JP5755246B2 - 二次電池用負極材、二次電池用負極、二次電池用負極材の製造方法および二次電池用負極の製造方法 - Google Patents

Description

この発明は、二次電池用負極材、二次電池用負極、二次電池用負極材の製造方法および二次電池用負極の製造方法に関し、特に、活物質層を構成する二次電池用負極材およびその製造方法と、活物質層を備える二次電池用負極およびその製造方法とに関する。

近年、リチウムイオン二次電池の高容量化のために、二次電池用負極の活物質（二次電池用負極材）として充放電容量の大きいＳｉが有望視されている。しかしながら、Ｓｉは、リチウムイオン二次電池に対して充電および放電を繰り返した場合に、二次電池用負極の放電容量が初期の値から大きく減少する（充放電サイクル寿命が短い）ことが知られている。Ｓｉにおいて充放電サイクル寿命が短い理由としては、充電時の二次電池用負極の体積と放電時の二次電池用負極の体積とが異なることに起因して二次電池用負極に発生した応力によって崩壊して、二次電池用負極の一部が機能しなくなるためであると考えられている。

そこで、充放電サイクル寿命が短くなるのを抑制するための一つの手段として、Ｓｉ粒子の表面にＮｉめっきを形成した活物質をリチウムイオン二次電池用負極の活物質として用いることが提案されている。このようなＳｉ粒子の表面にＮｉめっきを形成した活物質は、たとえば、特開２００５−６３７６７号公報に開示されている。

特開２００５−６３７６７号公報には、二次電池用負極の活物質層を構成する活物質粒子であって、Ｓｉ粒子と、Ｓｉ粒子の表面を覆うように形成されたＮｉめっきからなる金属薄膜とを備える活物質粒子（二次電池用負極材）が開示されている。このように、Ｓｉ粒子の表面を覆うようにＮｉめっきを行うことによって、二次電池用負極に発生した応力に耐えて崩壊を抑制することが可能であるので、充放電サイクル寿命が短くなるのを抑制することが可能である。

特開２００５−６３７６７号公報

しかしながら、特開２００５−６３７６７号公報に記載のＮｉめっきされたＳｉ粒子からなる活物質粒子では、充放電サイクル寿命の長寿命化を図ることが可能であるとともに、二次電池用負極における充放電容量をある程度向上させることが可能である一方、近年では、充放電サイクル寿命の長寿命化を図りながら、さらなる充放電容量の向上が望まれている。

この発明は、上記のような課題を解決するためになされたものであり、この発明の１つの目的は、二次電池において、充放電サイクル寿命の長寿命化を図りながら、二次電池用負極の充放電容量をさらに向上させることが可能な二次電池用負極材およびその製造方法と、二次電池用負極およびその製造方法とを提供することである。

課題を解決するための手段および発明の効果

上記目的を達成するために、本願発明者が鋭意検討した結果、ＮｉとＰとを含む被覆材を、Ｓｉ粒子の表面を部分的に覆うように島状、点状または網状に分布して形成することによって、二次電池において、充放電サイクル寿命の長寿命化を図りながら、二次電池用負極の充放電容量をさらに向上させることができることを見出した。すなわち、この発明の第１の局面による二次電池用負極材は、二次電池用負極の集電体層上に形成される活物質層を構成する二次電池用負極材であって、Ｓｉ粒子と、Ｓｉ粒子の表面を部分的に覆うように島状、点状または網状に分布して形成されたＮｉとＰとを含む被覆材とを備え、被覆材はＳｉ粒子の表面のうち１％以上２５％以下の表面を覆い、かつ、被覆材の少なくとも一部がＮｉ _３ Ｐの結晶構造である。

この発明の第１の局面による二次電池用負極材では、上記のように、ＮｉとＰとを含む被覆材を、Ｓｉ粒子の表面を部分的に覆うように島状、点状または網状に分布させることによって、被覆材がＮｉのみからなる場合よりも、さらに二次電池用負極の充放電サイクル寿命の長寿命化を図ることができる。この点は、後述する実験結果からも明らかである。また、ＮｉとＰとを含む被覆材を、Ｓｉ粒子の表面を全面ではなく部分的に覆うように島状、点状または網状に分布させることによって、二次電池の電解質の挿入・脱離が容易になるので、二次電池用負極の充放電容量を向上させることができる。この点も、後述する実験結果より明らかである。また、被覆材がＳｉ粒子の表面を覆う割合を２５％以下にすることによって、二次電池用負極材を二次電池用負極の活物質層に用いた際に、Ｓｉと二次電池の電解質とが接触する面積を大きくすることができる。これにより、Ｓｉと二次電池の電解質とを十分に反応させることができるので、二次電池用負極の充放電容量（Ｓｉの利用率）をより効果的に向上させることができる。また、被覆材がＳｉ粒子の表面を覆う割合を１％以上にすることによって、充放電時の二次電池用負極の体積変化に起因して生じる応力を被覆材によって、その応力に耐えて崩壊を抑制することができるので、充放電サイクル寿命の長寿命化を図ることができる。また、ＮｉとＰとを含む被覆材の少なくとも一部は、Ｎｉ _３ Ｐの結晶構造である。このように構成すれば、二次電池用負極材を二次電池用負極の活物質層に用いた際に、充放電時の二次電池用負極の体積変化に起因して生じる応力を、被覆材に含まれるＮｉ _３ Ｐによって、その応力に耐えて崩壊を抑制することができるので、充放電サイクル寿命の長寿命化を図ることができる。

上記第１の局面による二次電池用負極材において、好ましくは、被覆材は、０．５質量％以上５０質量％以下のＰと、Ｎｉとからなる。このように構成すれば、０．５質量％以上５０質量％以下のＰと、Ｎｉとからなる被覆材を含む二次電池用負極材を二次電池用負極の活物質層に用いた際に、Ｐを含むＮｉの結晶構造がＮｉ_３Ｐを含むため、充放電サイクル寿命の長寿命化を図ることができる。

この場合、好ましくは、被覆材は、５質量％以上１６質量％以下のＰと、Ｎｉとからなる。このように構成すれば、５質量％以上１６質量％以下のＰと、Ｎｉとからなる被覆材を含む二次電池用負極材を二次電池用負極の活物質層に用いた際に、二次電池用負極の充放電サイクル寿命をさらに向上させることができる。

この発明の第２の局面による二次電池用負極は、集電体層と、集電体層の表面上に二次電池用負極材を用いて形成される活物質層とを備え、二次電池用負極材は、Ｓｉ粒子と、Ｓｉ粒子の表面を部分的に覆うように島状、点状または網状に分布して形成されたＮｉとＰとを含む被覆材とを備え、被覆材はＳｉ粒子の表面のうち１％以上２５％以下の表面を覆い、かつ、被覆材の少なくとも一部がＮｉ _３ Ｐの結晶構造であり、活物質層は、Ｓｉ部分と、Ｓｉ部分またはＳｉ部分間に島状、点状または網状に分布するように形成されたＮｉとＰとを有する被覆部分とを含む。

この発明の第２の局面による二次電池用負極では、上記のように、活物質層が、Ｓｉ部分と、Ｓｉ部分またはＳｉ部分間に島状、点状または網状に分布するように形成されたＮｉとＰとを有する被覆部分とを含むことによって、被覆部分がＮｉのみからなる場合よりも、二次電池用負極の充放電サイクル寿命をさらに長寿命化させることができる。これらの点は、後述する実験結果からも明らかである。また、活物質層が、Ｓｉ部分と、Ｓｉ部分またはＳｉ部分間に島状、点状または網状に分布するように形成されたＮｉとＰとを有する被覆部分とを含むことによって、充放電時に二次電池用負極に発生する応力に耐えて崩壊を抑制することができるとともに、二次電池の電解質の挿入・脱離が容易になるので、二次電池用負極の充放電容量の向上を図ることができる。これらの点は、後述する実験結果からも明らかである。

上記第２の局面による二次電池用負極において、好ましくは、活物質層のＳｉ部分またはＳｉ部分間には、空隙が形成されている。このように構成すれば、充放電時に二次電池用負極に発生する応力を空隙によって緩和することができる。これにより、充放電サイクル寿命の長寿命化をより図ることができる。

この場合、好ましくは、空隙は、活物質層の２０体積％以上７０％体積以下の割合で形成されている。このように構成すれば、空隙を活物質層の２０体積％以上の割合で形成することによって、応力を緩和するのに十分な空隙を得ることができるので、充放電時に二次電池用負極に発生する応力を緩和することができる。また、空隙を活物質層の７０体積％以下の割合で形成することによって、空隙の占める割合が過度に大きくなることに起因して二次電池の電解質と反応するためのＳｉ部分が過度に小さくなるのを抑制することができる。これにより、二次電池用負極の充放電容量が低下するのを抑制することができる。

上記第２の局面による二次電池用負極において、好ましくは、活物質層の厚みは、１μｍ以上２０μｍ以下である。このように構成すれば、活物質層の厚みを１μｍ以上にすることによって、二次電池用負極の充放電容量が低下するのを抑制することができる。また、活物質層の厚みを２０μｍ以下にすることによって、集電体層近傍のＳｉが二次電池の電解質と反応しにくくなるのを抑制することができるので、集電体層近傍のＳｉが二次電池の電解質と反応しにくくなることに起因して二次電池用負極の充放電速度が低下するのを抑制することができる。

上記第２の局面による二次電池用負極において、好ましくは、活物質層の被覆部分は、０．５質量％以上５０質量％以下のＰと、Ｎｉとからなる。このように構成すれば、二次電池用負極が０．５質量％以上５０質量％以下のＰと、Ｎｉとからなる被覆材を含むことによって、Ｐを含むＮｉの結晶構造がＮｉ_３Ｐを含むため、充放電サイクル寿命の長寿命化を図ることができる。

この発明の第３の局面による二次電池用負極材の製造方法は、Ｓｉ粒子を準備する工程と、Ｓｉ粒子の表面を部分的に覆うようにＮｉとＰとを含む被覆材を島状、点状または網状に分布させる工程とを備え、被覆材を分布させる工程は、Ｓｉ粒子の表面のうち１％以上２５％以下の表面を覆い、かつ、被覆材の少なくとも一部がＮｉ _３ Ｐの結晶構造となるように分布させる工程を含む。

この発明の第３の局面による二次電池用負極材の製造方法では、上記のように、Ｓｉ粒子の表面を部分的に覆うように島状、点状または網状にＮｉとＰとを含む被覆材を分布させる工程を備えることによって、被覆材がＮｉのみからなる場合よりも、さらに二次電池用負極の充放電サイクル寿命を長寿命化させることができる。また、ＮｉとＰとを含む被覆材をＳｉ粒子の表面を全面ではなく部分的に覆うように島状、点状または網状に分布させる工程を備えることによって、二次電池の電解質の挿入・脱離が容易になるので、二次電池用負極の充放電容量の向上を図ることができる。また、被覆材を分布させる工程は、Ｓｉ粒子の表面のうち、１％以上２５％以下の表面を覆うように、被覆材を分布させる工程を含む。このように構成すれば、被覆材がＳｉ粒子の表面を覆う割合を２５％以下にすることによって、二次電池用負極材を二次電池用負極の活物質層に用いた際に、Ｓｉ部分と二次電池の電解質とが接触する面積を大きくすることができる。これにより、Ｓｉ部分と二次電池の電解質とを十分に反応させることができるので、二次電池用負極の充放電容量（Ｓｉの利用率）をより効果的に向上させることができる。また、被覆材がＳｉ粒子の表面を覆う割合を１％以上にすることによって、充放電時の二次電池用負極の体積変化に起因して生じる応力を被覆材によって、その応力に耐えて崩壊を抑制することができるので、充放電サイクル寿命の長寿命化を図ることができる。また、被覆材を分布させる工程は、ＮｉとＰとを含む被覆材の少なくとも一部がＮｉ _３ Ｐの結晶構造となるように、被覆材を分布させる工程を含む。このように構成すれば、二次電池用負極材を二次電池用負極の活物質層に用いた際に、充放電時の二次電池用負極の体積変化に起因して生じる応力を、被覆材に含まれるＮｉ _３ Ｐによって、その応力に耐えて崩壊を抑制することができるので、充放電サイクル寿命の長寿命化を図ることができる。

上記第３の局面による二次電池用負極材の製造方法において、好ましくは、被覆材を分布させる工程は、めっき処理を行うことによって、被覆材を分布させる工程を含む。このように構成すれば、めっき処理によって、容易に、ＮｉとＰとを含む被覆材をＳｉ粒子の表面を部分的に覆うように島状、点状または網状に分布させることができる。

上記第３の局面による二次電池用負極材の製造方法において、好ましくは、被覆材は、０．５質量％以上５０質量％以下のＰと、Ｎｉとからなる。このように構成すれば、０．５質量％以上５０質量％以下のＰと、Ｎｉとからなる被覆材を含む二次電池用負極材を二次電池用負極の活物質層に用いた際に、Ｐを含むＮｉの結晶構造がＮｉ_３Ｐを含むため、充放電サイクル寿命の長寿命化を図ることができる。

この発明の第４の局面による二次電池用負極の製造方法は、Ｓｉ粒子を準備する工程と、Ｓｉ粒子の表面を部分的に覆うように島状、点状または網状にＮｉとＰとを含む被覆材を分布させることによって、被覆材がＳｉ粒子の表面のうち１％以上２５％以下の表面を覆い、かつ、被覆材の少なくとも一部がＮｉ _３ Ｐの結晶構造となる粉末状の二次電池用負極材を形成する工程と、粉末状の二次電池用負極材を所定の方法により集電体の表面上に配置することによって、Ｓｉ部分と、Ｓｉ部分またはＳｉ部分間に島状、点状または網状に分布するとともにＮｉとＰとを有する被覆部分とを含む活物質層を形成する工程とを備える。

この発明の第４の局面による二次電池用負極の製造方法では、上記のように、集電体の表面上に粉末状の二次電池用負極材を配置することによって、Ｓｉ部分と、Ｓｉ部分またはＳｉ部分間に島状、点状または網状に分布するとともに、ＮｉとＰとを有する被覆部分とを含む活物質層を形成する工程を備えることによって、被覆部分がＮｉのみからなる場合よりも、さらに二次電池用負極の充放電サイクル寿命の長寿命化を図ることができる。また、集電体の表面上に粉末状の二次電池用負極材を配置することによって、Ｓｉ部分と、Ｓｉ部分またはＳｉ部分間に島状、点状または網状に分布するとともに、ＮｉとＰとを有する被覆部分とを含む活物質層を形成する工程を備えることによって、充放電時に二次電池用負極に発生する応力に耐えて崩壊を抑制することができるとともに、二次電池の電解質の挿入・脱離が容易になるので、二次電池用負極の充放電容量を向上させることができる。

上記第４の局面による二次電池用負極の製造方法において、好ましくは、活物質層を形成する工程は、エアロゾルデポジション法を用いて集電体の表面上に粉末状の二次電池用負極材を吹き付けることによって、活物質層を形成する工程を含む。このように構成すれば、容易に、活物質層を、Ｓｉ層と、Ｓｉ層に島状、点状または網状に分布するように形成されたＮｉとＰとを有する被覆部分とを含むように形成することができる。

上記第４の局面による二次電池用負極の製造方法において、好ましくは、活物質層を形成する工程は、集電体の表面上に粉末状の二次電池用負極材を含む塗布液を塗布することによって、活物質層を形成する工程を含む。このように構成すれば、容易に、活物質層を、複数のＳｉ粒子と、Ｓｉ粒子の表面を部分的に覆うように島状、点状または網状に分布して形成されたＮｉとＰとを有する被覆材とを含むように形成することができる。

上記第４の局面による二次電池用負極の製造方法において、好ましくは、活物質層を形成する工程は、活物質層のＳｉ部分またはＳｉ部分間に空隙を形成するように、活物質層を形成する工程を含む。このように構成すれば、充放電時に二次電池用負極に発生する応力を空隙によって緩和することができる。これにより、充放電サイクル寿命の長寿命化をより図ることができる。

上記第４の局面による二次電池用負極の製造方法において、好ましくは、二次電池用負極材を形成する工程は、被覆材が、０．５質量％以上５０質量％以下のＰと、Ｎｉとからなるように被覆材を分布させることによって、０．５質量％以上５０質量％以下のＰと、Ｎｉとからなる被覆材により、Ｐを含むＮｉの結晶構造がＮｉ_３Ｐを含むため、充放電サイクル寿命の長寿命化を図ることができる。

本発明の第１実施形態による二次電池用負極材の構造を示した断面図である。 本発明の効果を確認するための実施例および比較例の二次電池用負極材の組成を示した図である。 本発明の効果を確認するために行った実施例の被覆材における格子面間隔の測定結果を示した図である。 本発明の第２実施形態による二次電池用負極の構造を示した断面図である。 本発明の第２実施形態による二次電池用負極の製造プロセスを説明するための図である。 本発明の効果を確認するために行った実施例および比較例の充放電容量測定を説明するための模式図である。 本発明の効果を確認するために行った実施例および比較例の初回の充放電カーブを示した図である。 本発明の効果を確認するために行った実施例および比較例の充放電サイクルに対する放電（リチウム脱離）容量の変化を示した図である。 本発明の効果を確認するために行った実施例および比較例の初回および１０００回目の放電（リチウム脱離）容量を示した図である。 本発明の効果を確認するために行った実施例および比較例の二次電池用負極の弾性係数を示した図である。 本発明の第３実施形態による二次電池用負極の構造を示した断面図である。 本発明の第３実施形態による二次電池用負極の構造を示した拡大断面図である。

以下、本発明を具体化した実施形態を図面に基づいて説明する。

（第１実施形態）
まず、図１を参照して、本発明の第１実施形態による二次電池用負極材１００の構成について説明する。

本発明の第１実施形態による二次電池用負極材１００は、後述する二次電池用負極２００の活物質層２０２を構成する材料であり、Ｓｉ粒子１と、Ｓｉ粒子１の表面１ａ上に形成された被覆材２とを備えている。このＳｉ粒子１は、Ｓｉからなるとともに、約０．０１μｍ以上約２０μｍ以下の粒径を有する。

ここで、第１実施形態では、被覆材２は、複数のＳｉ粒子１の各々の表面１ａに、表面１ａを部分的に覆うとともに、島状、点状または網状に分布するように形成されている。また、被覆材２は、Ｓｉ粒子１の表面１ａのうち、約１％以上約２５％以下の面積を覆うように形成されている。つまり、Ｓｉ粒子１の表面１ａの約７５％以上約９９％以下の面積は、露出した状態で被覆材２が形成されている。

また、第１実施形態では、被覆材２の一部は、Ｎｉ_３Ｐの結晶構造を有するＮｉ−Ｐ合金からなる。また、被覆材２の全体における組成は、約０．５質量％以上約５０質量％以下のＰと、Ｎｉとからなる。なお、被覆材２の全体における組成は、約５質量％以上約１６質量％以下のＰと、Ｎｉとからなるのが、被覆材２におけるＮｉ_３Ｐの割合を増加させることが可能であるので好ましい。

次に、図１を参照して、本発明の第１実施形態による二次電池用負極材１００の製造プロセスについて説明する。

まず、図１に示すようなＳｉ粒子１（Ｓｉ粉末）を準備する。このＳｉ粒子１は、Ｓｉからなるとともに、約０．０１μｍ以上約２０μｍ以下の粒径を有する。

ここで、第１実施形態では、めっき処理の一種である無電解析出（ＥＬＤ）法を用いて、複数のＳｉ粒子１の各々の表面１ａに、表面１ａを部分的に覆うとともに、島状、点状または網状に分布するように被覆材２を形成する。具体的には、約０．０７ｇのＮｉＳＯ_４・６Ｈ_２Ｏを溶解させた約０．１ＭのＨ_２ＳＯ_４水溶液に、複数のＳｉ粒子１（約０．１４ｇのＳｉ粉末）と、約０．０５ｇのＮａＢＨ_４と、約０．０５ｇのＮａＨ_２ＰＯ_２・Ｈ_２Ｏと、約０．０１ｇのＮａ_３Ｃ_６Ｈ_５Ｏ_７・２Ｈ_２Ｏとを添加する。そして、作成した溶液を約７０℃の温度条件下で攪拌することによって、無電解めっき処理を行う。これにより、図１に示すように、複数のＳｉ粒子１の各々の表面１ａに、表面１ａを部分的に覆うとともに、島状、点状または網状に分布するように被覆材２が形成される。この結果、複数の二次電池用負極材１００が形成される。

第１実施形態では、上記のように、ＮｉとＰとを含む被覆材２を、Ｓｉ粒子１の表面１ａを部分的に覆うように島状、点状または網状に分布させることによって、被覆材２がＮｉのみからなる場合よりも、さらに二次電池用負極２００の充放電サイクル寿命をより長寿命化させることができる。また、ＮｉとＰとを含む被覆材２を、Ｓｉ粒子１の表面１ａを全面ではなく部分的に覆うように島状、点状または網状に分布させることによって、リチウムイオン二次電池の電解質（Ｌｉ陽イオン）の挿入・脱離が容易になるので、二次電池用負極２００の充放電容量を向上させることができる。

また、第１実施形態では、上記のように、被覆材２がＳｉ粒子１の表面１ａを覆う割合を２５％以下にすれば、二次電池用負極材１００を二次電池用負極２００の活物質層２０２に用いた際に、Ｓｉ層２２１とリチウムイオン二次電池の電解質（Ｌｉ陽イオン）とが接触する面積を大きくすることができる。これにより、ＳｉとＬｉ陽イオンとを十分に反応させることができるので、二次電池用負極２００の充放電容量（Ｓｉの利用率）をより効果的に向上させることができる。また、被覆材２がＳｉ粒子１の表面１ａを覆う割合を１％以上にすれば、充放電時の二次電池用負極２００の体積変化に起因して生じる応力を、被覆材２によって、その応力に耐えて崩壊を抑制することができるので、充放電サイクル寿命の長寿命化を図ることができる。

また、第１実施形態では、上記のように、被覆材２の一部が、Ｎｉ_３Ｐの結晶構造を有するＮｉ−Ｐ合金からなるように構成すれば、二次電池用負極材１００を二次電池用負極２００の活物質層２０２に用いた際に、充放電時の二次電池用負極２００の体積変化に起因して生じる応力を、被覆材２に含まれるＮｉ_３Ｐによって、その応力に耐えて崩壊を抑制することができるので、充放電サイクル寿命の長寿命化を図ることができる。

また、第１実施形態では、上記のように、被覆材２の全体における組成が、約０．５質量％以上約５０質量％以下のＰと、Ｎｉとからなるように構成すれば、０．５質量％以上５０質量％以下のＰと、Ｎｉとからなる被覆材２を含む二次電池用負極材１００を二次電池用負極２００の活物質層２０２に用いた際に、Ｐを含むＮｉの結晶構造がＮｉ_３Ｐを含むため、充放電サイクル寿命の長寿命化を図ることができる。

また、第１実施形態では、上記のように、めっき処理の一種である無電解析出（ＥＬＤ）法を用いて、複数のＳｉ粒子１の各々の表面１ａに、表面１ａを部分的に覆うとともに、島状、点状または網状に分布するように被覆材２を形成すれば、無電解析出法によって、容易に、ＮｉとＰとを含む被覆材２をＳｉ粒子１の表面１ａを部分的に覆うように島状、点状または網状に分布させることができる。

[実施例１]
次に、図１〜図３を参照して、上記第１実施形態による二次電池用負極材１００の組成を確認するために行った組成測定と格子面間隔測定とについて説明する。

（組成測定）
まず、無電解析出（ＥＬＤ）法を用いて、Ｓｉからなるとともに、０．０１μｍ以上２０μｍ以下の粒径を有する複数のＳｉ粒子の各々の表面に被覆材を下記のように形成することによって、実施例および比較例１および２に対応する複数の二次電池用負極材を作製した。また、比較例３として、被覆材を形成しないＳｉ粒子からなる二次電池用負極材を準備した。そして、実施例および比較例１および２に対応する複数の二次電池用負極材の組成を測定した。

具体的には、上記第１実施形態に対応する実施例として、０．０７０ｇのＮｉＳＯ_４・６Ｈ_２Ｏを溶解させた０．１ＭのＨ_２ＳＯ_４水溶液に、複数のＳｉ粒子１（０．１４０ｇのＳｉ粉末）と、０．０５０ｇのＮａＢＨ_４と、０．０４９ｇのＮａＨ_２ＰＯ_２・Ｈ_２Ｏと、０．０１４ｇのＮａ_３Ｃ_６Ｈ_５Ｏ_７・２Ｈ_２Ｏとを添加した。そして、作成した溶液を７０℃の温度条件下で攪拌することによって、複数のＳｉ粒子１の各々の表面１ａに、表面１ａを部分的に覆うとともに、島状、点状または網状に分布した被覆材２を形成した。これにより、実施例に対応する複数の二次電池用負極材１００（図１参照）を作製した。

また、比較例１として、０．０６３ｇのＮｉＳＯ_４・６Ｈ_２Ｏを溶解させた０．１ＭのＨ_２ＳＯ_４水溶液に、複数のＳｉ粒子（０．１２５ｇのＳｉ粉末）と、０．５００ｇのＮａＢＨ_４とを添加した。そして、作成した溶液を室温で攪拌することによって、複数のＳｉ粒子の各々の表面に、Ｎｉからなる被覆材を形成した。これにより、比較例１に対応する二次電池用負極材を作製した。

また、比較例２として、０．０７０ｇのＮｉＳＯ_４・６Ｈ_２Ｏを溶解させた０．１ＭのＨ_２ＳＯ_４水溶液に、複数のＳｉ粒子（０．１４０ｇのＳｉ粉末）と、０．５００ｇのＮａＢＨ_４と、０．００２ｇのＳｎＳＯ_４とを添加した。そして、作成した溶液を室温で攪拌することによって、複数のＳｉ粒子の各々の表面に、Ｎｉ−Ｓｎ合金からなる被覆材を形成した。これにより、比較例２に対応する二次電池用負極材を作製した。

そして、実施例の二次電池用負極材の組成と比較例１および２の二次電池用負極材の組成とを、エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析（ＥＤＸ）および誘導結合プラズマ発光分析（ＩＣＰ）を用いて測定した。

図２に示す測定結果から、実施例に対応する二次電池用負極材１００では、Ｓｉの含有率（９９．８質量％）に比べて、ＮｉおよびＰを合計した含有率（０．１８質量％＋０．０２質量％＝０．２質量％）は非常に小さいことが分かった。また、実施例に対応する二次電池用負極材１００では、Ｎｉ−Ｐ合金からなる被覆材２におけるＰの含有率は、１０質量％（＝０．０２質量％／（０．１８質量％＋０．０２質量％））になることが判明した。

（格子面間隔測定）
次に、格子面間隔測定について説明する。格子面間隔測定では、透過型電子顕微鏡を用いた電子回折により、上記した実施例の被覆材２に関する電子回折画像を得た。そして、Ｎｉ−Ｐ合金からなる被覆材２の５つの格子面（（２１１）、（４００）、（２２２）、（４０２）および（４６０））における格子面間隔をそれぞれ測定した。

図３に示す実施例の被覆材２の格子面間隔測定の実測値としては、格子面（２１１）において、格子面間隔は、０．２９７ｎｍであった。また、格子面（４００）において、格子面間隔は、０．２２５ｎｍであった。また、格子面（２２２）において、格子面間隔は、０．１８１ｎｍであった。また、格子面（４０２）において、格子面間隔は、０．１５７ｎｍであった。また、格子面（４６０）において、格子面間隔は、０．１２４ｎｍであった。

図３に示した実施例の被覆材２の５つの格子面（（２１１）、（４００）、（２２２）、（４０２）および（４６０））における格子面間隔は、それぞれ、Ｎｉ_３Ｐの５つの格子面（（２１１）、（４００）、（２２２）、（４０２）および（４６０））における格子面間隔（理論値）と略同一になることが分かった。これにより、被覆材２には、Ｎｉ−Ｐ合金としてＮｉ_３Ｐ（Ｐの含有率は１５．２質量％）が含まれていることが判明した。

また、上記組成測定の結果（図２参照）から、実施例の二次電池用負極材１００では、Ｎｉ−Ｐ合金からなる被覆材２におけるＰの含有率は１０質量％であり、Ｎｉ_３ＰにおけるＰの含有率（１５．２質量％）よりも小さい。したがって、実施例の二次電池用負極材１００の被覆材２には、Ｎｉ−Ｐ合金として、Ｎｉ_３Ｐと、Ｎｉ_３ＰよりもＰの含有率が小さいＮｉ−Ｐ合金とが存在すると考えられる。

（第２実施形態）
次に、図１および図４を参照して、本発明の第２実施形態による二次電池用負極２００について説明する。この第２実施形態では、上記第１実施形態の二次電池用負極材１００を集電体層２０１に吹き付けることによって、集電体層２０１上に活物質層２０２を形成した二次電池用負極２００について説明する。

本発明の第２実施形態による二次電池用負極２００は、図４に示すように、集電体層２０１と、集電体層２０１の一方表面に形成された活物質層２０２とを備えている。なお、集電体層２０１の厚みｔ１は、約１μｍ以上約２０μｍ以下であるとともに、活物質層２０２の厚みｔ２は、約１μｍ以上約２０μｍ以下であるように構成されている。また、集電体層２０１は、Ｃｕ箔からなる。

ここで、第２実施形態では、二次電池用負極２００の活物質層２０２は、層状に形成されたＳｉ層２２１と、Ｓｉ層２２１の内部に島状、点状または網状に分布するように形成された被覆部分２２２とを含んでいる。この被覆部分２２２は、Ｓｉ層２２１の内部の略全体に渡って島状、点状または網状に分布するように配置されているとともに、被覆部分２２２の一部は、Ｓｉ層２２１の任意の領域２２１ａを取り囲むように配置されている。なお、Ｓｉ層２２１は、本発明の「Ｓｉ部分」の一例である。

また、Ｓｉ層２２１のＳｉは、リチウムイオン二次電池の充電時に、集電体層２０１から伝達された電子、および、リチウムイオン二次電池の電解質に含まれるＬｉ陽イオンと反応することによって、Ｌｉの割合が最も高くなる組成でＬｉ_４．４Ｓｉの合金を形成するように構成されている。一方、充電時（リチウム挿入時）にＳｉ層２２１に形成されたＬｉ_４．４Ｓｉの合金は、リチウムイオン二次電池の放電時（リチウム脱離時）に、電子とＬｉ陽イオンとＳｉとに分離されることによって、発生した電子を集電体層２０１に供給するように構成されている。つまり、Ｓｉ層２２１では、リチウムイオン二次電池の充電時にＬｉ_４．４Ｓｉの合金が形成される一方、リチウムイオン二次電池の放電時にＬｉ_４．４Ｓｉの合金が分離されるので、リチウムイオン二次電池の充放電時においてＳｉ層２２１の体積が変化するように構成されている。この体積変化に起因して、二次電池用負極２００には応力が発生する。

また、第２実施形態では、被覆部分２２２の一部は、Ｎｉ_３Ｐ（Ｐの含有率が約１５．２質量％）の結晶構造を有するＮｉ−Ｐ合金からなる。また、被覆部分２２２の全体における組成は、約０．５質量％以上約５０質量％以下のＰと、Ｎｉとからなる。なお、被覆部分２２２の全体は、約５質量％以上約１６質量％以下のＰと、Ｎｉとからなるのが、被覆部分２２２におけるＮｉ_３Ｐの割合を増加させることが可能であるので好ましい。

また、Ｓｉ層２２１の内部には、複数の空隙２２３が分散して分布するように形成されている。この空隙２２３は、約２０体積％以上約７０体積％以下の割合で活物質層２０２に形成されている。また、空隙２２３の少なくとも一部は、他の空隙と連結し、外部（Ｓｉ層２２１の集電体層２０１とは反対側の表面（Ｓｉ層２２１の電解質に接する表面））と接続するように形成されている。これにより、空隙２２３内にリチウムイオン二次電池の電解質（Ｌｉ陽イオン）が浸入することが可能であるので、活物質層２０２（Ｓｉ層２２１）内部に位置するＳｉにリチウムイオン二次電池の電解質が到達することが可能である。

次に、図１、図４および図５を参照して、本発明の第２実施形態による二次電池用負極２００の製造プロセスについて説明する。

まず、図１に示す上記第１実施形態の二次電池用負極材１００を複数準備する。

そして、エアロゾルデポジション法を用いて、複数の二次電池用負極材１００を、Ｃｕ箔からなる集電体層２０１の一方表面に吹き付ける。具体的には、図５に示すように、減圧したチャンバー３００内のステージ３０１の下面に、約１μｍ以上約２０μｍ以下の厚みｔ１を有する集電体層２０１を配置する。そして集電体層２０１の一方表面側に、約０．８ｍｍの内径を有するノズル３０２を約１０ｍｍ隔てた状態で配置する。そして、室温下で、複数の二次電池用負極材１００を、約６．０×１０^５Ｐａのガス圧を有するＡｒガスと共に集電体層２０１の一方表面にノズル３０２を介して吹き付ける。これにより、集電体層２０１の一方表面に、約１μｍ以上約２０μｍ以下の厚みｔ２を有する活物質層２０２が形成される。この結果、図４に示す二次電池用負極２００が形成される。

この際、二次電池用負極材１００が集電体層２０１やすでに集電体層２０１上に配置されたＳｉ粒子１（図１参照）に吹き付けられることによって、Ｓｉ粒子１同士が互いに接合する。これにより、粒子状のＳｉ粒子１が略存在しなくなる一方、Ｓｉ粒子１同士が接合することによって、Ｓｉ層２２１が形成される。この際、Ｓｉ層２２１の内部には、空隙２２３が活物質層２０２に対して約２０体積％以上約７０体積％以下の割合で分布するように形成される。

また、二次電池用負極材１００が集電体層２０１やすでに集電体層２０１上に配置されたＳｉ粒子１に吹き付けられることによって、被覆材２（図１参照）はＳｉ層２２１の内部の略全体に渡って分散して配置される。この際、同一のＳｉ粒子１の表面１ａ（図１参照）上に形成されていた被覆材２の一部は、Ｓｉ粒子１同士の接合にかかわらず、Ｓｉ粒子１の表面上に形成されていた位置を保つ場合がある。この場合、被覆部分２の一部が任意の領域２２１ａ（Ｓｉ粒子１の形状に沿った領域）を取り囲むように形成される。

第２実施形態では、上記のように、活物質層２０２が、層状に形成されたＳｉ層２２１と、Ｓｉ層２２１の内部に島状、点状または網状に分布するように形成された被覆部分２２２とを含むことによって、被覆部分２２２がＮｉのみからなる場合よりも、さらに二次電池用負極２００の充放電サイクル寿命の長寿命化を図ることができる。また、活物質層２０２が、Ｓｉ層２２１と、Ｓｉ層２２１に島状、点状または網状に分布するように形成されたＮｉとＰとを有する被覆部分２２２とを含むことによって、充放電時に二次電池用負極２００に発生する応力に耐えて崩壊を抑制することができるとともに、リチウムイオン二次電池の電解質（Ｌｉ陽イオン）の挿入・脱離が容易になるので、二次電池用負極２００の充放電容量を向上させることができる。

また、第２実施形態では、上記のように、空隙２２３を活物質層２０２の２０体積％以上の割合で形成すれば、応力を緩和するのに十分な空隙２２３を得ることができるので、充放電時に二次電池用負極２００に発生する応力を緩和することができる。また、空隙２２３を活物質層２０２の７０体積％以下の割合で形成すれば、空隙２２３の占める割合が過度に大きくなることに起因してリチウムイオン二次電池の電解質（Ｌｉ陽イオン）と反応するためのＳｉ層２２１が過度に小さくなるのを抑制することができる。これにより、二次電池用負極２００の充放電容量が低下するのを抑制することができる。

また、第２実施形態では、上記のように、活物質層２０２の厚みｔ２を１μｍ以上にすれば、二次電池用負極２００の充放電容量が低下するのを抑制することができる。また、活物質層２０２の厚みｔ２を２０μｍ以下にすれば、集電体層２０１近傍のＳｉがリチウムイオン二次電池の電解質（Ｌｉ陽イオン）と反応しにくくなるのを抑制することができるので、集電体層２０１近傍のＳｉがリチウムイオン二次電池の電解質と反応しにくくなることに起因して二次電池用負極２００の充放電速度が低下するのを抑制することができる。

また、第２実施形態では、上記のように、被覆部分２２２の全体における組成が、約０．５質量％以上約５０質量％以下のＰと、Ｎｉとからなるように構成すれば、Ｐを含むＮｉの結晶構造がＮｉ_３Ｐを含むため、充放電サイクル寿命の長寿命化を図ることができる。

また、第２実施形態では、上記のように、エアロゾルデポジション法を用いて、粉末状の二次電池用負極材１００を、Ｃｕ箔からなる集電体層２０１の一方表面に吹き付けるように構成すれば、容易に、活物質層２０２を、Ｓｉ層２２１と、Ｓｉ層２２１に島状、点状または網状に分布するように形成されたＮｉとＰとを有する被覆部分２２２とを含むように形成することができる。

[実施例２]
次に、図４〜図１０を参照して、上記第２実施形態による二次電池用負極２００の効果を確認するために行った充放電容量測定と弾性係数測定とについて説明する。

（充放電容量測定）
まず、放電（リチウム脱離）容量の測定について説明する。この充放電容量の測定では、まず、エアロゾルデポジション法を用いて、上記した実施例および比較例１〜３の二次電池用負極材を、２０μｍの厚みを有するＣｕ箔からなる集電体層の一方表面に吹き付けて、集電体層の一方表面上に活物質層を形成した。具体的には、図５に示すように、減圧したチャンバー３００内のステージ３０１の下面に、厚さ２０μｍの集電体層２０１を配置した。そして、室温下で、実施例および比較例１〜３の二次電池用負極材を、６．０×１０^５Ｐａのガス圧を有するＡｒガスと共に、集電体層２０１の一方表面にノズル３０２を介して吹き付けた。これにより、実施例および比較例１〜３に対応する、集電体層と、集電体層の一方表面に形成された活物質層とを備える二次電池用負極を作製した。

そして、図６に示すように、実施例および比較例１〜３に対応する二次電池用負極４１０を充放電装置４００の負極側端子４００ａの先端に取り付けた。また、充放電装置４００の正極側端子４００ｂおよび参照電極用側端子４００ｃには、それぞれ、１ｍｍの厚みを有するＬｉ箔からなる正極４２０および１ｍｍの厚みを有するＬｉ箔からなる参照電極極４３０を取り付けた。また、電解質として、プロピレンカーボネート（ＰＣ）の溶媒にＬｉＣｌＯ_４を濃度が１Ｍになるように溶かした溶液を用いた。その後、電解質内に負極側端子４００ａ、正極側端子４００ｂおよび参照電極側端子４００ｃを配置した。

その後、３０℃の温度条件下で、充放電装置４００によって、負極側端子４００ａと正極側端子４００ｂとの間に０．０５ｍＡの一定電流が流れるように設定した。また、充電時において、Ｌｉ／Ｌｉ^＋のカットオフ電位が０．００５Ｖになった際に、充電を停止するように設定した。そして、この充電時における容量（充電容量）を測定した。その後、充電した状態から放電を行った。また、放電時において、Ｌｉ／Ｌｉ^＋のカットオフ電位が３．４Ｖになった際に、放電を停止するように設定した。そして、この放電時における容量（放電容量）を測定した。その後、放電した状態から再度充電を行った。そして、この充電と放電とのサイクル（充放電サイクル）を１０００回繰り返した。

図７に示す充放電容量測定の実験結果としては、実施例（Ｎｉ−Ｐ被覆Ｓｉ）の二次電池用負極は、比較例３（被覆なしＳｉ）の二次電池用負極よりも、初回の充電時および放電時における容量が小さくなることが分かった。これは、実施例の二次電池用負極において、Ｓｉ層の内部にＮｉ−Ｐ合金からなる被覆部分が位置することに起因して、電解質のＬｉ陽イオンと接触可能なＳｉが減少したからであると考えられる。

一方、実施例（Ｎｉ−Ｐ被覆Ｓｉ）の二次電池用負極は、比較例１（Ｎｉ被覆Ｓｉ）の二次電池用負極よりも、初回の充電時および放電時の容量が大きくなることが分かった。また、実施例の二次電池用負極は、比較例２（Ｎｉ−Ｓｎ被覆Ｓｉ）の二次電池用負極よりも、初回の充電時および放電時の容量が大きくなることが分かった。これは、Ｎｉ−Ｓｎ合金が相分離されることによって、比較例２の二次電池用負極の一部が機能しなくなったからであると考えられる。

また、図８に示す充放電容量測定の実験結果から、実施例（Ｎｉ−Ｐ被覆Ｓｉ）の二次電池用負極は、比較例１（Ｎｉ被覆Ｓｉ）の二次電池用負極および比較例２（Ｎｉ−Ｓｎ被覆Ｓｉ）の二次電池用負極と、比較例３（被覆なしＳｉ）の二次電池用負極とよりも、１０００回目の放電容量が大きくなることが分かった。具体的には、図９に示すように、実施例の二次電池用負極の放電容量は、７５０×１０^−３Ａｈ／ｇであった。一方、比較例１の二次電池用負極の放電容量は、６００×１０^−３Ａｈ／ｇであった。また、比較例２の二次電池用負極の放電容量は、１５０×１０^−３Ａｈ／ｇであった。また、比較例３の二次電池用負極の放電容量は、３０×１０^−３Ａｈ／ｇであった。このことから、実施例の二次電池用負極は、１０００回の充放電サイクルを繰り返した場合であっても、７５０×１０^−３Ａｈ／ｇという非常に大きな放電容量を有することが判明した。つまり、実施例の二次電池用負極のように、活物質層としてＳｉにＮｉ−Ｐ合金からなる被覆部分を形成した構造を採用することによって、充放電サイクル寿命の長寿命化を図りながら、放電容量の更なる向上も図ることが可能であることが判明した。

上記のように、上記第２実施形態に対応する実施例（Ｎｉ−Ｐ被覆Ｓｉ）の二次電池用負極では、充放電サイクル寿命の長寿命化を図りつつ、放電容量をさらに向上させることが可能であることが判明した。

また、実施例（Ｎｉ−Ｐ被覆Ｓｉ）の二次電池用負極および比較例１（Ｎｉ被覆Ｓｉ）の二次電池用負極は、比較例２（Ｎｉ−Ｓｎ被覆Ｓｉ）の二次電池用負極および比較例３（被覆なしＳｉ）の二次電池用負極よりも、１００回目までの充放電サイクルにおける放電容量の減少率が小さくなることが分かった。これは、比較例２（Ｎｉ−Ｓｎ被覆Ｓｉ）の二次電池用負極では、Ｎｉ−Ｓｎ合金が相分離されて遊離したＳｎが、充電時に電解質のＬｉ陽イオンと反応して合金化するとともに、放電時に合金が分解される。これにより、Ｓｉ粒子間を接着する役目、応力緩和機能および導電機能も持っていたＮｉ−Ｓｎ合金層がその役割を果たせなくなり、その結果、早期に二次電池用負極の一部が機能しなくなったためと考えられる。また、比較例３（被覆なしＳｉ）の二次電池用負極では、充放電時に二次電池用負極に発生した応力によってＳｉ層が崩壊し、早期に二次電池用負極の一部が機能しなくなると考えられる。

一方、実施例（Ｎｉ−Ｐ被覆Ｓｉ）の二次電池用負極では、充放電時に二次電池用負極に発生した応力を、Ｎｉ_３Ｐを含むＮｉ−Ｐ合金からなる被覆部分によって、その応力に耐えて崩壊を抑制することができるので、二次電池用負極の一部が機能しなくなるのを抑制することができると考えられる。なお、比較例１（Ｎｉ被覆Ｓｉ）の二次電池用負極においても、充放電時に二次電池用負極に発生した応力を、Ｎｉからなる被覆部分によって、その応力に耐えて崩壊を抑制することができるので、二次電池用負極の一部が機能しなくなるのを抑制することができると考えられる。

（弾性係数測定）
次に、弾性係数の測定について説明する。この弾性係数の測定では、インデント式硬度測定法を用いて、上記した実施例および比較例１〜３の二次電池用負極における活物質層（図４の２０２の部位）の弾性係数を測定した。具体的には、先端の角度が１１５度であるダイヤモンドからなるインデンター（図示せず）を１秒ごとに０．２９ｍＮずつ大きくなるような圧力で、実施例および比較例１〜３の二次電池用負極に活物質層側から押し付けた。そして、４．９ｍＮになった際に５秒維持し、その後、１秒ごとに０．２９ｍＮずつ小さくなるように実施例および比較例１〜３の二次電池用負極に加えた圧力を徐々に解除した。この一連の操作における二次電池用負極のひずみ変化量を図示しない硬度計を用いて測定した。そして、圧力に対するひずみ変化量から弾性係数を測定した。

図１０に示す弾性係数測定の実験結果としては、実施例（Ｎｉ−Ｐ被覆Ｓｉ）の二次電池用負極、比較例１（Ｎｉ被覆Ｓｉ）の二次電池用負極および比較例２（Ｎｉ−Ｓｎ被覆Ｓｉ）の二次電池用負極は、比較例３（被覆なしＳｉ）の二次電池用負極よりも８倍以上大きな弾性係数を有すること、すなわちＳｉの膨張−収縮に対する耐久性が大きいことが分かった。これにより、活物質層がＳｉ以外にＮｉ−Ｐ合金、ＮｉまたはＮｉ−Ｓｎ合金を含む二次電池用負極では、活物質層がＳｉのみからなる二次電池用負極と場合と比べて、Ｓｉ結晶粒間の結合力が増すため、負極に発生する応力に耐えて崩壊を抑制するものと考えられる。

また、比較例１（Ｎｉ被覆Ｓｉ）の二次電池用負極および比較例２（Ｎｉ−Ｓｎ被覆Ｓｉ）の二次電池用負極に比べて、Ｓｉの含有率（図４参照）が大きい（Ｎｉ−Ｐ合金の含有率が小さい）実施例（Ｎｉ−Ｐ被覆Ｓｉ）の二次電池用負極が、比較例１の二次電池用負極および比較例２の二次電池用負極と同程度の弾性係数を有することが分かった。これにより、Ｎｉ_３Ｐが含まれるＮｉ−Ｐ合金は、ＮｉやＮｉ−Ｓｎ合金と比べて、少量であってもＳｉ結晶粒間の結合力が増加するため、負極に発生する応力に耐えて崩壊を抑制するものと考えられる。これは、Ｐを添加しＮｉ_３Ｐを形成させることによりＮｉの機械的強度を増大させることができるためであると考えられる。この結果、被覆部分がＮｉ−Ｐ合金の場合には、応力を緩和するのに必要な被覆部分を少なくすることができるので、被覆部分を少なくした分、Ｓｉの表面が露出する面積（Ｓｉの電解質に接する部分の面積）を大きくすることができる。これにより、二次電池用負極の充放電容量をより向上させることができると考えられる。

（第３実施形態）
次に、図１、図１１および図１２を参照して、本発明の第３実施形態について説明する。この第３実施形態による二次電池用負極５００では、上記第２実施形態と異なり、塗布法により、集電体層２０１の表面上に活物質層５０２を形成することによって、活物質層５０２が複数のＳｉ粒子１と、被覆材２とを含んでいる場合について説明する。

本発明の第３実施形態による二次電池用負極５００は、図１１に示すように、集電体層２０１と、集電体層２０１の両面に形成された活物質層５０２とを備えている。なお、集電体層２０１の厚みｔ１は、約１μｍ以上約２０μｍ以下であるとともに、活物質層５０２の厚みｔ２は、約１μｍ以上約２０μｍ以下である。

ここで、第３実施形態では、二次電池用負極５００の活物質層５０２は、後述する塗布法を用いて、集電体層２０１の表面上に活物質層５０２を形成することによって、図１２に示すように、図１に示した二次電池用負極材１００がＳｉ粒子１の粒子形状を保った状態で複数積み重ねられることによって形成されている。これにより、活物質層５０２は、複数のＳｉ粒子１と、複数のＳｉ粒子１の各々の表面１ａを部分的に覆うとともに、島状、点状または網状に分布するように配置された被覆材２とを含んでいる。なお、Ｓｉ粒子１は、本発明の「Ｓｉ部分」の一例であり、被覆材２は、本発明の「被覆部分」の一例である。

また、二次電池用負極材１００がＳｉ粒子１の粒子形状を保った状態で複数積み重ねられることによって、Ｓｉ粒子１同士の間には、複数の空隙５２３が形成されている。この空隙５２３は、約２０体積％以上約７０体積％以下の割合で活物質層５０２に形成されている。また、空隙５２３の少なくとも一部は、他の空隙と連結し、外部（活物質層５０２の集電体層２０１とは反対側の表面（活物質層５０２の電解質に接する表面））と接続されている。なお、第３実施形態の二次電池用負極５００のその他の構成は、上記第２実施形態と同様である。

次に、図１、図１１および図１２を参照して、本発明の第３実施形態による二次電池用負極５００の塗布法による製造プロセスについて説明する。

まず、図１に示す上記第１実施形態の二次電池用負極材１００を複数準備する。

そして、複数の二次電池用負極材１００を溶剤・バインダーと混合して塗布液とする。その後、Ｃｕ箔からなる集電体層２０１の両面に塗布液を塗布する。そして、塗布液が塗布された集電体層２０１を乾燥しその後加圧することによって、図１１に示す集電体層２０１と、集電体層２０１の両面に形成された活物質層５０２とを備える二次電池用負極５００が形成される。

この際、二次電池用負極材５００が集電体層２０１の両面に塗布されることによって、Ｓｉ粒子１同士は、図１２に示すように、粒子形状がある程度保たれたまま積み重ねられる。これにより、Ｓｉ粒子１同士の間には、空隙５２３が、活物質層５０２に対して約２０体積％以上約７０体積％以下の割合で分布するように形成される。なお、第３実施形態における塗布法による製造プロセスでは、上記第２実施形態におけるエアロゾルデポジション法による製造プロセスと比べて、活物質層に対する空隙の体積割合は大きくなる傾向にある。

また、二次電池用負極材１００が集電体層２０１に塗布されることによって、被覆材２は、Ｓｉ粒子１の表面１ａを部分的に覆うとともに、島状、点状または網状に分布するように配置された状態が維持される。

第３実施形態では、上記のように、活物質層５０２が、複数のＳｉ粒子１と、Ｓｉ粒子１の表面１ａを部分的に覆うように島状、点状または網状に分布して形成されたＮｉとＰとを有する被覆材２とを含むように構成することによって、被覆材２がＮｉのみからなる場合よりも、さらに二次電池用負極５００の充放電容量の向上を図ることができる。また、充放電時に二次電池用負極５００に発生する応力に耐えて崩壊を抑制することができるとともに、リチウムイオン二次電池の電解質（Ｌｉ陽イオン）の挿入・脱離が容易になるので、二次電池用負極５００の充放電容量を向上させることができる。

また、第３実施形態では、上記のように、Ｃｕ箔からなる集電体層２０１の両面に複数の二次電池用負極材１００を含む塗布液を塗布することによって、集電体層２０１と、集電体層２０１の両面に形成された活物質層５０２とを備える二次電池用負極５００を形成するようにすれば、容易に、活物質層５０２を、複数のＳｉ粒子１と、Ｓｉ粒子１の表面１ａを部分的に覆うように島状、点状または網状に分布して形成されたＮｉとＰとを有する被覆材２とを含むように形成することができる。なお、第３実施形態の二次電池用負極５００のその他の効果は、上記第２実施形態と同様である。

なお、今回開示された実施形態は、すべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記した実施形態の説明ではなく特許請求の範囲によって示され、さらに特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれる。

たとえば、上記第１実施形態では、めっき処理の一種である無電解析出（ＥＬＤ）法を用いて、複数のＳｉ粒子１の各々の表面１ａに、表面１ａを部分的に覆うとともに、島状、点状または網状に分布するように被覆材２をめっき処理によって形成した例を示したが、本発明はこれに限られない。たとえば、電解めっき法、スパッタ法および蒸着法などを用いて、複数のＳｉ粒子１の各々の表面１ａに、表面１ａを部分的に覆うとともに、島状、点状または網状に分布するように被覆材２を形成してもよい。

また、上記第１〜第３実施形態では、被覆材２（被覆部分２２２）の一部が、Ｎｉ_３Ｐの結晶構造を有するＮｉ−Ｐ合金からなる例を示したが、本発明はこれに限られない。本発明では、被覆材２（被覆部分２２２）がＳｉ結晶粒間の結合力の増加に寄与するＮｉ−Ｐ合金を含んでいれば、被覆材２（被覆部分２２２）は、Ｎｉ_３Ｐを含まないＮｉ−Ｐ合金からなるように構成してもよい。

また、上記第２および第３実施形態では、集電体層２０１がＣｕ箔からなる例を示したが、本発明はこれに限られない。本発明では、集電体層２０１を、ＮｉやＣｕ合金などのＣｕ箔以外の金属材料からなるように構成してもよい。この際、金属材料は、電気抵抗が小さい方が好ましい。

また、上記第２実施形態では、被覆部分２２２の一部が任意の領域２２１ａ（Ｓｉ粒子１の形状に沿った領域）を取り囲むように形成される例を示したが、本発明はこれに限られない。本発明では、被覆部分２２２の全てがＳｉ層２２１の内部の略全体に渡って配置されていてもよい。

Claims (16)

1. 二次電池用負極の集電体層上に形成される活物質層を構成する二次電池用負極材であって、
   Ｓｉ粒子と、
   前記Ｓｉ粒子の表面を部分的に覆うように島状、点状または網状に分布して形成されたＮｉとＰとを含む被覆材とを備え、
   前記被覆材は前記Ｓｉ粒子の表面のうち１％以上２５％以下の前記表面を覆い、かつ、前記被覆材の少なくとも一部がＮｉ _３ Ｐの結晶構造である、二次電池用負極材。
2. 前記被覆材は、０．５質量％以上５０質量％以下のＰと、Ｎｉとからなる、請求項１に記載の二次電池用負極材。
3. 前記被覆材は、５質量％以上１６質量％以下のＰと、Ｎｉとからなる、請求項２に記載の二次電池用負極材。
4. 集電体層と、
   前記集電体層の表面上に二次電池用負極材を用いて形成される活物質層とを備え、
   前記二次電池用負極材は、Ｓｉ粒子と、前記Ｓｉ粒子の表面を部分的に覆うように島状、点状または網状に分布して形成されたＮｉとＰとを含む被覆材とを備え、前記被覆材は前記Ｓｉ粒子の表面のうち１％以上２５％以下の前記表面を覆い、かつ、前記被覆材の少なくとも一部がＮｉ _３ Ｐの結晶構造であり、
   前記活物質層は、
   Ｓｉ部分と、
   前記Ｓｉ部分または前記Ｓｉ部分間に島状、点状または網状に分布するように形成されたＮｉとＰとを有する被覆部分とを含む、二次電池用負極。
5. 前記活物質層の前記Ｓｉ部分または前記Ｓｉ部分間には、空隙が形成されている、請求項４に記載の二次電池用負極。
6. 前記空隙は、前記活物質層の２０体積％以上７０％体積以下の割合で形成されている、請求項５に記載二次電池用負極。
7. 前記活物質層の厚みは、１μｍ以上２０μｍ以下である、請求項４に記載の二次電池用負極。
8. 前記活物質層の被覆部分は、０．５質量％以上５０質量％以下のＰと、Ｎｉとからなる、請求項４に記載の二次電池用負極。
9. Ｓｉ粒子を準備する工程と、
   前記Ｓｉ粒子の表面を部分的に覆うように島状、点状または網状にＮｉとＰとを含む被覆材を分布させる工程とを備え、
   前記被覆材を分布させる工程は、前記Ｓｉ粒子の表面のうち１％以上２５％以下の前記表面を覆い、かつ、前記被覆材の少なくとも一部がＮｉ _３ Ｐの結晶構造となるように分布させる工程を含む、二次電池用負極材の製造方法。
10. 前記被覆材を分布させる工程は、めっき処理を行うことによって、前記被覆材を分布させる工程を含む、請求項９に記載の二次電池用負極材の製造方法。
11. 前記被覆材は、０．５質量％以上５０質量％以下のＰと、Ｎｉとからなる、請求項９に記載の二次電池用負極材の製造方法。
12. Ｓｉ粒子を準備する工程と、
    前記Ｓｉ粒子の表面を部分的に覆うように島状、点状または網状にＮｉとＰとを含む被覆材を分布させることによって、前記被覆材が前記Ｓｉ粒子の表面のうち１％以上２５％以下の前記表面を覆い、かつ、前記被覆材の少なくとも一部がＮｉ _３ Ｐの結晶構造となる粉末状の二次電池用負極材を形成する工程と、
    前記粉末状の二次電池用負極材を所定の方法により集電体の表面上に配置することによって、Ｓｉ部分と、前記Ｓｉ部分または前記Ｓｉ部分間に島状、点状または網状に分布するとともにＮｉとＰとを有する被覆部分とを含む活物質層を形成する工程とを備える、二次電池用負極の製造方法。
13. 前記活物質層を形成する工程は、エアロゾルデポジション法を用いて前記集電体の表面上に前記粉末状の二次電池用負極材を吹き付けることによって、前記活物質層を形成する工程を含む、請求項１２に記載の二次電池用負極の製造方法。
14. 前記活物質層を形成する工程は、前記集電体の表面上に前記粉末状の二次電池用負極材を含む塗布液を塗布することによって、前記活物質層を形成する工程を含む、請求項１２に記載の二次電池用負極の製造方法。
15. 前記活物質層を形成する工程は、前記活物質層の前記Ｓｉ部分または前記Ｓｉ部分間に空隙を形成するように、前記活物質層を形成する工程を含む、請求項１２に記載の二次電池用負極の製造方法。
16. 前記二次電池用負極材を形成する工程は、前記被覆材が、０．５質量％以上５０質量％以下のＰと、Ｎｉとからなるように前記被覆材を分布させることによって、前記二次電池用負極材を形成する工程を含む、請求項１２に記載の二次電池用負極の製造方法。

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