JP3877170B2 - 非水二次電池用負極、その製造方法および前記負極を用いた非水二次電池 - Google Patents
非水二次電池用負極、その製造方法および前記負極を用いた非水二次電池 Download PDFInfo
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Description
厚みが10μmの電解銅箔(古河サーキットフォイル社製)を3cm×5cmに切り出し、表面の酸化被膜、油脂および汚れを除去するために、これを40℃に加熱した10%硫酸中に4分間浸漬した後、取り出し、水酸化ナトリウム:5g/dm3、オルトケイ酸ナトリウム:20g/dm3、炭酸ナトリウム(無水):10g/dm3およびn−ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド:1g/dm3を有する60℃の脱脂液中で、5A/dm2の電流密度で1分間の陰極電解脱脂を行った。処理後の銅箔を蒸留水で水洗した後に、再び10%硫酸中に浸漬して銅箔表面のアルカリ中和剤および界面活性剤を完全に除去し、集電体として用いる電解めっき用の銅箔を得た。
実施例1と同じ厚みが約0.3μmのNiめっき薄膜よりなる保護層を有する銅箔を水洗し、シアン化銅:45g/dm3、シアン化亜鉛:7.5g/dm3、シアン化ナトリウム:75g/dm3、炭酸ナトリウム:7.5g/dm3、重炭酸ナトリウム10g/dm3およびアンモニア水:0.6ml/dm3を含むCu−Zn合金めっき浴中で、1A/dm2の電流密度で90分間の電解めっきを行い、厚みが約3μmのCu−Zn合金(Zn含有量:1.7%)めっき薄膜を形成した。さらに、前記合金めっき薄膜の上に、厚みが約5μmのSnめっき薄膜を形成し、以後は、実施例1と同様にして、非水二次電池用負極を作製した。なお、この実施例2の負極の活物質層は、CuおよびとSnを主要構成元素とし、さらにZnを含有させたものである。
厚みが18μmの電解銅箔上に、直接、厚みが約2μmのSnめっき薄膜を形成し、さらに、実施例1と同様の条件で熱処理を行って非水二次電池用負極を作製した。この負極の断面構造を電子顕微鏡により観察し、活物質層をX線回折により測定した。断面の電子顕微鏡写真を図6に示した。また、得られたX線回折図を、実施例1の結果と併せて図3に示した。集電体の一部とSnとが反応して、厚みが約6μmの活物質層5が形成され、集電体の厚みは約14μmに減少していた。また、前記活物質層の集電体との界面付近には、Cu3Sn層7が形成されていることが確認された。
集電体として、厚みが20μmの電解銅箔を用い、その表面に、亜鉛:10g/dm3、シアン化ナトリウム:12g/dm3、水酸化ナトリウム:80g/dm3を有するZnめっき浴中で、1A/dm2の電流密度で150秒間の電解めっきを行うことにより、厚みが約0.5μmのZnめっき薄膜を形成した。次いで、前記Znめっき薄膜の上に、厚みが約6.5μmのSnめっき薄膜を形成した。Zn薄膜6およびSn薄膜4よりなる積層膜を形成した上記集電体1の断面構造を示す電子顕微鏡写真を図4に示した。さらに、実施例1と同様の条件で熱処理を行い、非水二次電池用負極を作製した。この負極の断面構造を示す電子顕微鏡写真を図5に示すが、集電体の一部とSnとが反応して、厚みが約12μmの活物質層5が形成されていた。また、ZnはSnまたはCuと反応して活物質層中に拡散していることがわかった。
厚みが10μmの電解銅箔上に、実施例1と同様の方法で、厚みが約0.6μmのCuめっき薄膜と、厚みが約1μmのSnめっき薄膜とを交互に1層ずつ積層していき、5層のCuめっき薄膜と5層のSnめっき薄膜を有する積層膜を形成した。以後、実施例1と同様にして、非水二次電池用負極を作製した。
2 保護層
3 Cu薄膜
4 Sn薄膜
5 活物質層
6 Zn薄膜
7 Cu3Sn層
Claims (17)
- CuまたはCu合金の集電体上に、リチウムの吸蔵・脱離が可能な金属間化合物を活物質層として有する非水二次電池用負極であって、
前記金属間化合物が、Sn、In、Ge、Ga、Pb、Al、SbおよびSiより選択され、少なくともSnを含む1種以上の元素Aと、Liとは実質的に反応しない元素Xとの金属間化合物であり、
前記活物質層のCuKα線によるX線回折測定において、前記金属間化合物および前記元素Aに由来する回折線の最強ピーク強度をそれぞれIaおよびIbとしたときに、その強度比Ib/Iaが0.1以下であり、
前記活物質層と前記集電体との間に、Snと前記集電体との反応を防止する保護層を設けたことを特徴とする非水二次電池用負極。 - 前記金属間化合物が、さらに、Zn、MgおよびBiより選択される元素を含むことを特徴とする請求項1に記載の非水二次電池用負極。
- 前記保護層の主要構成元素が、前記金属間化合物の主要構成元素とは異なることを特徴とする請求項1または2に記載の非水二次電池用負極。
- 前記保護層の主要構成元素が、Ti、Ni、Zr、WおよびAgより選択される少なくとも1種の元素である請求項3に記載の非水二次電池用負極。
- 前記保護層の厚さが0.05〜0.5μmである請求項1〜4のいずれかに記載の非水二次電池用負極。
- 前記元素Xが、Cu、Ni、Fe、Mn、Co、Cr、Mo、W、TiおよびZrより選択される少なくとも1種の元素である請求項1〜5のいずれかに記載の非水二次電池用負極。
- 前記元素Xが、Cu、NiおよびFeより選択される少なくとも1種の元素である請求項6に記載の非水二次電池用負極。
- 前記金属間化合物が、空間群P63/mmcに属するNiAs型の金属間化合物である請求項1〜7のいずれかに記載の非水二次電池用負極。
- 前記NiAs型の金属間化合物が、Cu6Sn5である請求項8に記載の非水二次電池用負極。
- 前記リチウムの吸蔵・脱離が可能な金属間化合物以外の金属間化合物相に由来する回折線の最強ピーク強度をIcとしたときに、その強度比Ic/Iaが0.05以下である請求項1〜9のいずれかに記載の非水二次電池用負極。
- 前記活物質層の厚みが20μm以下である請求項1〜10のいずれかに記載の非水二次電池用負極。
- 前記活物質層の厚みが10μm以下である請求項11に記載の非水二次電池用負極。
- 前記集電体が、Cu、またはCuと、Ni、FeおよびTiより選択される少なくとも1種の元素との合金よりなる請求項1〜12のいずれかに記載の非水二次電池用負極。
- CuまたはCu合金の集電体上に、厚みが10μm以下であって、Sn、In、Ge、Ga、Pb、AlおよびSiより選択され、少なくともSnを含む1種以上の元素Aを含む薄膜と、厚みが10μm以下であって、前記元素Aとの金属間化合物の形成が可能であり、かつLiとは実質的に反応しない元素Xを含む薄膜とを、交互に積層して積層膜を形成する工程と、
前記積層膜を熱処理して元素Aと元素Xとを化合させ、リチウムの吸蔵・脱離が可能な金属間化合物の薄膜よりなる活物質層を形成させる工程とを備え、
かつ、前記積層膜の形成前に、前記集電体上に、Snと前記集電体との反応を防止する保護層をあらかじめ形成しておくことを特徴とする非水二次電池用負極の製造方法。 - 前記金属間化合物が、さらに、Zn、MgおよびBiより選択される元素を含むことを特徴とする請求項14に記載の非水二次電池用負極の製造方法。
- Snの融点より低温で前記熱処理を行うことを特徴とする請求項14または15に記載の非水二次電池用負極の製造方法。
- CuまたはCu合金の集電体上に、リチウムの吸蔵・脱離が可能な金属間化合物を活物質層として有する負極、正極および非水電解質を有する非水二次電池であって、
前記負極が、請求項1〜13のいずれかに記載の非水二次電池用負極であることを特徴とする非水二次電池。
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