CN117947478A - 镁离子电池用三维合金负极材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种镁离子电池用三维合金负极材料及其制备方法和应用。所述镁离子电池用三维合金负极材料包括镁基材以及形成在镁基材上的三维镁基合金层，所述三维镁基合金层包括金属镁和金属M，所述金属M包括锡、铋、铜、锌、铝、锂、锰中的一种或者多种。相比于基于纯金属镁的负极材料，本发明的三维合金负极材料展现了更优异的长循环稳定性和低过电位，并且可有效抑制枝晶形成，增强镁负极的高可逆电镀/剥离行为，并使镁离子电池具有良好的循环稳定性。
Description
技术领域
本发明属于二次电池技术领域，具体涉及一种镁离子电池用三维合金负极材料及其制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池是目前市场上已开发和商业化的储能系统中应用最为广泛的二次电池之一，并取得了巨大的研究进展。但锂离子电池存在着一些问题，例如锂元素不易取得，较为稀缺及其成本较高，这是限制锂离子电池发展的重要因素，也因此促使了研究人员对可替代电极材料进行创新和开发，以满足混合动力汽车和插电式汽车日益增长的能源需求。其中，可充电镁电池（RMBs）逐渐受到了愈来愈多的关注，因为金属镁能够提供高达3833mAh cm−3的高理论体积容量（金属锂为2046 mAh cm-3，石墨为818 mAh cm−3）、较低的还原电位（-2.37 V vs. SHE）和高自然丰度。
镁负极通常会遭受较高的过电位和容量损失，特别是在常规有机电解质体系中，Mg电镀/剥离循环过程通常表现出较低的库仑效率和较差的循环稳定性。金属纯镁作为电池的负极时，会和电解质发生相互作用并形成钝化层，这影响了电池在充放电过程中的电镀/剥离等电化学性能。为了提高镁金属负极的可逆性，现有技术中采用的策略通常是电解质配方的设计，例如在电解液中引入功能性的电解质添加剂。例如CN116646599A中公开了一种在三氟甲磺酸镁和其他镁盐中加入有机胺添加剂的方法，CN116885284A公开了一种基于Mg(HFIP)2的电解液溶质，以改善镁电池的相关性能。然而，这些针对于镁电池的策略都是基于改性电解液，其存在着成本过高、合成过程复杂、难以进行大规模生产的问题。因此，针对可充电镁电池面对的各种挑战，设计和开发具有较高电池寿命、良好电池性能的镁负极是本领域迫切需要解决的问题之一。
发明内容
为解决上述全部或部分技术问题，本发明提供以下技术方案：
本发明的目的之一在在于提供一种镁离子电池用三维合金负极材料的制备方法，所述制备方法包括：将镁基材置于电镀液中进行电沉积，以在所述镁基材上形成三维镁基合金层，所述电镀液含有镁离子、M离子和络合剂，所述M离子包括锡离子、铋离子、铜离子、锌离子、铝离子、锂离子、锰离子中的一种或者多种；并且，所述络合剂至少用于使V镁迁：VM迁=1:0.95~1.05，V镁沉：VM沉=1:0.95~1.05，其中V镁迁、V镁沉分别为镁离子在电沉积过程中的迁移速度、沉积速度，VM迁、VM沉分别为M离子在电沉积过程中的迁移速度、沉积速度。
本发明通过在电镀液中添加合适的络合剂，以解决镁离子与M离子在相同电流/电压条件下迁移速度不同，从而导致的沉积不均匀问题，添加的络合剂能够降低镁离子的迁移速率并且不影响本发明所述的M离子的速率，从而使电镀液中相关离子的迁移和沉积速度趋近，最终达到均匀沉积的效果，由此制备的合金层均匀、致密，与镁基材具有高的结合力，不易脱落，且能够形成较厚的合金层。
在部分优选实施例中，所述络合剂至少用于使V镁迁：VM迁=1:0.98~1.02，V镁沉：VM沉=1:0.98~1.02。
在部分更为优选实施例中，所述络合剂至少用于使V镁迁：VM迁=1:0.99~1.01，V镁沉：VM沉=1:0.99~1.01。
在部分实施例中，所述络合剂包括有机酸、有机酸盐、无机酸、无机盐中的一种或者多种，所述有机酸包括柠檬酸、乙二胺四乙酸、氨基磺酸、酒石酸、草酸、葡萄糖酸中的一种或者多种的组合，所述有机酸盐包括柠檬酸盐、乙二胺四乙酸盐、氨基磺酸盐、酒石酸盐、草酸盐、葡萄糖酸盐中的一种或者多种的组合；所述无机酸包括硫酸、硼酸中的一种或者多种的组合，所述无机盐包括硫酸盐、硼酸盐中的一种或者多种。
所述柠檬酸盐包括但不限于柠檬酸钠、柠檬酸钾。所述乙二胺四乙酸盐包括但不限于乙二胺四乙酸二钠二水合物、乙二胺四乙酸二钙。所述硫酸盐包括但不限于硫酸钠。
上述的有机酸、有机酸盐、无机酸、无机酸盐化合物能够在一定程度上降低镁离子的迁移速率，并且同时不影响所述的金属M离子的迁移速率。
在部分优选实施例中，所述络合剂包括所述的有机酸和/或有机酸盐。本发明发现，相较于无机酸、无机酸盐化合物，所述的有机酸和/或有机酸盐的效果更优，能够使镁离子和M离子的迁移速率和沉积速率趋近（例如达到偏差在2%以内），从而实现均匀沉积。
在部分优选实施例中，所述络合剂包括两种以上不同的有机酸基团，所述的有机酸基团来源于所述的有机酸和/或有机酸盐。多种络合剂复配使用时能够有效抑制在水溶液中电沉积发生的析氢反应，多种络合剂通过与氢离子结合，能够降低游离氢离子的浓度，增大析氢过电位，从而保证M离子在溶液中得到大部分电子产生沉积，提高电流利用效率；同时，电沉积过程中氢气释放的减少还能提高该方法的操作安全性。
在部分优选实施例中，所述络合剂包括柠檬酸和/或柠檬酸盐，以及乙二胺四乙酸和/或乙二胺四乙酸盐。相比于单独添加柠檬酸类化合物或者单独添加乙二胺四乙酸类化合物，柠檬酸类化合物和乙二胺四乙酸类化合物复配使用时获得的均匀沉积效果更优；同时，这两种络合剂复配使用时的抑制析氢效果较为明显。
在部分优选实施例中，所述柠檬酸和/或柠檬酸盐与乙二胺四乙酸和/或乙二胺四乙酸盐的摩尔比为5:1~2:1。
在部分实施例中，所述络合剂与镁离子的摩尔比为1:10~10:1。
在部分优选实施例中，所述络合剂与镁离子的摩尔比为1:5~3:1。
在部分实施例中，所述电镀液中，络合剂的浓度为0.3~0.45 M。
在部分实施例中，所述电沉积至少采用恒电流电沉积和恒电压电沉积中的一种，所述恒电流电沉积的电流密度为1 mA cm-2~100 A cm-2，所述恒电压电沉积的电压为0.1 V～100 V。
在部分实施例中，所述电沉积的时间为10 s~48 h。
在部分实施例中，所述电镀液采用的溶剂包括水（例如离子水、高纯水、生活用水、海水等等）、乙二醇、异丙醇、丙酮、丙二醇中的一种或多种的组合。
在部分实施例中，所述电沉积采用的对电极包括铂电极或者石墨电极。
在部分实施例中，所述电镀液中，镁离子与M离子的摩尔比为20:1~1:10。
在部分优选实施例中，所述电镀液中，镁离子与M离子的摩尔比为10:1~1:8。
在部分实施例中，所述电镀液中，镁离子的来源包括无水硫酸镁、七水合硫酸镁、无水氯化镁、六水合氯化镁、六水合硫代硫酸镁、四水合乙酸镁中的一种或多种的组合；锡离子的来源包括氯化亚锡、硫酸亚锡、锡酸钠、氟化亚锡、硫酸锡中的一种或多种的组合；铋离子的来源包括五水合硝酸铋、氯化铋、乙酸铋、柠檬酸铋、柠檬酸铋铵中的一种或多种的组合；铜离子的来源包括五水合硫酸铜、无水硫酸铜、无水氯化铜、二水合氯化铜、三水合硝酸铜的一种或多种的组合；锌离子的来源包括七水合硫酸锌、磷酸锌、醋酸锌、氯化锌、硼酸锌、硝酸锌中的一种或多种的组合；铝离子的来源包括十八水合硫酸铝、九水合硝酸铝、九水合高铝酸铝、无水氯化铝的一种或多种的组合；锂离子的来源包括醋酸锂、碳酸锂、无水氯化锂、四氟硼酸锂、一水合硫酸锂的一种或多种的组合；锰离子的来源包括四水合乙酸锰、一水合硫酸锰、四水合氯化锰、四水合硝酸锰的一种或多种的组合。
在部分实施例中，所述制备方法还包括对所述镁基材进行预处理，然后再进行所述的电沉积。
在部分实施例中，所述预处理包括：除去所述镁基材表面的钝化层，然后再进行清洗。例如依次使用400、800、1000目砂纸将镁基材表面打磨光滑以去除表面钝化层，再将其裁剪为3*5 cm2的镁箔，放在无水乙醇中，在室温下进行超声清洗20 min，去除表面残余粉尘及杂质，随后取出在室温下晾干并在惰性气氛下保存备用。
在部分实施例中，所述制备方法还包括对制备得到的三维合金负极材料进行后处理。例如采用去离子水进行冲洗，随后在真空条件或空气气氛中，于30 ℃~100 ℃干燥5 h~24 h。
本发明的目的之二在于提供一种镁离子电池用三维合金负极材料，所述三维合金负极材料包括镁基材以及形成在所述镁基材上的三维镁基合金层，所述三维镁基合金层包括镁和M，M包括锡、铋、铜、锌、铝、锂、锰中的一种或者多种。
本发明发现，采用所述的材质M在镁基材上构建三维镁基合金层，能够抑制钝化膜的形成，提高镁基负极的循环稳定性并使其展现更低的过电位，改善负极表面的反应动力学，实现均匀的镁电镀/剥离过程；并且，合金层的三维结构赋予该负极材料良好的离子扩散通道，提供了大量的活性位点，并可有效抑制电池循环期间枝晶的形成。
在部分实施例中，所述三维镁基合金层的组成为Mg-Cu、Mg-Sn、Mg-Bi、Mg-Zn、Mg-Al、Mg-Li、Mg-Mn、Mg-Sn-Bi、Mg-Sn-Cu、Mg-Al-Zn或Mg-Mn-Li。
在部分实施例中，所述三维镁基合金层中，Mg的含量为50~70%，金属M的含量为30~50。
在部分实施例中，所述三维镁基合金层的厚度为0.3~2.1 μm。若合金层厚度较低，则会导致电池沉积/溶解的可逆性降低，无法提高更高的能量密度，若合金层厚度较高，则会导致合金层易脱落，无法有效保护镁金属负极，导致电池短路。
在部分实施例中，所述三维镁基合金层具有多孔结构，其中所含孔洞的孔径为30~600nm、孔隙率为5~25%。
本发明的目的之三在于提供根据任一项所述的制备方法得到的三维合金负极材料。
本发明的目的之四在于提供任一项所述的三维合金负极材料在制备镁离子电池负极或镁离子电池中的应用。
本发明的目的之五在于提供一种镁离子电池，包括正极、负极、隔膜和电解液，所述负极包括任一项所述的三维合金负极材料。
所述镁离子电池具有良好的循环稳定性、可逆性和较低的过电位。
所述镁离子电池的正极、隔膜和电解液可以使用现有技术中任一种镁离子电池用正极、隔膜和电解液，本发明对此不做特别限定。
在部分实施例中，所述正极的材质包括MnO2、CuS、Mo6S8、MoS2、TiS2、V2O5中的一种或多种的组合。
在部分优选实施例中，所述正极的材质包括Mo6S8。本发明发现所述的三维合金负极材料与Mo6S8的匹配性更优，组装的电池展现为高容量和长稳定性。
所述电解液例如为全苯基络合物电解液（APC），即本发明提供的三维合金负极材料可实现在传统全苯基络合物电解液中稳定循环。
在部分实施例中，所述电解液包括(PhMgCl)2-AlCl3，所述电解液的溶剂包括四氢呋喃（THF）。
所述镁离子电池组装的在惰性气氛下（氧含量小于0.1 ppm，水分含量小于0.1ppm），使用常规方法将正极、任一项所述的三维合金负极材料、电解液和隔膜进行组装即可，本发明对此不做特别限定。例如，扣式电池的组装顺序依次为负极壳、负极片、隔膜、电解液、正极片、垫片、弹片、正极壳。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
（1）相较于金属纯镁作为镁离子电池负极，本发明提供的三维合金负极材料具有合金层，能够解决负极/电解液界面不稳定的问题，避免钝化膜的形成，采用该负极材料的镁离子电池表现出更优异的长循环稳定性和低过电位，对促进镁离子电池的应用具有重要意义；该三维镁基合金层展现为多孔结构，具有良好的扩散通道，提供了大量的活性位点，对Mg2+具有较高的吸附能力和扩散性能，从而能够有效地减少和抑制枝晶形成，提高镁离子电池的循环稳定性；采用该三维合金材料作为负极能够提高电池负极表面的反应动力学，实现均匀的镁电镀/剥离过程。
（2）本发明采用电沉积方法制备所述的三维合金负极材料，该方法简单易操作、成本低、实用性强，可实现大范围的推广及应用。
（3）本发明通过在电镀液中添加合适的络合剂，以解决镁离子与M离子在相同电流/电压条件下迁移速度不同，从而导致的沉积不均匀问题，添加的络合剂能够降低镁离子的迁移速率并且不影响本发明所述的M离子的速率，从而使电镀液中相关离子的迁移和沉积速度趋近，最终达到均匀沉积的效果，由此制备的合金层均匀、致密，与镁基材具有高的结合力，不易脱落，且能够形成较厚的合金层。
（4）进一步的，本发明发现两种有机酸/有机酸盐络合剂复配使用时不但能够改善沉积效果，而且能够有效抑制在水溶液中电沉积时的析氢反应，多种络合剂与氢离子结合能够显著降低游离氢离子的浓度，增大析氢过电位，从而保证M离子在溶液中得到大部分电子以产生沉积，提高电流利用效率；同时，电沉积过程中氢气释放的减少极大提高了该方法的操作安全性。
（5）更为进一步的，本发明发现有机酸类化合物能够展现更优的均匀沉积效果和抑制析氢效果，特别是柠檬酸类化合物和乙二胺四乙酸类化合物复配使用时，对沉积效果和抑制析氢的改善更优。
（6）基于该三维合金负极材料的镁离子电池具有良好的电化学性能。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例1制备得到的三维结构合金材料的扫描电镜图；
图2是本发明实施例1制备得到的三维结构合金材料的XRD图；
图3是本发明实施例1中的Bare Mg//Mg和Mg-Sn-Bi@Mg//Mg-Sn-Bi@Mg在电流密度为0.5 mA cm-2，面容量为0.05 mAh cm-2条件下的充放电曲线；
图4是本发明实施例1中非对称电池Ti// bare Mg和Ti//Mg-Sn-Bi@Mg在电流密度为0.5mA cm-2，面容量为0.05 mAh cm-2条件下的容量-电压曲线；
图5是本发明实施例1中Mo6S8// bare Mg和Mo6S8//Mg-Sn-Bi@Mg在1 C倍率下的长循环图；
图6是本发明实施例15制备得到的三维结构合金材料的扫描电镜图；
图7是本发明实施例15制备得到的三维结构合金材料的XRD图；
图8是本发明实施例15制备得到的Bare Mg//Mg和Mg-Sn@Mg//Mg-Sn @Mg对称电池在电流密度为0.1 mA cm-2，面容量为0.1 mAh cm-2下的电压-时间曲线；
图9是本发明实施例16制备得到的三维结构合金材料XRD图；
图10是本发明实施例16制备的Mg//Mg和Mg-Bi@Mg//Mg-Bi@Mg在电流密度为0.1mA cm-2，面容量为0.1 mAh cm-2下对称电池的电压-时间曲线；
图11是本发明实施例17所制备的三维结构合金材料的XRD图；
图12是本发明实施例17制备的Mg//Mg和Mg-Cu@Mg//Mg-Cu@Mg对称电池在电流密度为0.1 mA cm-2，面容量为0.1 mAh cm-2下的电压-时间曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例详细说明本发明的技术方案，以便本领域的技术人员更好理解和实施本发明的技术方案。本文中所揭示的特定功能细节不应解释为具有限制性，而是仅解释为权利要求书的基础且解释为用于教示所属领域的技术人员在事实上任何适当详细实施例中以不同方式采用本发明的代表性基础。
实施例1
一种镁锡铋三元合金负极的制备方法，步骤如下：
镁箔的预处理：依次使用400、800、1000目砂纸将镁箔表面打磨光滑以去除表面钝化层，再将裁剪后的镁箔（3*5 cm2）放在无水乙醇中，在室温下进行超声清洗20 min，去除表面残余粉尘及杂质，随后取出在室温下真空晾干并在惰性气氛下保存备用。
电镀液的配制：以去离子水和乙二醇的混合溶液作溶剂，体积比为2：1，将0.2 M无水硫酸镁（MgSO4）溶解于混合液中，然后加入0.06 M乙二胺四乙酸钠(C10H14N2Na2O8)、0.3M的柠檬酸钠二水合物（C6H5Na3O7·2H2O），连续搅拌1 h，随后再加入0.1 M的硫酸亚锡（SnSO4）、0.03 M的五水合硝酸铋(Bi(NO3)3·5H2O)，搅拌3 h，直至溶液澄清透明；
在室温条件下，以铂为对电极，预处理的镁箔作为工作电极，以上述配制的溶液为电镀液，在0.5 A cm-2恒流条件下进行合金电化学沉积，沉积时间保持120s，电化学沉积过程结束后，将镁箔从电解槽中取出，用去离子水进行冲洗，随后在真空条件或空气中，于30℃~100 ℃干燥5 h～24 h，得到三维结构的合金材料，记为Mg-Sn-Bi@Mg合金材料。
图1是本实施例制备得到的三维结构合金材料的扫描电镜图，从图1可知，该合金材料呈现多孔的三维结构。图2是本实施例制备得到的三维结构合金材料的XRD图，图2显示了镁、锡、铋三种金属元素的晶体衍射峰，证明Mg-Sn-Bi@Mg合金材料的成功合成。
本实施案例提供一种镁离子电池，采用以下方法组装得到：
对称电池的组装：将制备得到的三维结构的合金材料同时作为纽扣电池的正极极片和负极极片，在惰性气氛条件下组装成对称电池，记为Mg-Sn-Bi@Mg//Mg-Sn-Bi@Mg电池。
同时，制备纯镁箔的对称电池作为对照，即正极、负极均采用纯镁箔组装对称电池，记为Bare Mg//Mg电池。
非对称电池的组装：以Ti作为纽扣电池的正极，制备得到的三维结构的合金材料作为负极，在惰性气氛下组装成电池，记为Ti//Mg-Sn-Bi@Mg电池。
同时，制备纯镁箔的非对称电池作为对照，即负极采用纯镁箔，正极采用Ti组装电池，记为Ti// bare Mg电池。
全电池的组装：将Mo6S8作为纽扣电池的正极，制备得到的三维结构的合金材料作为负极，在惰性气氛下组装成全电池，标记为Mo6S8//Mg-Sn-Bi@Mg电池。
同时，制备纯镁箔的全电池作为对照，即Mo6S8作为正极，纯镁箔作为负极组装电池，记为Mo6S8// bare Mg电池。
在电流密度为0.5 mA cm-2，容量为0.05 mAh cm-2的条件下测试对称电池的循环稳定性，图3是Bare Mg//Mg和Mg-Sn-Bi@Mg//Mg-Sn-Bi@Mg对称电池的电压-时间曲线，可以看出Bare Mg//Mg对称电池在初始充放电阶段显示出 400 mV 的高过电位、循环 215 小时后发生短路，而Mg-Sn-Bi@Mg 对称电池的循环时间超过 1400 小时、保持约 80 mV 的过电位。说明有三维结构的镁锡铋三元合金负极在很大程度上保证了镁的均匀沉积/溶解，抑制了电池循环期间枝晶的形成，提高了电池的循环稳定性。
在电流密度为0.5 mA cm-2，容量为0.05 mAh cm-2的条件下，对非对称电池进行充放电测试，结果如图4所示，比较了非对称电池Ti// bare Mg和Ti//Mg-Sn-Bi@Mg的容量-电压曲线，Ti//Mg-Sn-Bi@Mg 电池的过电位远低于 Ti// bare Mg 电池，这表明存在 Mg-Sn-Bi@Mg 保护层时，Mg 镀层/剥离过程的能耗较低。
在充放电电压范围为0.2-1.95 V，倍率为1 C的条件下，对全电池进行充放电测试，结果如图5所示，相对于Mo6S8// bare Mg电池，Mo6S8//Mg-Sn-Bi@Mg电池有更高的容量，达到了约70 mAh g-1，稳定循环2400圈。该结果证明Mg-Sn-Bi合金负极的镁离子电池具有更高的可逆性和稳定性。
以上，说明本实施例制备得到的三维结构的合金材料作为镁离子电池负极使用时，能够使得电池表现出优异的电化学性能。
实施例2-5
一种镁锡铋三元合金负极的制备方法，研究络合剂对于沉积效果的影响，步骤如下：
镁箔的预处理：依次使用400、800、1000目砂纸将镁箔表面打磨光滑以去除表面钝化层，再将裁剪后的镁箔（3*5 cm2）放在无水乙醇中，在室温下进行超声清洗20 min，去除表面残余粉尘及杂质，随后取出在室温下真空晾干并在惰性气氛下保存备用。
电镀液的配制：以去离子水和乙二醇的混合溶液作溶剂，体积比为1：1，将0.2 M无水硫酸镁（MgSO4）溶解于混合液中，然后按表1所示向其中添加络合剂，连续搅拌1 h，随后再加入0.1 M的硫酸亚锡（SnSO4）、0.03M的五水合硝酸铋（Bi(NO3)3·5H2O）搅拌3 h，直至溶液混合均匀、澄清透明。
在室温条件下，以铂为对电极，预处理的镁箔作为工作电极，上述配制的溶液为电镀液，在1.2 V cm-2恒压条件下基于上述反应液进行合金电化学沉积，沉积时间保持4 h，电化学沉积过程结束后，将镁箔从电解槽中取出，用去离子水进行冲洗，随后在真空条件或空气中，于30 ℃~100 ℃干燥5 h～24 h，得到三维结构的二元合金负极材料。
对比例1
对比例1与实施例2-4的区别仅在于，对比例1的电镀液中不添加络合剂，其余与实施例2-4相同实施。
表1 实施例2-4、对比例1中络合剂添加情况及电镀情况
电镀结束后，分别观察测试实施例2-5、对比例1中镁箔表面电镀膜情况，根据表1可知：
相比与不添加络合剂（对比例1），添加无机酸类络合剂时，镁箔表面镀膜疏松程度和与基体之间的结合力改善并不显著，而添加有机酸类络合剂的镀膜的紧密程度、均匀程度和镀膜厚度具有一定改善，并且析氢程度也有所下降，因此有机酸类络合剂的沉积效果和抑制析氢效果均更优；
进一步的，当添加单一有机酸及其盐类络合剂时（实施例3和实施例4），镁箔表面镀膜紧密且与基体结合均匀，但薄膜的厚度较薄；
当使用两种有机酸及其盐类络合剂复配时（实施例5），镁箔表面镀膜紧密且与基体结合均匀，并且观察到比使用单一络合剂时更厚的镀膜，同时析氢反应有明显的改善效果。
以上说明，相较于无机酸及其盐，有机酸及其盐类络合剂降低镁离子迁移速率的效果更为显著，并且在降低镁离子迁移速率时其他金属离子不受影响，从而使各种金属离子的迁移和沉积速度基本一致，最终达到多种金属离子均匀沉积的效果，并且有机酸类络合剂的抑制析氢效果更为明显，且多种有机酸类络合剂组合使用时效果更佳。
实施例6-14
一种镁锡铋三元合金负极的制备方法，步骤如下：
镁箔的预处理：依次使用400、800、1000目砂纸将镁箔表面打磨光滑以去除表面钝化层，再将裁剪后的镁箔（3*5 cm2）放在无水乙醇中，在室温下进行超声清洗20 min，去除表面残余粉尘及杂质，随后取出在室温下真空晾干并在惰性气氛下保存备用。
电镀液的配制：以去离子水和乙二醇的混合溶液作溶剂，体积为1：1，将0.2 M 无水硫酸镁（MgSO4）溶解于混合液中，然后添加柠檬酸钠二水合物（C6H5Na3O7•2H2O）和乙二胺四乙酸钠(C10H14N2Na2O8)，其中乙二胺四乙酸钠的添加量按照表2所示进行变换，连续搅拌1h，随后再加入0.1 M的硫酸亚锡（SnSO4）、0.03M的五水合硝酸铋（Bi(NO3)3·5H2O）搅拌3 h，直至溶液混合均匀、澄清透明。
在室温条件下，以铂为对电极，预处理的镁箔作为工作电极，上述配制的溶液为电镀液，在1.2 V cm-2恒压条件进行合金电化学沉积，沉积时间保持4 h，电化学沉积过程结束后，将镁箔从电解槽中取出，用去离子水进行冲洗，随后在真空条件或空气中，于30 ℃~100℃干燥5 h～24 h，得到三维结构的合金负极材料。
表2 实施例6-14中络合剂的添加情况及镁箔表面镀膜厚度
如表2所示，实施例6-14只有电镀液中乙二胺四乙酸钠(C10H14N2Na2O8)的浓度不同，其他电镀条件相同。保持柠檬酸钠二水合物络合剂的浓度为0.3 M，添加不同浓度的乙二胺四乙酸钠，通过扫描电子显微镜观察镁箔截面得到表面镀膜厚度。当乙二胺四乙酸钠的浓度为0.06 M时镀膜厚度达到最大值，当络合剂浓度过高时，厚度又逐步减小，尽管络合剂能够降低Mg2+离子迁移速率，使各种金属离子的迁移和沉积速度基本一致，但过量的络合剂会严重降低Mg2+离子迁移速率，从而达不到各离子均匀沉积效果。因此，为达到最佳镀膜效果，应选合适的络合剂浓度。当柠檬酸钠二水合物络合剂的浓度为0.3 M时，乙二胺四乙酸钠的浓度优选0.06~0.12 M。考虑到络合剂总浓度对沉积效果的影响，当络合剂的总浓度为0.3~0.45 M，且柠檬酸类络合剂与乙二胺四乙酸类络合剂的摩尔比为5:1~2:1时，镀膜效果最佳。
采用实施例6-14中的三维合金材料制备对称电池，并在0.1 mA cm-2（容量为0.1mAh cm-2）、0.5 mA cm-2（容量为0.05 mAh cm-2）、1 mA cm-2（容量为0.5 mAh cm-2）的不同电流密度和面容量的条件下测试对称电池的循环稳定性，对添加不同比例络合剂制备的Mg-Sn-Bi@Mg//Mg-Sn-Bi@Mg对称电池的过电位总结如表3所示。
表3 添加不同比例络合剂制备的Mg-Sn-Bi@Mg//Mg-Sn-Bi@Mg对称电池的过电位
本发明通过调控络合物的种类和比例，发现选用0.3 M的柠檬酸钠二水合物（C6H5Na3O7•2H2O）和0.06 M乙二胺四乙酸钠(C10H14N2Na2O8)作为络合剂，对沉积效果的改善更优；并发明当柠檬酸钠二水合物和乙二胺四乙酸钠的摩尔比在5：1~3：1范围内时，并且两者的总浓度在0.3~0.45 M，优选在0.36~0.39 M范围内时，能够得到性能更优的负极材料。
实施例15
一种镁锡二元合金负极的制备方法，与实施例1的区别在于电镀液以去离子水作为溶剂，且仅添加0.1 M的硫酸亚锡（SnSO4），不添加(Bi(NO3)3·5H2O)；室温下，以铂为对电极，预处理的镁箔作为工作电极，在0.5 V cm-2恒压条件下进行合金电化学沉积，沉积时间保持600s，电化学沉积过程结束后，将镁箔从电解槽中取出，用去离子水进行冲洗，随后在真空条件或空气中，于30 ℃~100 ℃干燥5 h~24 h，得到三维结构的二元合金负极材料。
图6是本实施例制备得到的二元合金负极材料的扫描电镜图，从图6可知，该合金材料呈现多孔的三维结构。图7是本实施例制备得到的二元合金负极材料的XRD图，图7显示了镁、锡两种金属元素的晶体衍射峰均，证明Mg-Sn @Mg合金材料的成功合成。
采用与实施例1相同的方法组装对称电池Mg-Sn @Mg//Mg-Sn @Mg、全电池Mo6S8//Mg-Sn @Mg，并与BareMg//Mg电池、Mo6S8// Mg电池进行对照。
在电流密度为0.1 mA cm-2，容量为0.1 mAh cm-2的条件下测试对称电池的循环稳定性，图8是Bare Mg//Mg和Mg-Sn@Mg//Mg-Sn @Mg对称电池的电压-时间曲线，可以看出Mg//Mg对称电池在初始充放电阶段显示出 100 mV 的高过电位，而Mg-Sn @Mg 对称电池约50 mV 的过电位。有三维结构的镁锡二元合金负极在很大程度上保证了镁的均匀沉积/溶解，抑制了电池循环期间枝晶的形成，提高了电池的循环稳定性。
在充放电电压范围为0.2-1.95 V，倍率为1 C的条件下，对全电池进行充放电测。相对于Mo6S8// Mg电池（53 mAh g-1），Mo6S8//Mg-Sn @Mg电池有更高的容量，达到了约70mAh g-1，稳定循环1000圈。该结构证明Mg-Sn@Mg合金负极的镁离子电池具有更高的可逆性和稳定性。
实施例16
一种镁铋二元合金负极的制备方法，与实施例1的区别在于，电镀液中仅添加0.03M的五水合硝酸铋(Bi(NO3)3·5H2O)，不添加硫酸亚锡（SnSO4）；室温下，以铂为对电极，预处理的镁箔作为工作电极，在1 V cm-2恒压条件下基于上述反应液进行合金电化学沉积，沉积时间保持20 min，电化学沉积过程结束后，将镁箔从电解槽中取出，用去离子水进行冲洗，随后在真空条件或空气中，于30 ℃~100 ℃干燥5 h~24 h，得到三维结构的二元合金负极材料。
图9是本实施例制备得到的二元合金负极材料的XRD图，图9显示了镁、铋两种金属元素的晶体衍射峰，证明Mg-Bi@Mg合金材料的成功合成。
采用与实施例1相同的方法组装对称电池Mg-Bi@Mg//Mg-Bi@Mg、全电池Mo6S8//Mg-Bi@Mg，并于Bare Mg//Mg电池、Mo6S8// bare Mg电池进行对照。
在电流密度为0.1 mA cm-2，容量为0.1 mAh cm-2的条件下测试对称电池的循环稳定性，图10是Mg//Mg和Mg-Bi@Mg//Mg-Bi@Mg对称电池的电压-时间曲线，可以看出Mg//Mg对称电池在初始充放电阶段显示出100 mV 的高过电位，而Mg-Bi@Mg 对称电池的循环时间超过1000 小时、保持约 60 mV 的过电位。有三维结构的镁铋二元合金负极在很大程度上保证了负极的均匀沉积/溶解，抑制了电池循环期间枝晶的形成，提高了电池的循环稳定性。
在充放电电压范围为0.2-1.95 V，倍率为1 C的条件下，对全电池进行充放电测试。相对于Mo6S8// Mg电池（53 mAh g-1），Mo6S8//Mg-Bi@Mg电池有更高的容量，达到了约70mAh g-1，稳定循环1000圈。该结构证明Mg-Bi合金负极的镁离子电池也具有更高的可逆性和稳定性。
实施例17
一种镁铜二元合金负极的制备方法，与实施例1的区别仅在于，电镀液中的金属盐替换为0.1 M的五水合硫酸铜（CuSO4·5H2O），室温条件下，以铂为对电极，预处理的镁箔作为工作电极，在0.8 A·cm-2恒流条件下基于上述反应液进行合金电化学沉积，沉积时间保持30 min，电化学沉积过程结束后，将镁箔从电解槽中取出，用去离子水进行冲洗，随后在真空条件或空气中，于30 ℃~100 ℃干燥5 h~24 h，得到三维结构的二元合金负极材料。
图11是本实施例所制备的三维结构合金材料的XRD图，图11显示镁、铋两种金属元素的晶体衍射峰均被观测到，证实合成的是Mg-Cu@Mg合金材料。
按照与实施例1相同的方法组装Mg-Cu@Mg//Mg-Cu@Mg对称电池、Mo6S8//Mg-Cu@Mg全电池，并与Bare Mg//Mg电池、Mo6S8// bare Mg电池对照。
在电流密度为0.1 mA cm-2，容量为0.1 mAh cm-2的条件下测试对称电池的循环稳定性，图12是Mg//Mg和Mg-Cu@Mg//Mg-Cu@Mg对称电池的电压-时间曲线，可以看出Mg//Mg对称电池在初始充放电阶段显示出100 mV 的高过电位，Mg-Cu@Mg 对称电池的循环时间超过700小时、保持约 80 mV 的过电位。有三维结构的镁铜二元合金负极在很大程度上保证了负极的均匀沉积/溶解，抑制了电池循环期间枝晶的形成，提高了电池的循环稳定性。
在充放电电压范围为0.2-1.95 V，倍率为1 C的条件下，对全电池进行充放电测试，相对于Mo6S8// Mg电池（53 mAh g-1），Mo6S8//Mg-Cu@Mg电池有更高的容量，达到了约65mAh g-1，稳定循环500圈。该结构证明Mg-Bi合金负极的镁离子电池也具有更高的可逆性和稳定性。
实施例18-21
一种镁锡铜三元合金负极的制备方法，研究络合剂对于沉积效果的影响：
镁箔的预处理与实施例1相同；
电镀液的配制：以去离子水和乙二醇的混合溶液作溶剂，体积比例为1：1，将0.2 M无水硫酸镁（MgSO4）溶解于混合液中，然后按照表4所示添加一种或两种络合剂，连续搅拌1h，随后再加入0.1 M的硫酸亚锡（SnSO4）、0.03 M的五水合硫酸铜（CuSO4·5H2O）搅拌1 h，直至溶液混合均匀、澄清透明。
室温下，以铂为对电极，预处理的镁箔作为工作电极，在1.2 V cm-2恒压条件下基于上述反应液进行合金电化学沉积，沉积时间保持4 h，电化学沉积过程结束后，将镁箔从电解槽中取出，用去离子水进行冲洗，随后在真空条件或空气中，于30 ℃~100 ℃干燥5 h~24 h，得到三维结构的合金负极材料。
对比例2
对比例2与实施例18-21的区别仅在于，对比例2的电镀液中不添加络合剂，其余与实施例18-21相同实施。
表4 实施例18-21、对比例2中络合剂添加情况及镁箔表面电镀膜情况
实施例22-26
一种镁锡铜三元合金负极的制备方法，与实施例18的区别仅在于，电镀液中乙二胺四乙酸钠的添加量按照表5所示进行变换，其余与实施例18相同实施。
表5 实施例22-26中络合剂的添加情况及镁箔表面镀膜厚度
根据表5，当柠檬酸钠二水合物络合剂的浓度为0.3 M时，乙二胺四乙酸钠的浓度优选0.06~0.12 M。考虑到络合剂总浓度对沉积效果的影响，当络合剂的总浓度为0.3~0.45M，且柠檬酸类络合剂与乙二胺四乙酸类络合剂的摩尔比为5:1~2:1时，镀膜效果最佳。
在0.1 mA cm-2（容量为0.1 mAh cm-2）、0.5 mA cm-2（容量为0.05 mAh cm-2）、1 mAcm-2（容量为0.5 mAh cm-2）的不同电流密度和面容量的条件下测试对称电池的循环稳定性，对添加不同比例络合剂制备的Mg-Sn-Cu@Mg//Mg-Sn-Cu@Mg对称电池的过电位总结如表6所示。
表6 添加不同比例络合剂制备的Mg-Sn-Cu@Mg//Mg-Sn-Cu@Mg对称电池的过电位
实施例27
一种镁锡铜合金负极的制备方法，与实施例1的区别仅在于，本实施例电镀液中的金属盐为0.1 M的硫酸亚锡（SnSO4）、0.03 M的五水合硫酸铜(CuSO4·5H2O)；室温下，以铂为对电极，预处理的镁箔作为工作电极，在1 A cm-2恒流条件下基于上述反应液进行合金电化学沉积，沉积时间保持10 min，电化学沉积过程结束后，将镁箔从电解槽中取出，用去离子水进行冲洗，随后在真空条件或空气中，于30 ℃~100 ℃干燥5 h~24 h，得到三维结构的合金负极材料。
并按照与实施例1相同的方法组装Mg-Sn-Cu@Mg//Mg-Sn-Cu@Mg对称电池、Ti//Mg-Sn-Cu@Mg非对称电池、Mo6S8//Mg-Sn-Cu @Mg全电池，并与Bare Mg//Mg电池、Ti// bareMg电池、Mo6S8// bare Mg电池对照。
在电流密度为0.5 mA cm-2，容量为0.05 mAh cm-2的条件下测试对称电池的循环稳定性，Mg//Mg对称电池在初始充放电阶段显示出 400 mV 的高过电位、循环 215 小时后发生短路，而Mg-Sn-Cu@Mg 对称电池的循环时间超过1000小时、保持约100 mV 的过电位。有三维结构的镁锡铜三元合金负极在很大程度上保证了镁的均匀沉积/溶解，抑制了电池循环期间枝晶的形成，提高了电池的循环稳定性。
在电流密度为0.5 mA cm-2，容量为0.05 mAh cm-2的条件下，对非对称电池进行充放电测试。比较了非对称电池Ti// Mg和Ti//Mg-Sn-Cu@Mg的容量-电压曲线，Ti//Mg-Sn-Cu@Mg 电池的过电位远低于 Ti// Mg 电池，这表明存在 Mg-Sn-Bi@Mg 保护层时，Mg 镀层/剥离过程的能耗较低。
在充放电电压范围为0.2-1.95 V，倍率为1 C的条件下，对全电池进行充放电测试。相对于Mo6S8// Mg电池，Mo6S8//Mg-Sn-Cu@Mg电池有更高的容量，达到了约68 mAh g-1，稳定循环1200圈。该结构证明Mg-Sn-Cu合金负极的镁离子电池具有更高的可逆性和稳定性。
实施例28
一种镁锌铝合金负极的制备方法，与实施例1的区别仅在于，本实施例电镀液中金属盐为0.1 M的硫酸铝（Al2(SO4)3）、0.03 M的七水合硫酸锌；室温下，以铂为对电极，预处理的镁箔作为工作电极，在1.5 V cm-2恒压条件下基于上述反应液进行合金电化学沉积，沉积时间保持2 h，电化学沉积过程结束后，将镁箔从电解槽中取出，用去离子水进行冲洗，随后在真空条件或空气中，于30 ℃～100 ℃干燥5 h～24 h，得到三维结构的三元合金负极材料。
并按照与实施例1相同的方法组装Mg-Zn-Al@Mg//Mg-Zn-Al@Mg对称电池、Ti//Mg-Zn-Al@Mg非对称电池、Mo6S8//Mg-Zn-Al@Mg全电池，并与Bare Mg//Mg电池、Ti// bareMg电池、Mo6S8// bare Mg电池进行对照。
在电流密度为0.5 mA cm-2，容量为0.05 mAh cm-2的条件下测试对称电池的循环稳定性，Mg//Mg电池在初始充放电阶段显示出 400 mV 的高过电位、循环 215 小时后发生短路，而Mg-Zn-Al@Mg对称电池的循环时间超过1000小时、保持约130 mV 的过电位。有三维结构的镁锌铝三元合金负极在很大程度上保证了镁的均匀沉积/溶解，抑制了电池循环期间枝晶的形成，提高了电池的循环稳定性。
在电流密度为0.5 mA cm-2，容量为0.05 mAh cm-2的条件下，对非对称电池进行充放电测试。比较了非对称电池Ti// Mg和Ti//Mg-Zn-Al@Mg的容量-电压曲线，Ti//Mg-Zn-Al@Mg电池的过电位远低于 Ti// Mg 电池，这表明存在Mg-Zn-Al@Mg保护层时，Mg 镀层/剥离过程的能耗较低。
在充放电电压范围为0.2-1.95 V，倍率为1 C的条件下，对全电池进行充放电测试。相对于Mo6S8// Mg电池，Mo6S8//Mg-Zn-Al@Mg电池有更高的容量，达到了约71 mAh g-1，稳定循环1300圈。该结构证明Mg-Zn-Al合金负极的镁离子电池具有更高的可逆性和稳定性。
实施例29
一种镁锌合金负极的制备方法，与实施例1的区别仅在于，本实施例电镀液中的金属盐为0.03 M的七水合硫酸锌(ZnSO4·7H2O)；室温下，以铂为对电极，预处理的镁箔作为工作电极，在1.2 V cm-2恒压条件下基于上述反应液进行合金电化学沉积，沉积时间保持48h，电化学沉积过程结束后，将镁箔从电解槽中取出，用去离子水进行冲洗，随后在真空条件或空气中，于30 ℃～100 ℃干燥5 h～24 h，得到三维结构的二元合金负极材料。
并按照与实施例1相同的方法组装Mg-Zn@Mg//Mg-Zn@Mg对称电池、Ti// Mg-Zn@Mg非对称电池、Mo6S8//Mg-Zn@Mg全电池，并与Bare Mg//Mg电池、Ti// bare Mg电池、Mo6S8//bare Mg电池进行对照。
在电流密度为0.5 mA cm-2，容量为0.05 mAh cm-2的条件下测试对称电池的循环稳定性，Mg//Mg电池在初始充放电阶段显示出 400 mV 的高过电位、循环 215 小时后发生短路，而Mg-Zn@Mg对称电池的循环时间超过1000小时、保持约150 mV 的过电位。有三维结构的镁锌二元合金负极在很大程度上保证了镁的均匀沉积/溶解，抑制了电池循环期间枝晶的形成，提高了电池的循环稳定性。
在电流密度为0.5 mA cm-2，容量为0.05 mAh cm-2的条件下，对非对称电池进行充放电测试。比较了非对称电池Ti// Mg和Ti//Mg-Zn@Mg的容量-电压曲线，Ti//Mg-Zn@Mg电池的过电位远低于Ti// Mg 电池，这表明存在Mg-Zn@Mg保护层时，Mg 镀层/剥离过程的能耗较低。
在充放电电压范围为0.2-1.95 V，倍率为1 C的条件下，对全电池进行充放电测试。相对于Mo6S8// Mg电池，Mo6S8//Mg-Zn@Mg电池有更高的容量，达到了约63 mAh g-1，稳定循环800圈。该结构证明Mg-Zn合金负极的镁离子电池具有更高的可逆性和稳定性。
镁锌二元合金负极的制备方法简便快捷、制备过程可控，在镁离子电池中作为负极使用时，能够使得电池表现出优异的电化学性能。
实施例30
一种镁铝二元合金负极的制备方法，与实施例1的区别仅在于，本实施例电镀液中金属盐为0.1 M的硫酸铝（Al2(SO4)3）、0.03M的七水合硫酸锌(ZnSO4·7H2O)；室温下，以铂为对电极，预处理的镁箔作为工作电极，在1.2 A cm-2恒流条件下基于上述反应液进行合金电化学沉积，沉积时间保持2 h，电化学沉积过程结束后，将镁箔从电解槽中取出，用去离子水进行冲洗，随后在真空条件或空气中，于30 ℃～100 ℃干燥5 h～24 h，得到三维结构的三元合金负极材料。
并按照与实施例1相同的方法组装Mg-Al@Mg//Mg-Al@Mg对称电池、Ti// Mg-Al@Mg非对称电池、Mo6S8//Mg-Al@Mg全电池，并与Bare Mg//Mg电池、Ti// bare Mg电池、Mo6S8//bare Mg电池进行对照。
在电流密度为0.5 mA cm-2，容量为0.05 mAh cm-2的条件下测试对称电池的循环稳定性，Mg//Mg电池在初始充放电阶段显示出 400 mV 的高过电位、循环 215 小时后发生短路，而Mg-Al@Mg对称电池的循环时间超过1000小时、保持约140 mV 的过电位。有三维结构的镁铝二元合金负极在很大程度上保证了镁的均匀沉积/溶解，抑制了电池循环期间枝晶的形成，提高了电池的循环稳定性。
在电流密度为0.5 mA cm-2，容量为0.05 mAh cm-2的条件下，对非对称电池进行充放电测试。比较了非对称电池Ti// Mg和Ti//Mg-Al@Mg的容量-电压曲线，Ti//Mg-Al@Mg电池的过电位远低于 Ti// Mg 电池，这表明存在Mg-Al@Mg保护层时，Mg 镀层/剥离过程的能耗较低。
在充放电电压范围为0.2-1.95 V，倍率为1 C的条件下，对全电池进行充放电测试。相对于Mo6S8// Mg电池，Mo6S8//Mg-Al@Mg电池有更高的容量，达到了约66 mAh g-1，稳定循环900圈。该结构证明Mg-Al合金负极的镁离子电池具有更高的可逆性和稳定性。
实施例31
一种镁锂锰三元合金负极的制备方法，与实施例1的区别仅在于，本实施例中电镀液中金属盐为0.1 M的一水合硫酸锂（LiSO4·H2O）、0.03 M的硫酸锰(MnSO4)；室温下，以铂为对电极，预处理的镁箔作为工作电极，在1.5 V cm-2恒压条件下基于上述反应液进行合金电化学沉积，沉积时间保持2 h，电化学沉积过程结束后，将镁箔从电解槽中取出，用去离子水进行冲洗，随后在真空条件或空气中，于30 ℃～100 ℃干燥5 h～24 h，得到三维结构的三元合金负极材料。
并按照与实施例1相同的方法组装Mg-Li-Mn@Mg//Mg-Li-Mn@Mg对称电池、Ti//Mg-Li-Mn@Mg非对称电池、Mo6S8//Mg-Li-Mn@Mg全电池，并与Bare Mg//Mg电池、Ti// bareMg电池、Mo6S8// bare Mg电池进行对照。
在电流密度为0.5 mA cm-2，容量为0.05 mAh cm-2的条件下测试对称电池的循环稳定性，Mg//Mg电池在初始充放电阶段显示出 400 mV 的高过电位、循环 215 小时后发生短路，而Mg-Li-Mn@Mg对称电池的循环时间超过1000小时、保持约95 mV 的过电位。有三维结构的镁锂锰三元合金负极在很大程度上保证了镁的均匀沉积/溶解，抑制了电池循环期间枝晶的形成，提高了电池的循环稳定性。
在电流密度为0.5 mA cm-2，容量为0.05 mAh cm-2的条件下，对非对称电池进行充放电测试。比较了非对称电池Ti// Mg和Ti//Mg-Li-Mn@Mg的容量-电压曲线，Ti//Mg-Li-Mn@Mg电池的过电位远低于 Ti// Mg 电池，这表明存在Mg-Li-Mn@Mg保护层时，Mg 镀层/剥离过程的能耗较低。
在充放电电压范围为0.2-1.95 V，倍率为1 C的条件下，对全电池进行充放电测试。相对于Mo6S8// Mg电池，Mo6S8//Mg-Li-Mn@Mg电池有更高的容量，达到了约68 mAh g-1，稳定循环1800圈。该结构证明Mg-Li-Mn@Mg合金负极的镁离子电池具有更高的可逆性和稳定性。
实施例32
一种镁锂二元合金负极的制备方法，与实施例1的区别仅在于，本实施例电镀液中的金属盐为0.1 M的一水合硫酸锂（LiSO4·H2O）；室温下，以铂为对电极，预处理的镁箔作为工作电极，在2 V cm-2恒压条件下基于上述反应液进行合金电化学沉积，沉积时间保持1.5h，电化学沉积过程结束后，将镁箔从电解槽中取出，用去离子水进行冲洗，随后在真空条件或空气中，于30 ℃~100 ℃干燥5 h～24 h，得到三维结构的二元合金负极材料。
并按照与实施例1相同的方法组装Mg-Li@Mg//Mg-Li@Mg对称电池、Ti// Mg-Li@Mg非对称电池、Mo6S8//Mg-Li@Mg全电池，并与Bare Mg//Mg电池、Ti// bare Mg电池、Mo6S8//bare Mg电池进行对照。
在电流密度为0.5 mA cm-2，容量为0.05 mAh cm-2的条件下测试对称电池的循环稳定性，Mg//Mg电池在初始充放电阶段显示出 400 mV 的高过电位、循环 215 小时后发生短路，而Mg-Li@Mg对称电池的循环时间超过1000小时、保持约105 mV 的过电位。有三维结构的镁锂二元合金负极在很大程度上保证了镁的均匀沉积/溶解，抑制了电池循环期间枝晶的形成，提高了电池的循环稳定性。
在电流密度为0.5 mA cm-2，容量为0.05 mAh cm-2的条件下，对非对称电池进行充放电测试。比较了非对称电池Ti// Mg和Ti//Mg-Li@Mg的容量-电压曲线，Ti//Mg-Li@Mg电池的过电位远低于 Ti// Mg 电池，这表明存在Mg-Li-Mn@Mg保护层时，Mg 镀层/剥离过程的能耗较低。
在充放电电压范围为0.2-1.95 V，倍率为1 C的条件下，对全电池进行充放电测试。相对于Mo6S8// Mg电池，Mo6S8//Mg-Li@Mg电池有更高的容量，达到了约60 mAh g-1，稳定循环1200圈。该结构证明Mg-Li@Mg合金负极的镁离子电池具有更高的可逆性和稳定性。
实施例33
一种镁锰二元合金负极的制备方法，本实施例与实施例1的区别仅在于，电镀液中的金属盐为0.03 M的硫酸锰(MnSO4)；室温下，以铂为对电极，预处理的镁箔作为工作电极，在0.8 V cm-2恒压条件下基于上述反应液进行合金电化学沉积，沉积时间保持3 h，得到三维结构的二元合金负极材料。
并按照与实施例1相同的方法组装Mg-Mn@Mg//Mg-Mn@Mg对称电池、Ti// Mg-Mn@Mg非对称电池、Mo6S8//Mg-Mn@Mg全电池，并与Bare Mg//Mg电池、Ti// bare Mg电池、Mo6S8//bare Mg电池进行对照。
在电流密度为0.5 mA cm-2，容量为0.05 mAh cm-2的条件下测试对称电池的循环稳定性，Mg//Mg电池在初始充放电阶段显示出 400 mV 的高过电位、循环 215 小时后发生短路，而Mg-Mn@Mg对称电池的循环时间超过800小时、保持约120 mV 的过电位。有三维结构的镁锰二元合金负极在很大程度上保证了镁的均匀沉积/溶解，抑制了电池循环期间枝晶的形成，提高了电池的循环稳定性。
在电流密度为0.5 mA cm-2，容量为0.05 mAh cm-2的条件下，对非对称电池进行充放电测试。比较了非对称电池Ti// Mg和Ti//Mg-Mn@Mg的容量-电压曲线，Ti//Mg-Mn@Mg电池的过电位远低于 Ti// Mg 电池，这表明存在Mg-Mn@Mg保护层时，Mg 镀层/剥离过程的能耗较低。
在充放电电压范围为0.2-1.95 V，倍率为1 C的条件下，对全电池进行充放电测试。相对于Mo6S8// Mg电池，Mo6S8//Mg-Mn@Mg电池有更高的容量，达到了约62 mAh g-1，稳定循环1000圈。该结构证明Mg-Mn@Mg合金负极的镁离子电池具有更高的可逆性和稳定性。
实施例34
本实施例与实施例1的区别仅在于，在0.1 V cm-2恒压条件下进行合金电化学沉积，沉积时间保持300 s，其余与实施例1相同实施。
在电流密度为0.5 mA cm-2，容量为0.05 mAh cm-2的条件下测试对称电池的循环稳定性， Bare Mg//Mg对称电池在初始充放电阶段显示出 400 mV 的高过电位、循环 215小时后发生短路，而Mg-Sn-Bi@Mg 对称电池的循环时间超过1000小时、保持约90 mV 的过电位。说明有三维结构的镁锡铋三元合金负极在很大程度上保证了镁的均匀沉积/溶解，抑制了电池循环期间枝晶的形成，提高了电池的循环稳定性。
在充放电电压范围为0.2-1.95 V，倍率为1 C的条件下，对全电池进行充放电测试，相对于Mo6S8// bare Mg电池，Mo6S8//Mg-Sn-Bi@Mg电池有更高的容量，达到了约68 mAhg-1，稳定循环1000圈。该结果证明Mg-Sn-Bi合金负极的镁离子电池具有更高的可逆性和稳定性。
以上，说明本实施例制备得到的三维结构的合金材料作为镁离子电池负极使用时，能够使得电池表现出优异的电化学性能。
实施例35
本实施例与实施例1的区别仅在于，在100 V cm-2恒流条件下进行合金电化学沉积，沉积时间保持10 s，其余与实施例1相同实施。
在电流密度为0.5 mA cm-2，容量为0.05 mAh cm-2的条件下测试对称电池的循环稳定性， Bare Mg//Mg对称电池在初始充放电阶段显示出 400 mV 的高过电位、循环 215小时后发生短路，而Mg-Sn-Bi@Mg 对称电池的循环时间超过800小时、保持约100 mV 的过电位。说明有三维结构的镁锡铋三元合金负极在很大程度上保证了镁的均匀沉积/溶解，抑制了电池循环期间枝晶的形成，提高了电池的循环稳定性。
在充放电电压范围为0.2-1.95 V，倍率为1 C的条件下，对全电池进行充放电测试，相对于Mo6S8// bare Mg电池，Mo6S8//Mg-Sn-Bi@Mg电池有更高的容量，达到了约65 mAhg-1，稳定循环800圈。该结果证明Mg-Sn-Bi合金负极的镁离子电池具有更高的可逆性和稳定性。
以上，说明本实施例制备得到的三维结构的合金材料作为镁离子电池负极使用时，能够使得电池表现出优异的电化学性能。
实施例36
本实施例与实施例1的区别仅在于，在1 mA cm-2恒流条件下进行合金电化学沉积，沉积时间保持300 s，其余与实施例1相同实施。
在电流密度为0.5 mA cm-2，容量为0.05 mAh cm-2的条件下测试对称电池的循环稳定性， Bare Mg//Mg对称电池在初始充放电阶段显示出 400 mV 的高过电位、循环 215小时后发生短路，而Mg-Sn-Bi@Mg 对称电池的循环时间超过1200小时、保持约83 mV 的过电位。说明有三维结构的镁锡铋三元合金负极在很大程度上保证了镁的均匀沉积/溶解，抑制了电池循环期间枝晶的形成，提高了电池的循环稳定性。
在充放电电压范围为0.2-1.95 V，倍率为1 C的条件下，对全电池进行充放电测试，相对于Mo6S8// bare Mg电池，Mo6S8//Mg-Sn-Bi@Mg电池有更高的容量，达到了约72 mAhg-1，稳定循环1600圈。该结果证明Mg-Sn-Bi合金负极的镁离子电池具有更高的可逆性和稳定性。
以上，说明本实施例制备得到的三维结构的合金材料作为镁离子电池负极使用时，能够使得电池表现出优异的电化学性能。
实施例37
本实施例与实施例1的区别仅在于，在100 A cm-2恒流条件下进行合金电化学沉积，沉积时间保持20 s，其余与实施例1相同实施。
在电流密度为0.5 mA cm-2，容量为0.05 mAh cm-2的条件下测试对称电池的循环稳定性， Bare Mg//Mg对称电池在初始充放电阶段显示出 400 mV 的高过电位、循环 215小时后发生短路，而Mg-Sn-Bi@Mg 对称电池的循环时间超过1300小时、保持约135 mV 的过电位。说明有三维结构的镁锡铋三元合金负极在很大程度上保证了镁的均匀沉积/溶解，抑制了电池循环期间枝晶的形成，提高了电池的循环稳定性。
在充放电电压范围为0.2-1.95 V，倍率为1 C的条件下，对全电池进行充放电测试，相对于Mo6S8// bare Mg电池，Mo6S8//Mg-Sn-Bi@Mg电池有更高的容量，达到了约65 mAhg-1，稳定循环1800圈。该结果证明Mg-Sn-Bi合金负极的镁离子电池具有更高的可逆性和稳定性。
以上，说明本实施例制备得到的三维结构的合金材料作为镁离子电池负极使用时，能够使得电池表现出优异的电化学性能。
实施例38
实施例38与实施例1的区别仅在于，将实施例1中的铂电极替换成石墨电极，其余与实施例1相同实施，获得的合金材料和镁离子电池性能与实施例1相当。
实施例39-45
一种镁铜二元合金负极的制备方法，步骤如下：
镁箔的预处理：依次使用400、800、1000目砂纸将镁箔表面打磨光滑以去除表面钝化层，再将裁剪后的镁箔（3*5 cm2）放在无水乙醇中，在室温下进行超声清洗20 min，去除表面残余粉尘及杂质，随后取出在室温下真空晾干并在惰性气氛下保存备用。
电镀液的配制：以去离子水和乙二醇的混合溶液作溶剂，体积比例为2：1，将0.2 M无水硫酸镁（MgSO4）溶解于混合液中，然后加入0.06 M乙二胺四乙酸钠(C10H14N2Na2O8)、0.3M的柠檬酸钠二水合物（C6H5Na3O7•2H2O），连续搅拌1.5 h，随后再加入五水合硫酸铜（CuSO4·5H2O）搅拌1 h，五水合硫酸铜的含量如表7中所示进行变换，直至溶液混合均匀、澄清透明。
室温条件下，以铂为对电极，预处理的镁箔作为工作电极，在1 A·cm-2恒流条件下基于上述反应液进行合金电化学沉积，沉积时间保持30 min，电化学沉积过程结束后，将镁箔从电解槽中取出，用去离子水进行冲洗，随后在真空条件或空气中，于30 ℃~100 ℃干燥5 h~24 h，得到三维结构的二元合金负极材料。
表7 实施例39-45中络合剂的添加情况及镁箔表面镀膜厚度
如表7所示，实施例39-45只有电镀液中CuSO4·5H2O的浓度不同，其他电镀条件相同。保持柠檬酸钠二水合物络合剂的浓度为0.3 M、乙二胺四乙酸钠(C10H14N2Na2O8) 的浓度为0.06 M，添加不同浓度的CuSO4·5H2O。采用实施例38-44中的三维合金材料制备对称电池，并在0.1 mA cm-2（容量为0.1 mAh cm-2）和1 mA cm-2（容量为0.5 mAh cm-2）的不同电流密度和面容量的条件下测试对称电池的循环稳定性，对添加不同比例络合剂制备的Mg-Cu对称电池的过电位总结如表3所示。
表8 添加不同比例络合剂制备的Mg-Cu对称电池的过电位
本发明通过调控镁离子与金属盐的摩尔比，发现选用比值为2：1~3：2 M的金属盐CuSO4·5H2O，能够得到性能更优的负极材料。
实施例46
实施例46与实施例1的区别仅在于，将实施例1中的乙二胺四乙酸钠替换为乙二胺四乙酸，柠檬酸钠二水合物替换为柠檬酸，其余与实施例1相同实施，获得的合金材料和镁离子电池性能与实施例1相当。
实施例47
实施例47与实施例1的区别仅在于，将实施例1中的络合剂替换为0.3 M的氨基磺酸，其余与实施例1相同实施，获得的合金材料和镁离子电池性能与实施例1相当。
实施例48
实施例48与实施例1的区别仅在于，将实施例1中的络合剂替换为0.3 M的酒石酸，其余与实施例1相同实施，获得的合金材料和镁离子电池性能略低于比实施例1。
实施例49
实施例49与实施例1的区别仅在于，将实施例1中的络合剂替换为0.3 M的草酸，获得的三维合金涂层紧密程度适中，发布均匀，厚度较薄。其余与实施例1相同实施，获得的合金材料和镁离子电池性能略低于比实施例1。
实施例50
实施例50与实施例1的区别仅在于，将实施例1中的络合剂替换为0.3 M的葡萄糖酸，获得的三维合金涂层紧密程度适中，发布均匀，厚度较薄。其余与实施例1相同实施，获得的合金材料和镁离子电池性能略低于比实施例1。
对比例3
对比例3与实施例1的区别仅在于，电镀液中不添加金属M，不能够形成本申请所述的三维结构，电池性能与纯镁电极性能相当。
综上，本发明提供了一种基于电沉积法获得的三维合金负极材料，在镁基材表面构建三维镁基合金层，以实现镁离子电池在传统全苯基络合物电解液中的长循环稳定性，并且提高了其在电解液中的兼容性，增强了镁负极的高可逆电镀/剥离行为，并促进 Mg2+的均匀沉积。
本发明的各方面、实施例、特征及实例应视为在所有方面为说明性的且不打算限制本发明，本发明的范围仅由权利要求书界定。在不背离所主张的本发明的精神及范围的情况下，所属领域的技术人员将明了其它实施例、修改及使用。
此外，本案发明人还参照前述实施例，以本说明书述及的其它原料、工艺操作、工艺条件进行了试验，并均获得了较为理想的结果。
尽管已参考说明性实施例描述了本发明，但所属领域的技术人员将理解，在不背离本发明的精神及范围的情况下可做出各种其它改变、省略及/ 或添加且可用实质等效物替代所述实施例的元件。另外，可在不背离本发明的范围的情况下做出许多修改以使特定情形或材料适应本发明的教示。因此，本文并不打算将本发明限制于用于执行本发明的所揭示特定实施例，而是打算使本发明将包含归属于所附权利要求书的范围内的所有实施例。此外，除非具体陈述，否则术语第一、第二等的任何使用不表示任何次序或重要性，而是使用术语第一、第二等来区分一个元素与另一元素。
Claims (10)
1.一种镁离子电池用三维合金负极材料的制备方法，其特征在于，包括：将镁基材置于电镀液中进行电沉积，以在所述镁基材上形成三维镁基合金层，所述电镀液含有镁离子、M离子和络合剂，所述M离子包括锡离子、铋离子、铜离子、锌离子、铝离子、锂离子、锰离子中的一种或者多种；并且，所述络合剂至少用于使V镁迁：VM迁=1:0.95~1.05，V镁沉：VM沉=1:0.95~1.05，其中V镁迁、V镁沉分别为镁离子在电沉积过程中的迁移速度、沉积速度，VM迁、VM沉分别为M离子在电沉积过程中的迁移速度、沉积速度。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述络合剂包括有机酸、有机酸盐、无机酸、无机盐中的一种或者多种；所述有机酸包括柠檬酸、乙二胺四乙酸、氨基磺酸、酒石酸、草酸、葡萄糖酸中的一种或者多种的组合；所述有机酸盐包括柠檬酸盐、乙二胺四乙酸盐、氨基磺酸盐、酒石酸盐、草酸盐、葡萄糖酸盐中的一种或者多种的组合；所述无机酸包括硫酸、硼酸中的一种或者多种的组合；所述无机盐包括硫酸盐、硼酸盐中的一种或者多种。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述络合剂包括两种以上不同的有机酸基团，所述的有机酸基团来源于所述的有机酸和/或有机酸盐。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述络合剂包括柠檬酸和/或柠檬酸盐，以及乙二胺四乙酸和/或乙二胺四乙酸盐；所述柠檬酸和/或柠檬酸盐与乙二胺四乙酸和/或乙二胺四乙酸盐的摩尔比为5:1~2:1。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述络合剂与镁离子的摩尔比为1:10~10:1；和/或，所述电镀液中络合剂的浓度为0.3~0.45 M；和/或，镁离子与M离子的摩尔比为20:1~1:10；
和/或，所述电沉积至少采用恒电流电沉积和恒电压电沉积中的一种，所述恒电流电沉积的电流密度为1 mA cm-2~100 A cm-2，所述恒电压电沉积的电压为0.1 V～100 V；
和/或，所述电沉积的时间为10 s~48 h；
和/或，所述电镀液采用的溶剂包括水、乙二醇、异丙醇、丙酮、丙二醇中的一种或多种的组合；
和/或，所述电沉积采用的对电极包括铂电极或者石墨电极；
和/或，所述制备方法还包括对所述镁基材进行预处理，然后再进行所述的电沉积。
6.权利要求1-5任一项所述的制备方法得到的三维合金负极材料。
7.一种镁离子电池用三维合金负极材料，其特征在于：所述三维合金负极材料包括镁基材以及形成在所述镁基材上的三维镁基合金层，所述三维镁基合金层包括镁和M，M包括锡、铋、铜、锌、铝、锂、锰中的一种或者多种。
8.根据权利要求7所述的三维合金负极材料，其特征在于：所述三维合金负极材料满足下列特征a~d中的至少一种：
a、所述三维镁基合金层的组成为Mg-Cu、Mg-Sn、Mg-Bi、Mg-Zn、Mg-Al、Mg-Li、Mg-Mn、Mg-Sn-Bi、Mg-Sn-Cu、Mg-Al-Zn或Mg-Mn-Li；
b、所述三维镁基合金层中，Mg的含量为50~70%，金属M的含量为30~50%；
c、所述三维镁基合金层的厚度为0.3~2.1μm；
d、所述三维镁基合金层具有多孔结构，其中所含孔洞的孔径为30~600nm、孔隙率为5~25%。
9.权利要求6、7、8任一项所述的三维合金负极材料在制备镁离子电池负极或镁离子电池中的应用。
10.一种镁离子电池，包括正极、负极、隔膜和电解液，其特征在于，所述负极包括权利要求6、7、8任一项所述的三维合金负极材料。
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Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101054700A (zh) * | 2007-02-09 | 2007-10-17 | 上海大学 | 镁合金表面直接电沉积锌镍合金的方法 |
| CN103510136A (zh) * | 2013-09-22 | 2014-01-15 | 电子科技大学 | 一种在超细钨丝表面电沉积铝镁合金薄膜的方法 |
| JP2014186940A (ja) * | 2013-03-25 | 2014-10-02 | Kyoto Univ | 電解液 |
| US20210343995A1 (en) * | 2018-10-05 | 2021-11-04 | Research Foundation Of The City University Of New York | Electrochemical plating of additives on metallic electrodes for energy dense batteries |
| CN115244736A (zh) * | 2020-03-27 | 2022-10-25 | 三井金属矿业株式会社 | 锌箔及使用了其的电池用负极活性物质材料、以及锌箔的制造方法 |
| CN117542948A (zh) * | 2024-01-10 | 2024-02-09 | 华北电力大学 | 一种水系锌离子电池负极材料、制备方法及锌离子电池 |
Patent Citations (6)
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Non-Patent Citations (2)
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