三元合金。本实施例制备的Zn-Sn-Bi@Zn的扫描电子显微镜图像如图2所示。由图2可见，三种金属元素紧密结合在一起，呈立体层状分布。
对比例1
以锌箔作为纽扣电池的正、负极极片，采用玻璃纤维隔膜，以2mol/L的ZnSO4作为电解液，在常规环境下组装成纽扣电池，记为Zn//Zn对称电池。
以锌箔作为纽扣电池的负极极片，铜箔作为纽扣电池的正极极片，以2mol/L的ZnSO4作为电解液，在常规环境下组装成纽扣电池，记为Zn//Cu非对称电池。
以锌箔作为纽扣电池的负极极片，NH4V4O10 作为纽扣电池的正极极片，以2mol/L的ZnSO4作为电解液，在常规环境下组装成纽扣电池，记为Zn// NH4V4O10全电池。
实施例1的Zn-Sn-Bi@Zn//NH4V4O10全电池和对比例1的Zn//NH4V4O10全电池在10A/g电流密度下的充放电性能曲线如图5所示。由图5可以看出，Zn//NH4V4O10全电池的初始放电比容量为179mAh/g，但是在循环过程中，容量衰减较快，循环至47圈时的容量保持率为70%。Zn-Sn-Bi@Zn//NH4V4O10全电池的初始放电比容量为80mAh/g，其循环至8000圈时容量几乎没有衰减，容量保持率为93%。可见，Zn-Sn-Bi@Zn三元合金负极与NH4V4O10正极组装成全电池时，提高了全电池循环性能，尤其是在高倍率下测试时，全电池循环性能的优益性更为显著，彰显了实施例1的Zn-Sn-Bi@Zn三元合金负极材料在快充领域的应用前景。
实施例1及对比例1中的对称电池和全电池的室温性能如表1所示。
实施例1及对比例1中的对称电池在高温下（45℃）的长循环以及阻抗性能如表1所示，数据显示，实施例1的对称电池的极化和阻抗明显降低，循环寿命明显增加，说明实施例1的Zn-Sn-Bi@Zn显著提高了对称电池的耐高温性能。
对比例2-1
本对比例提供的一种水系锌离子电池负极材料的制作方法与实施例1基本相同，区别仅在于：在电沉积过程中，使电镀液的温度保持为40℃。
对比例2-2
本对比例提供的一种水系锌离子电池负极材料的制作方法与实施例1基本相同，区别仅在于：在电沉积过程中，使电镀液的温度先在40℃保持4min，再在25℃保持4min，最后在80℃保持4min。
对比例2-3
本对比例提供的一种水系锌离子电池负极材料的制作方法与实施例1基本相同，区别仅在于：在电沉积过程中，使电镀液的温度先在25℃保持4min，再在40℃保持4min，最后在80℃保持4min。
对比例2-4
本对比例提供的一种水系锌离子电池负极材料的制作方法与实施例1基本相同，区别仅在于：在电沉积过程中，使电镀液的温度先在80℃保持4min，再在25℃保持4min，最后在40℃保持4min。
对比例2-5
本对比例提供的一种水系锌离子电池负极材料的制作方法与实施例1基本相同，区别仅在于：配制的电镀液不含硫酸亚锡（SnSO4）。本对比例最终制得的水系锌离子电池负极材料记作Zn-Bi@Zn。
参照实施例1的方法，将本对比例中的Zn-Bi@Zn合金负极分别组装成Zn-Bi@Zn//Zn-Bi@Zn对称电池、Zn-Bi@Zn//Cu非对称电池、Zn-Bi@Zn//NH4V4O10全电池。
对比例2-5制备的水系锌离子锌锡二元合金负极材料的X射线衍射图像如图9所示。由图9可见，仅观测到锌、锡两种金属元素的晶体衍射峰，证明对比例2获得的负极材料为锌锡二元合金。
对比例3
本对比例提供的一种水系锌离子电池负极材料的制作方法与实施例1基本相同，区别仅在于：配制的电镀液不含硝酸铋。本对比例最终制得的水系锌离子电池负极材料记作Zn-Sn@Zn。
参照实施例1的方法，将本对比例中的Zn-Sn@Zn合金负极分别组装成Zn-Sn@Zn//Zn-Sn@Zn对称电池、Zn-Sn@Zn@Zn//Cu非对称电池、Zn-Sn@Zn//NH4V4O10全电池。
对比例3制备的水系锌离子锌铋二元合金负极材料的X射线衍射图如图10所示。由图10可见，仅观测到锌、铋两种金属元素的晶体衍射峰，证明对比例3获得的负极材料为锌铋二元合金。
实施例2
一种水系锌离子电池负极材料的制作方法包括如下步骤：
首先，将去离子水和乙二醇以1:1的体积比配置120mL的混合溶液， 以其作为溶剂配制1M硫酸锌(ZnSO4•7H2O)、0.4M的硫酸亚锡(SnSO4)、0.03M的硫酸铜(CuSO4•5H2O)、0.8M乙二胺四乙酸钠 (C10H14N2Na2O8•2H2O)、0.6M的柠檬酸钠（C6H5Na3O7•2H2O）的混合水溶液作为电镀液；其中，锌离子浓度为1mol/L，亚锡离子浓度为0.4mol/L，铜离子浓度为0.03mol/L，柠檬酸钠和乙二胺四乙酸钠作为助剂。
其次，将所述电镀液加热至40℃并转移至电解槽中，将表面清洁的金属锌集流体作为工作电极，并与对电极（铂电极）一起置入电镀液中，向工作电极和对电极施加50V的恒定直流电压，辅助施加脉冲超声波的频率为10kHz，脉冲宽度为20ms，间歇比为1，在金属锌集流体上沉积三元合金，该沉积过程中电镀液的温度依次为40℃、75℃、25℃，呈阶梯式变化，每个阶段均沉积1min。在40℃时，锌、锡、铜三种金属离子同时沉积在集流体表面；升温至75℃时，锌、锡两种金属离子较为活跃，沉积量较多，而铜金属离子基本不沉积；降温至25℃时，锡金属离子沉积较少或基本不沉积，而锌、铜两种金属离子正常沉积。沉积结束后，将金属锌集流体从电解槽中取出，并用去离子水反复冲洗，室温下晾干，获得具有三维结构的Zn-Sn-Cu、Zn-Sn、Zn-Cu元素梯度分布的水系锌离子电池负极材料，记作Zn-Sn-Cu@Zn。
进一步的，参照实施例1的方式，采用本实施例的Zn-Sn-Cu@Zn分别组装Zn-Sn-Cu@Zn//Zn-Sn-Cu@Zn对称电池、Zn-Sn-Cu@Zn//Cu非对称电池、Zn-Sn-Cu@Zn//NH4V4O10全电池。
本实施例制备的Zn-Sn-Cu@Zn的X射线衍射图像如图6所示。由图6可见，所制备的负极由Sn、CuZn5和Zn这三种物相组成，证明成功制备了具有完整晶体结构的锌锡铜三元合金。本实施例制备的Zn-Sn-Cu@Zn的扫描电子显微镜图像如图7所示。由图7可见，三种金属元素紧密结合在一起，呈三维球状分布。
对比例4
本对比例提供的一种水系锌离子电池负极材料的制作方法与实施例2基本相同，区别仅在于：配制的电镀液不含硫酸亚锡。本对比例最终制得的水系锌离子电池负极材料记作Zn-Cu@Zn。
参照实施例1的方法，将本对比例中的Zn-Cu@Zn合金负极分别组装成Zn-Cu@Zn//Zn-Cu@Zn对称电池、Zn-Cu@Zn//Cu非对称电池、Zn-Cu@Zn//NH4V4O10全电池。
对比例5
本对比例提供的一种水系锌离子电池负极材料的制作方法与实施例2基本相同，区别仅在于：配制的电镀液不含硫酸铜。本对比例最终制得的水系锌离子电池负极材料记作Zn-Sn@Zn。
参照实施例1的方法，将本对比例中的Zn-Sn@Zn合金负极分别组装成Zn-Sn@Zn//Zn-Sn@Zn对称电池、Zn-Sn@Zn//Cu非对称电池、Zn-Sn@Zn//NH4V4O10全电池。
实施例3
一种水系锌离子电池负极材料的制作方法包括如下步骤：
首先，将去离子水和乙二醇以1:1的体积比配置120mL的混合溶液，以其作为溶剂配制0.2M硫酸锌(ZnSO4•7H2O)、0.2M的硫酸铝(Al2(SO4)3)、0.05M的硫酸铜(CuSO4•5H2O)、0.12M乙二胺四乙酸钠 (C10H14N2Na2O8•2H2O)、0.04M聚乙二醇、0.2M对苯二酚的混合水溶液作为电镀液；其中，锌离子浓度为0.2mol/L，铝离子浓度为0.4mol/L，铜离子浓度为0.05mol/L，聚乙二醇、对苯二酚和乙二胺四乙酸钠作为助剂。
其次，将所述电镀液加热至40℃并转移至电解槽中，将表面清洁的金属锌集流体作为工作电极，并与对电极（铂电极）一起置入电镀液中，向工作电极和对电极施加1V的恒定直流电压，辅助施加50r/min的磁力搅拌，在金属锌集流体上沉积三元合金，该沉积过程中电镀液的温度依次为50℃、80℃、25℃，呈阶梯式变化，每个阶段均沉积4min。在50℃时，锌、铝、铜三种金属离子同时沉积在集流体表面；升温至80℃时，锌、铝两种金属离子较为活跃，沉积量较多，而铜金属离子基本不沉积；降温至25℃时，铝金属离子沉积较少或基本不沉积，而锌、铜两种金属离子正常沉积。沉积结束后，将金属锌集流体从电解槽中取出，并用去离子水反复冲洗，室温下晾干，获得具有三维结构的Zn-Al-Cu、Zn-Al、Zn-Cu元素梯度分布的水系锌离子电池负极材料，记作Zn-Al-Cu@Zn。
进一步的，参照实施例1的方式，采用本实施例的Zn-Al-Cu@Zn分别组装Zn-Al-Cu@Zn//Zn-Al-Cu@Zn对称电池、Zn-Al-Cu@Zn//Cu非对称电池、Zn-Al-Cu@Zn//NH4V4O10全电池。
对比例6
本对比例提供的一种水系锌离子电池负极材料的制作方法与实施例3基本相同，区别仅在于：配制的电镀液不含硫酸铝。本对比例最终制得的水系锌离子电池负极材料记作Zn-Cu@Zn。
参照实施例1的方法，将本对比例中的Zn-Cu@Zn合金负极分别组装成Zn-Cu@Zn//Zn-Cu@Zn对称电池、Zn-Cu@Zn//Cu非对称电池、Zn-Cu@Zn//NH4V4O10全电池。
对比例7
本对比例提供的一种水系锌离子电池负极材料的制作方法与实施例3基本相同，区别仅在于：配制的电镀液不含硫酸铜。本对比例最终制得的水系锌离子电池负极材料记作Zn-Al@Zn。
参照实施例1的方法，将本对比例中的Zn-Al@Zn合金负极分别组装成Zn-Al@Zn//Zn-Al@Zn对称电池、Zn-Al@Zn//Cu非对称电池、Zn-Al@Zn//NH4V4O10全电池。
实施例4
一种水系锌离子电池负极材料的制作方法包括如下步骤：
首先，将去离子水和乙二醇以1:1的体积比配置120mL的混合溶液， 以其作为溶剂配制0.2M硫酸锌(ZnSO4•7H2O)、0.05M的硫酸铝(Al2(SO4)3)、0.2M的硫酸锰(MnSO4)、0.06M乙二胺四乙酸钠 (C10H14N2Na2O8•2H2O)、0.02M硼酸(H3BO3)、0.2M的柠檬酸钠 (C6H5Na3O7•2H2O)的混合水溶液作为电镀液；其中，锌离子浓度为0.2mol/L，铝离子浓度为0.1mol/L，锰离子浓度为0.2mol/L，硼酸、柠檬酸钠和乙二胺四乙酸钠作为助剂。
其次，将所述电镀液加热至40℃并转移至电解槽中，将表面清洁的金属锌集流体作为工作电极，并与对电极（铂电极）一起置入电镀液中，向工作电极和对电极施加0.2A/cm2的恒定电流，辅助施加150r/min的磁力搅拌，在金属锌集流体上沉积三元合金，该沉积过程中电镀液的温度依次为40℃、80℃、35℃，呈阶梯式变化，每个阶段均沉积12min。在40℃时，锌、铝、锰三种金属离子同时沉积在集流体表面；升温至80℃时，锌、铝两种金属离子较为活跃，沉积量较多，而锰金属离子基本不沉积；降温至35℃时，铝金属离子沉积较少或基本不沉积，而锌、锰两种金属离子正常沉积。沉积结束后，将金属锌集流体从电解槽中取出，并用去离子水反复冲洗，室温下晾干，获得具有三维结构的Zn-Al-Mn、Zn-Al、Zn-Mn元素梯度分布的水系锌离子电池负极材料，记作Zn-Al-Mn@Zn。
进一步的，参照实施例1的方式，采用本实施例的Zn-Al-Mn@Zn分别组装Zn-Al-Mn@Zn//Zn-Al-Mn@Zn对称电池、Zn-Al-Mn@Zn//Cu非对称电池、Zn-Al-Mn@Zn//NH4V4O10全电池。
对比例8
本对比例提供的一种水系锌离子电池负极材料的制作方法与实施例4基本相同，区别仅在于：配制的电镀液不含硫酸锰。本对比例最终制得的水系锌离子电池负极材料记作Zn-Al@Zn。
参照实施例1的方法，将本对比例中的Zn-Al@Zn合金负极分别组装成Zn-Al@Zn//Zn-Al@Zn对称电池、Zn-Al@Zn//Cu非对称电池、Zn-Al@Zn//NH4V4O10全电池。
对比例9
本对比例提供的一种水系锌离子电池负极材料的制作方法与实施例4基本相同，区别仅在于：配制的电镀液不含硫酸铝。本对比例最终制得的水系锌离子电池负极材料记作Zn-Mn@Zn。
参照实施例1的方法，将本对比例中的Zn-Mn@Zn合金负极分别组装成Zn-Mn@Zn//Zn-Mn@Zn对称电池、Zn-Mn@Zn//Cu非对称电池、Zn-Mn@Zn//NH4V4O10全电池。
实施例5
一种水系锌离子电池负极材料的制作方法包括如下步骤：
首先，将去离子水和乙二醇以1:1的体积比配置120mL的混合溶液， 以其作为溶剂配制0.01M硫酸锌(ZnSO4•7H2O)、0.05M的硫酸镍(NiSO4•6H2O)、0.2M的硫酸锰(MnSO4)、0.02M乙二胺四乙酸钠 (C10H14N2Na2O8•2H2O)、0.02M的柠檬酸钠（C6H5Na3O7•2H2O）的混合水溶液作为电镀液；其中，锌离子浓度为0.01mol/L，镍离子浓度为0.05mol/L，锰离子浓度为0.2mol/L，柠檬酸钠和乙二胺四乙酸钠作为助剂。
其次，将所述电镀液加热至40℃并转移至电解槽中，将表面清洁的金属锌集流体作为工作电极，并与对电极（铂电极）一起置入电镀液中，向工作电极和对电极施加1A/cm2的恒定电流，辅助施加脉冲超声波的频率为60kHz，脉冲宽度为20ms，间歇比为5，在金属锌集流体上沉积三元合金，该沉积过程中电镀液的温度依次为40℃、65℃、25℃，呈阶梯式变化，每个阶段均沉积7min。在40℃时，锌、锰、镍三种金属离子同时沉积在集流体表面；升温至65℃时，锌、镍两种金属离子较为活跃，沉积量较多，而锰金属离子基本不沉积；降温至25℃时，镍金属离子沉积较少或基本不沉积，而锌、锰两种金属离子正常沉积。沉积结束后，将金属锌集流体从电解槽中取出，并用去离子水反复冲洗，室温下晾干，获得具有三维结构的Zn-Ni-Mn、Zn-Ni、Zn-Mn元素梯度分布的水系锌离子电池负极材料，记作Zn-Ni-Mn@Zn。
进一步的，参照实施例1的方式，采用本实施例的Zn-Ni-Mn@Zn分别组装Zn-Ni-Mn@Zn//Zn-Ni-Mn@Zn对称电池、Zn-Ni-Mn@Zn//Cu非对称电池、Zn-Ni-Mn@Zn//NH4V4O10全电池。
对比例10
本对比例提供的一种水系锌离子电池负极材料的制作方法与实施例5基本相同，区别仅在于：配制的电镀液不含硫酸锰。本对比例最终制得的水系锌离子电池负极材料记作Zn-Ni@Zn。
参照实施例1的方法，将本对比例中的Zn-Ni@Zn合金负极分别组装成Zn-Ni@Zn//Zn-Ni@Zn对称电池、Zn-Ni@Zn//Cu非对称电池、Zn-Ni@Zn//NH4V4O10全电池。
对比例11
本对比例提供的一种水系锌离子电池负极材料的制作方法与实施例5基本相同，区别仅在于：配制的电镀液不含硫酸镍。本对比例最终制得的水系锌离子电池负极材料记作Zn-Mn@Zn。
参照实施例1的方法，将本对比例中的Zn-Mn@Zn合金负极分别组装成Zn-Mn@Zn//Zn-Mn@Zn对称电池、Zn-Mn@Zn//Cu非对称电池、Zn-Mn@Zn//NH4V4O10全电池。
实施例6
一种水系锌离子电池负极材料的制作方法包括如下步骤：
首先，将去离子水和乙二醇以1:1的体积比配置120mL的混合溶液， 以其作为溶剂配制0.2M硫酸锌(ZnSO4•7H2O)、0.05M的硫酸镁(MgSO4)、0.2M的硫酸锰(MnSO4)、0.06M乙二胺四乙酸钠 (C10H14N2Na2O8•2H2O)、0.02M硼酸(H3BO3)、0.2M的柠檬酸钠 (C6H5Na3O7•2H2O)的混合水溶液作为电镀液；其中，锌离子浓度为0.2mol/L，锰离子浓度为0.2mol/L，镁离子浓度为0.05mol/L，硼酸、柠檬酸钠和乙二胺四乙酸钠作为助剂。
其次，将所述电镀液加热至40℃并转移至电解槽中，将表面清洁的金属锌集流体作为工作电极，并与对电极（铂电极）一起置入电镀液中，向工作电极和对电极施加6 A/cm2的恒定电流，辅助采用70r/min的磁力搅拌，在金属锌集流体上沉积三元合金，该沉积过程中电镀液的温度依次为50℃、80℃、25℃，呈阶梯式变化，每个阶段均沉积3min。在50℃时，锌、镁、锰三种金属离子同时沉积在集流体表面；升温至80℃时，锌、镁两种金属离子较为活跃，沉积量较多，而锰金属离子基本不沉积；降温至25℃时，镁金属离子沉积较少或基本不沉积，而锌、锰两种金属离子正常沉积。沉积结束后，将金属锌集流体从电解槽中取出，并用去离子水反复冲洗，室温下晾干，获得具有三维结构的Zn-Mg-Mn、Zn-Mg、Zn-Mn元素梯度分布的水系锌离子电池负极材料，记作Zn-Mg-Mn@Zn。
进一步的，参照实施例1的方式，采用本实施例的Zn-Mg-Mn@Zn分别组装Zn-Mg-Mn@Zn//Zn-Mg-Mn@Zn对称电池、Zn-Mg-Mn@Zn//Cu非对称电池、Zn-Mg-Mn@Zn//NH4V4O10全电池。
对比例12
本对比例提供的一种水系锌离子电池负极材料的制作方法与实施例6基本相同，区别仅在于：配制的电镀液不含硫酸锰。本对比例最终制得的水系锌离子电池负极材料记作Zn-Mg@Zn。
参照实施例1的方法，将本对比例中的Zn-Mg@Zn合金负极分别组装成Zn-Mg@Zn//Zn-Mg@Zn对称电池、Zn-Mg@Zn//Cu非对称电池、Zn-Mg@Zn//NH4V4O10全电池。
对比例13
本对比例提供的一种水系锌离子电池负极材料的制作方法与实施例6基本相同，区别仅在于：配制的电镀液不含硫酸镁。本对比例最终制得的水系锌离子电池负极材料记作Zn-Mn@Zn。
参照实施例1的方法，将本对比例中的Zn-Mn@Zn合金负极分别组装成Zn-Mn@Zn//Zn-Mn@Zn对称电池、Zn-Mn@Zn//Cu非对称电池、Zn-Mn@Zn//NH4V4O10全电池。
实施例7
本实施例提供的一种水系锌离子电池负极材料的制作方法与实施例1基本相同，区别仅在于：电镀沉积三元合金时，每个阶段采用的沉积时间为1min。
实施例8
本实施例提供的一种水系锌离子电池负极材料的制作方法与实施例1基本相同，区别仅在于：电镀沉积三元合金时，每个阶段采用的沉积时间为12min。
实施例9
本实施例提供的一种水系锌离子电池负极材料的制作方法与实施例1基本相同，区别仅在于：配制的电镀液所含硫酸锌的浓度为0.01M。
实施例10
本实施例提供的一种水系锌离子电池负极材料的制作方法与实施例1基本相同，区别仅在于：配制的电镀液所含硫酸锌的浓度为1M。
实施例11
本实施例提供的一种水系锌离子电池负极材料的制作方法与实施例1基本相同，区别仅在于：电沉积三元合金时，采用的脉冲超声波的频率为10kHz。
实施例12
本实施例提供的一种水系锌离子电池负极材料的制作方法与实施例1基本相同，区别仅在于：电沉积三元合金时，采用的脉冲超声波的频率为60kHz。
实施例13
本实施例提供的一种水系锌离子电池负极材料的制作方法与实施例1基本相同，区别仅在于：电沉积三元合金时，采用的脉冲超声波的间歇比为1。
实施例14
本实施例提供的一种水系锌离子电池负极材料的制作方法与实施例1基本相同，区别仅在于：电沉积三元合金时，采用的脉冲超声波的间歇比为5。
实施例15
本实施例提供的一种水系锌离子电池负极材料的制作方法与实施例1基本相同，区别仅在于：电沉积三元合金时，向工作电极和对电极施加的恒定直流电压是1V。
实施例16
本实施例提供的一种水系锌离子电池负极材料的制作方法与实施例1基本相同，区别仅在于：电沉积三元合金时，向工作电极和对电极施加的恒定直流电压是50V。
实施例17
本实施例提供的一种水系锌离子电池负极材料的制作方法与实施例1基本相同，区别仅在于：电沉积三元合金时，还辅助采用70r/min的磁力搅拌。
实施例18
本实施例提供的一种水系锌离子电池负极材料的制作方法与实施例1基本相同，区别仅在于：电沉积三元合金时，还辅助采用50r/min的磁力搅拌。
实施例19
本实施例提供的一种水系锌离子电池负极材料的制作方法与实施例1基本相同，区别仅在于：电沉积三元合金时，还辅助采用150r/min的磁力搅拌。
实施例20
本实施例提供的一种水系锌离子电池负极材料的制作方法与实施例1基本相同，区别仅在于：电沉积三元合金时，是向工作电极和对电极施加4A/cm2的恒定电流。
实施例21
本实施例提供的一种水系锌离子电池负极材料的制作方法与实施例1基本相同，区别仅在于：电沉积三元合金时，是向工作电极和对电极施加0.2A/cm2的恒定电流。
实施例22
本实施例提供的一种水系锌离子电池负极材料的制作方法与实施例1基本相同，区别仅在于：电沉积三元合金时，是向工作电极和对电极施加6A/cm2的恒定电流。
进一步的，参照实施例1的方式，将实施例7-22制得的水系锌离子电池负极材料分别组装成Zn-Sn-Bi@Zn//Zn-Sn-Bi@Zn对称电池、Zn-Sn-Bi@Zn//Cu非对称电池、Zn-Sn-Bi@Zn//NH4V4O10全电池。
分别以实施例1、对比例1、对比例2-5、对比例3制备的合金负极材料用作水系锌离子电池负极材料构建水系锌离子对称电池，在电流密度为1mA/cm2，面容量为0.25mAh/cm2下，对水系锌离子对称电池进行恒流充放电测试，测试结果如图3所示。由图3可以看出，对比例1的 Zn//Zn对称电池以131mV的极化电压循环400h后出现短路现象，这可能是由于电池在重复循环过程中的析氢、腐蚀等副反应造成的；对比例2-5的 Zn-Bi@Zn//Zn-Bi@Zn对称电池以较小的极化电压（82mV）循环了1000h；对比例3的Zn-Sn@Zn//Zn-Sn@Zn对称电池的初始极化电压最小，为26mV，但是随着循环时间的增加，极化电压逐渐增大，循环500h出现短路现象；实施例1的Zn-Sn-Bi@Zn//Zn-Sn-Bi@Zn对称电池的极化电压为49mV，稳定循环至3000h，表现出更小的极化电压和更长的循环寿命。由此可见，实施例1的Zn-Sn-Bi@Zn三元合金负极材料在稳定性方面明显优于纯锌和两种二元合金负极，三元合金负极中三种元素的协同效应缓解了水系锌离子电池在重复循环过程中的析氢、腐蚀，进一步降低了锌沉积和溶解的过电位意味着减小了锌成核的能量势垒，促进相对均匀的锌沉积/溶解过程。
分别以实施例1、对比例1、对比例2-5、对比例3制备的水系锌离子电池负极材料作为负极，并与NH4V4O10正极组成全电池，在5A/g电流密度下对该全电池进行充放电测试，充放电测试结果如图4所示。由图4可以看出，对比例1的Zn//NH4V4O10全电池的初始放电比容量为112mAh/g，循环500圈后容量骤减，循环至1000圈时电池发生短路现象，这可能是由于锌负极在循环过程中锌枝晶的形成刺破了隔膜。对比例2-5的Zn-Sn@Zn//NH4V4O10全电池的初始放电比容量为225mAh/g，循环2540圈后的容量保持率为70%，衰减明显；对比例3的Zn-Bi@Zn//NH4V4O10全电池的初始放电比容量为160mAh/g，循环1900圈后的容量保持率为70%，实施例1的Zn-Sn-Bi@Zn//NH4V4O10全电池的初始放电比容量较低为153mAh/g，但循环450圈后稳定在186mAh/g，并且稳定循环至10000圈时的容量保持率为72%，循环寿命和稳定性最优。
分别以实施例2、对比例1、对比例4制备的合金负极用作水系锌离子电池负极材料并构建水系锌离子对称电池，对水系锌离子对称电池进行恒流充放电测试，在电流密度为1mA/cm2，面积容量为0.25mAh/cm2下，对称电池的充放电性能曲线图如图8所示。由图8可以看出，Zn//Zn对称电池以131mV的极化电压循环400h后出现短路现象，对比例4的Zn-Cu@Zn//Zn-Cu@Zn对称电池的极化电压为52mV，循环了700h出现短路现象；实施例2的Zn-Sn-Cu@Zn//Zn-Sn-Cu@Zn对称电池的初始极化电压为11mV，稳定循环至900h，表现出更小的极化电压和更长的循环寿命。由此可见，Zn-Sn-Cu@Zn三元合金负极材料在稳定性方面优于纯锌和二元合金负极，表明了锌锡铜三元合金中三种元素协同效应的有益所在。
分别将实施例1～22及对比例1～13制备得到的水系锌离子电池负极组装成对称电池以及全电池，并对所获电池的循环寿命进行测试，测试结果如表1所示，需要说明的是，将水系锌离子电池负极组装成对称电池以及全电池的方式以及对称电池以及全电池的结构等均是本领域技术人员已知的，以及，所采用的电化学性能测试的仪器、方法等也是本领域技术人员公知的，在此不作具体的限定和说明。
表1 由实施例1～22及对比例1～13获得的水系锌离子电池负极组装成对称电池以及全电池的电化学性能测试结果
/>
本发明提供的一种水系锌离子电池三元合金负极材料具有三维结构的三元合金，为锌离子提供了更多的成核位点，有利于锌离子均匀的成核生长，从而抑制了枝晶的生长，并且，本发明使用的原料成本较低且环保，采用电沉积制备方法，操作便捷，利于规模化生产，电沉积过程中采用温度梯度变化的手段，同时配合特殊的助剂以及溶剂的组合，获得了具有元素梯度分布的三元合金负极，显著缓解循环过程中体积膨胀的问题，从而提高循环稳定性；另外，本发明提供的一种水系锌离子电池三元合金负极材料中三种元素的协同效应缓解了水系锌离子电池在重复循环过程中的析氢、腐蚀，进一步降低了锌沉积和溶解的过电位意味着减小了锌成核的能量势垒，促进相对均匀的锌沉积/溶解过程。提高了电池的耐高温性能，同时提高了电池的循环稳定性和循环寿命，尤其是在快充情况下的电化学性能，彰显了在快充领域的应用。
应当理解，本发明虽然以较佳实施例公开如上，但并不是用来限定权利要求，任何本领域技术人员在不脱离本发明构思的前提下，都可以做出若干可能的变动和修改，因此本发明的保护范围应当以本发明权利要求所界定的范围为准。

Claims (11)

1.一种水系锌离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，包括：
提供电镀液，其含有互不相同的锌离子、第一金属离子和第二金属离子，其中第一金属离子和第二金属离子选自锡、铋、镍、铝、锰、镁或铜元素的离子；
利用所述电镀液，采用电沉积法在金属锌集流体上沉积三元合金，且在电沉积过程中使所述电镀液的温度在第一温度、第二温度和第三温度之间变化，从而得到具有三维结构的水系锌离子电池负极材料；
其中，当所述电镀液为第一温度时，锌离子、第一金属离子和第二金属离子能同时沉积，当所述电镀液为第二温度时，锌离子和第一金属离子能同时沉积，而当所述电镀液为第三温度时，锌离子和第二金属离子能同时沉积，40℃≤第一温度≤60℃，60℃＜第二温度≤80℃，25℃≤第三温度＜40℃。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，具体包括：在所述电沉积过程中的指定时段内，先将所述电镀液的温度设置在第一温度并维持第一时长，之后将所述电镀液的温度设置在第二温度并维持第二时长，然后将所述电镀液的温度设置在第三温度并维持第三时长；所述第一时长、第二时长、第三时长为1~12min。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，具体包括：将表面清洁的金属锌集流体作为工作电极，并与对电极一起置入所述电镀液中，且在辅以脉冲超声波或搅拌处理的条件下，以恒流或恒压模式在所述金属锌集流体上沉积所述三元合金；
其中，所述恒流模式采用的电流强度为0.2mA~6A/cm2；所述恒压模式采用的电压为1V~50V；所述脉冲超声波处理采用的超声波频率为10kHz~60kHz，脉冲宽度为20ms，间歇比为1~5；所述搅拌处理的速度为50~150r/min。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述电镀液包含浓度为0.01~1mol/L的锌离子、浓度为0.01~1mol/L的第一金属离子和浓度为0.01~1mol/L的第二金属离子。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述锌离子的来源为可溶性的锌盐；所述第一金属离子、所述第二金属离子的来源为可溶性的锡盐、铋盐、镍盐、铝盐、锰盐、镁盐或铜盐。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：
所述锌盐选自硫酸锌、氯化锌、醋酸锌、磷酸锌、硝酸锌中的一种或两种以上的组合；
所述锡盐选自氯化亚锡、硫酸亚锡、锡酸钠、氟化亚锡中的一种或两种以上的组合；
所述铋盐选自硝酸铋、氯化铋、乙酸铋、柠檬酸铋中的一种或两种以上的组合；
所述镍盐选自硫酸镍、氯化镍、乙酸镍、硝酸镍的一种或两种以上的组合；
所述铝盐选自硫酸铝、硝酸铝、高氯酸铝、氯化铝的一种或两种以上的组合；
所述锰盐选自乙酸锰、硫酸锰、氯化锰、硝酸锰的一种或两种以上的组合；
所述镁盐选自硫酸镁、氯化镁、高氯酸镁的一种或两种以上的组合；
所述铜盐选自硫酸铜、氯化铜、硝酸铜的一种或两种以上的组合。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述电镀液还包括助剂，所述助剂选自聚乙二醇、柠檬酸钠、十二烷基硫酸钠、乙二胺四乙酸二钠、硼酸、抗坏血酸、草酸、柠檬酸、对苯二酚、硫脲中的一种或两种以上的组合。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述电镀液中助剂与锌离子的摩尔浓度比为0.8~5:1。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的制备方法，其特征在于：所述电镀液的溶剂选自水、乙二醇、异丙醇、丙酮、丙二醇中的一种或两种以上的组合。
10.一种水系锌离子电池负极材料，其特征在于：所述水系锌离子电池负极材料是由权利要求1~9任意一项所述方法制备得到的。
11.一种锌离子电池，包括正极、负极和电解质，其特征在于：所述负极包括权利要求10所述的水系锌离子电池负极材料。
CN202410032684.7A 2024-01-10 2024-01-10 一种水系锌离子电池负极材料、制备方法及锌离子电池 Active CN117542948B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202410032684.7A CN117542948B (zh) 2024-01-10 2024-01-10 一种水系锌离子电池负极材料、制备方法及锌离子电池

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202410032684.7A CN117542948B (zh) 2024-01-10 2024-01-10 一种水系锌离子电池负极材料、制备方法及锌离子电池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN117542948A CN117542948A (zh) 2024-02-09
CN117542948B true CN117542948B (zh) 2024-03-29

Family

ID=89794313

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202410032684.7A Active CN117542948B (zh) 2024-01-10 2024-01-10 一种水系锌离子电池负极材料、制备方法及锌离子电池

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN117542948B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117947478A (zh) * 2024-03-26 2024-04-30 华北电力大学 镁离子电池用三维合金负极材料及其制备方法和应用

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101752554A (zh) * 2010-01-04 2010-06-23 北京航空航天大学 一种锂离子电池的锡锌合金负极材料的制备方法
CN111916720A (zh) * 2020-07-30 2020-11-10 山东大学 水系可充锌离子电池合金型负极材料及其制备方法与应用
CN113871624A (zh) * 2021-09-30 2021-12-31 辽宁大学 一种用于水系锌离子电池的锌负极涂层材料及其制备方法和应用
CN114824236A (zh) * 2022-06-06 2022-07-29 安徽工业大学 一种具有功能保护层的水系锌离子电池负极材料及其制备方法
CN114883560A (zh) * 2021-02-05 2022-08-09 中南大学 一种三维集流体/Zn/Zn-E复合负极及其制备和在水系锌离子电池中的应用
CN115377340A (zh) * 2022-09-21 2022-11-22 桂林理工大学 一种锌负极双涂层设计、水系锌离子电池
CN115763775A (zh) * 2022-11-28 2023-03-07 东南大学 一种锌负极双层保护层及其制备方法
KR20230080868A (ko) * 2021-11-30 2023-06-07 한국과학기술연구원 수계 이차전지용 아연 전극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 수계 이차전지
WO2023201600A1 (zh) * 2022-04-21 2023-10-26 深圳先进技术研究院 一种FeCoNiCuZn高熵合金的制备方法及FeCoNiCuZn高熵合金

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20160204441A1 (en) * 2014-09-02 2016-07-14 Panisolar, Inc. Wall Mounted Zinc Batteries

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101752554A (zh) * 2010-01-04 2010-06-23 北京航空航天大学 一种锂离子电池的锡锌合金负极材料的制备方法
CN111916720A (zh) * 2020-07-30 2020-11-10 山东大学 水系可充锌离子电池合金型负极材料及其制备方法与应用
CN114883560A (zh) * 2021-02-05 2022-08-09 中南大学 一种三维集流体/Zn/Zn-E复合负极及其制备和在水系锌离子电池中的应用
CN113871624A (zh) * 2021-09-30 2021-12-31 辽宁大学 一种用于水系锌离子电池的锌负极涂层材料及其制备方法和应用
KR20230080868A (ko) * 2021-11-30 2023-06-07 한국과학기술연구원 수계 이차전지용 아연 전극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 수계 이차전지
WO2023201600A1 (zh) * 2022-04-21 2023-10-26 深圳先进技术研究院 一种FeCoNiCuZn高熵合金的制备方法及FeCoNiCuZn高熵合金
CN114824236A (zh) * 2022-06-06 2022-07-29 安徽工业大学 一种具有功能保护层的水系锌离子电池负极材料及其制备方法
CN115377340A (zh) * 2022-09-21 2022-11-22 桂林理工大学 一种锌负极双涂层设计、水系锌离子电池
CN115763775A (zh) * 2022-11-28 2023-03-07 东南大学 一种锌负极双层保护层及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN117542948A (zh) 2024-02-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN117542948B (zh) 一种水系锌离子电池负极材料、制备方法及锌离子电池
CN109585855B (zh) 金属锂支撑体及其制备方法与应用
CN101667638A (zh) 一种锂离子电池用锂硅合金薄膜电极的制备方法
CN103094583B (zh) 电池及电池集流体的处理方法
CN111261855B (zh) 一种锌复合电极材料及其制备方法和电池
CN114883560B (zh) 一种三维集流体/Zn/Zn-E复合负极及其制备和在水系锌离子电池中的应用
CN103227057B (zh) 一种制备二氧化锰超级电容器电极的方法
CN101752554B (zh) 一种锂离子电池的锡锌合金负极材料的制备方法
CN115020676A (zh) 一种稳定氧变价的钠离子电池正极材料及其制备方法
CN102332570A (zh) 一种锂离子电池锡锑镍合金负极材料的制备方法
CN114883670A (zh) 一种以麦秆提取物作为生物质有机盐添加剂的水系锌离子电池电解液及其应用
CN113871624A (zh) 一种用于水系锌离子电池的锌负极涂层材料及其制备方法和应用
CN105568340B (zh) 一种超级电容器用锰离子掺杂二氧化铅正极材料的制备方法
CN115881915A (zh) 一种由超快微波技术原位构建锌负极金属复合物保护层的规模化制备方法及其应用
CN114214634B (zh) 石墨板负载多孔纳米片氮化钴-氧化锌的制备及产品和应用
CN113046795B (zh) 一种三维钛结构和长寿命的三维柔性锌负极及其制备方法和应用
CN114551775A (zh) 一种双相界面保护的金属锌负极及其制备方法和应用
CN114050261A (zh) 一种锌基电池负极材料的制备方法
CN114481101B (zh) 一种调控金属镀层晶面取向的方法获得的金属材料和应用
Yao et al. Effect of Composite Additives on the Zinc Anode of Zinc-Nickel Single-Flow Batteries
CN114824263B (zh) 一种Zn@Zn-E复合负极及其制备和在水系锌离子电池中的应用
CN117587474A (zh) 一种锌合金负极及其制备方法和应用
CN117071004A (zh) 通过双亲有机小分子电沉积具有一定晶面取向的金属锌的制备方法
CN117936683A (zh) 一种高利用率、无枝晶锌电沉积/剥离铋功能层及其构筑方法和应用
CN117976803A (zh) 一种改性锌电极及其制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant