JP7431251B2 - リチウム電池の純シリコン負極に用いられるリチウム－シリコン化合物結晶多形及びその用途 - Google Patents
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Description
本発明は、リチウム－シリコン化合物結晶多形に関し、特にリチウム電池の純シリコン負極に用いられる特別な構造を有するリチウム－シリコン結晶、及び製造方法に関する。
近年、電気自動車は時流に乗って栄えており、電気自動車の性能も内燃機関を搭載したスーパースポーツカー並みのレベルに向上する。電気自動車の優れた性能は、主にリチウムイオン電池の以下の特性に依存する。１、高いエネルギー密度により、長い航続距離を有し、２、高いパワー密度により、迅速に起動でき、３、充放電に安定性があるため、安全で長く使える。しかしながら、現在の電気自動車に依然として電気容量が不足するという問題が存在し、運転者が走行距離に不安を感じるため、電気自動車の使用を全面的に普及させることができない。これは、車両用リチウム電池の電極材料の電気容量の不足とかなり大きな関係がある。
従来、リチウム電池が黒鉛を負極材料として採用するが、黒鉛の理論電気容量が僅か３７２ｍＡｈ／ｇであり、車両用リチウム電池の需要を満たすことができない。シリコンの理論電気容量が４２００ｍＡｈ／ｇであり、黒鉛より約１１倍高いため、従来の黒鉛電極の代わりに新しい世代の電池負極材料とすることができるとみられている。
理論的には、普通の純シリコン負極は、完全に充放電後にＬｉ２２Ｓｉ５＿Ｆ２３リのチウム－シリコン化合物を形成し、４２００ｍＡｈ／ｇの理論電気容量を提供する。しかしながら、実際の使用において、熱力学及び動力学の制限のため、普通の純シリコン負極は、充放電後にＬｉ１５Ｓｉ４＿Ｉ－４３ｄ化合物を形成し、３５７９ｍＡｈ／ｇの理論電気容量を提供することができる。しかしながら、実際に測定した結果、一般的な状況で、純シリコン負極は、充電後に理論値には程遠い約１６００ｍＡｈ／ｇの電気容量しか得ることができず、そして、激しい体積膨張（４００％）が発生し、極板の崩壊と電池の失効をもたらす。
したがって、実際の使用においてより高い電気容量及びより優れた安定性を示すことができる、改良された純シリコン負極を提供することは、リチウム電池の使用において早急に解決すべき問題となる。
どのようにリチウム－シリコン化合物の形成を制御し、対応する電気容量を生成するかは、純シリコン負極製造の重要な課題である。本発明では、Ｌｉ２２Ｓｉ５＿Ｆ２３、Ｌｉ１５Ｓｉ４＿Ｉ－４３ｄ化合物以外に、いくつかの異なる組成のリチウム－シリコン化合物が存在することが開示されている。Ｚｅｉｌｉｎｇｅｒらの研究（Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２０１３、２５、４６２３－４６３２）において、Ｌｉ４．１Ｓｉ＿Ｃｍｃｍ化合物が高温安定相であり、温度が４８１度より高い場合にのみ存在することができることが指摘されている。本発明では、リチウム－シリコン化合物Ｌｉ４．１Ｓｉ＿Ｃｍｃｍを初めて合成し、それが常温状態の純シリコン負極に存在することができることを実証する。
以上の目的に基づいて、本発明に提供されるリチウム電池の純シリコン負極に用いられるリチウム－シリコン化合物結晶多形は、実質的に図５に示すものと同じＸ線粉末回折パターン（ＸＲＰＤ）を有し、実質的に図６Ａに示すものと同じＸ線吸収スペクトルを有する。
本発明のいくつかの具体的な実施形態では、前記リチウム－シリコン化合物結晶多形は、ＣｕＫα線であるＸ線による照射下で、Ｘ線粉末回折（ＸＲＰＤ）が、１５．７５±０．１度、２０．７２±０．１度、２４．１１±０．１度、２６．０５±０．１度、２７．１５±０．１度、３９．５２±０．１度、４１．３６±０．１度及び４３．１６±０．１度での２θピークを含むという特徴を有するＬｉ４．１Ｓｉ＿Ｃｍｃｍ規則格子構造と、ＣｕＫα線であるＸ線による照射下で、Ｘ線粉末回折（ＸＲＰＤ）が、１２．３３±０．１度、２０．７２±０．１度及び２２．６±０．１度での２θピークを含むという特徴を有するＬｉ１３Ｓｉ４－＿Ｐｂａｍ規則格子構造と、ＣｕＫα線であるＸ線による照射下で、Ｘ線粉末回折（ＸＲＰＤ）が、１４．０５度及び２３．６１度での２θピークを含むという特徴を有するＬｉ２Ｓｉ＿Ｃ１２／ｍ１規則格子構造と、ＣｕＫα線であるＸ線による照射下で、Ｘ線粉末回折（ＸＲＰＤ）が、１８．７７±０．１度、１９．２８±０．１での２θ度ピークを含むという特徴を有するＬｉＳｉ－Ｉ４１ＡＺ規則格子構造と、からなる群から１つまたは複数が選択される。
本発明のいくつかの具体的な実施形態では、前記リチウム－シリコン化合物結晶多形は、Ｌｉ４．１Ｓｉ＿Ｃｍｃｍ、Ｌｉ１３Ｓｉ４＿Ｐｂａｍ、Ｌｉ２Ｓｉ＿Ｃ１２／ｍ１及びＬｉＳｉ＿Ｉ４１ＡＺの規則格子構造からなる群から１つまたは複数が選択され、Ｘ線吸収スペクトルにおいて、入射光エネルギーは、１８４７ｅＶの位置に顕著な吸収ピークが現れる。
本発明のさらなるに別の態様では、１つまたは複数の核種を含むリチウム電池用の純シリコン負極を提供し、該核種は、上記リチウム－シリコン化合物結晶多形を含む。
本発明のいくつかの具体的な実施形態では、前記リチウム電池用の純シリコン負極は、１つまたは複数の核種を含み、該核種の寸法は、１ｎｍ～５，０００，０００ｎｍである。
一方、本発明に係る、上記リチウム電池用の純シリコン負極を製造する方法は、純シリコン負極材料粉体の表面に保護層をメッキし、微小な部位を残して、露出表面を生成することと、該粉体を圧密して銅基板上の溝に置き、粉体の分散を防止するように篩で被覆することと、続いて、電解液がＥＣ／ＤＥＣ＋ＦＥＣであるリチウム化反応及び脱リチウム反応を行うことと、該露出表面に単位面積当たりのリチウムイオン濃度が４原子パーセントより高いリチウムフラックスを生成するように、電圧を制御することと、充放電レートを０．５Ｃ～３０Ｃの間（０．５Ｃの場合、２時間内に充電を完了することに相当し、１Ｃの場合、１時間内に充電を完了することに相当し、等々）に制御することと、を含む。
本発明のいくつかの具体的な実施形態では、前記リチウム電池用の純シリコン負極は、中空、多層、多孔質、ナノワイヤ、ナノロッド又はナノ粒子の形態で構成されてよく、該形態のシェル層の厚さ、膜層の厚さ、型壁の厚さ、線幅は、１～１００ナノメートルにある。
本発明に係るさらなる方法によれば、純シリコン負極を充放電した後、Ｌｉ４．１Ｓｉ＿Ｃｍｃｍの最終構造を取得し、異常に高い電気容量を示すことができる。該方法では、純シリコン負極に、Ｌｉ４．１Ｓｉ＿Ｃｍｃｍ、Ｌｉ１３Ｓｉ４＿Ｐｂａｍ、Ｌｉ２Ｓｉ＿Ｃ１２ｍ１、ＬｉＳｉ＿Ｉ４１／ＡＺのうちの１種または多種を有するナノスケール核種を入れ、充放電過程において、核成長理論により、Ｌｉ４．１Ｓｉ＿Ｃｍｃｍの最終構造を形成することができる。
本発明の特別に設計された純シリコン負極は、電気容量が従来の黒鉛電極より６倍以上も高く、普通の純シリコン負極よりも優れており、これは、特別に設計された純シリコン負極が、充電（リチウム化反応）後に、普通の純シリコン負極の最終相Ｌｉ１５Ｓｉ４＿Ｉ－４３ｄとは顕著に異なる、特に増えたリチウムイオン数が異なる最終相Ｌｉ４．１Ｓｉ＿Ｃｍｃｍ（Ｌｉ１６．４Ｓｉ４＿Ｃｍｃｍに相当）を形成するためである。特別な形態の粉体（例えば中空粉体）に適用されると、優れた構造安定性を同時に示すことができる。したがって、本発明は、純シリコン負極の実際の使用時の電気容量を向上させると共に、従来の純シリコン負極が充放電を繰り返した後に体積が膨張することで電極が破損して電池が失効するという問題を解決することができる。
［符号の説明］
１００－核種を有する純シリコン負極粉体、
１０２－核種、
１０４－シリコン粉体、
２００－リチウム電池、
２０２－正極、
２０４－負極、
２０６－セパレータ。
１００－核種を有する純シリコン負極粉体、
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本発明をさらに理解するために、以下、実施例を挙げて説明する。
プレリチウム化（ｐｒｅ－ｌｉｔｈｉａｔｉｏｎ）は電気化学反応であり、シリコン負極に対してリチウム化（ｌｉｔｈｉａｔｉｏｎ）反応及び脱リチウム（ｄｅｌｉｔｈｉａｔｉｏｎ）反応を行う。リチウム化反応、脱リチウム反応の後に、シリコン負極全体は非晶質構造となり、ナノスケールの核種を残す。本発明では、リチウム化反応を行う前に、まず粉体の表面に特別な保護層を作り、特定の位置を残してリチウム化反応を行う（不均一な粉末をコーティングする）ため、特定の位置でのリチウムフラックス（Ｌｉ＋ｉｏｎｆｌｕｘ）が相対的に高く、そこに、従来の電極のＬｉ１５Ｓｉ４＿Ｉ－４３ｄ結晶構造とは異なるＬｉ４．１Ｓｉ＿Ｃｍｃｍ、Ｌｉ１３Ｓｉ４＿Ｐｂａｍ、Ｌｉ２Ｓｉ＿Ｃ１２ｍ１、またはＬｉＳｉ＿Ｉ４１／ＡＺの結晶構造が形成される。
図１Ａ、図１Ｂを参照する。本発明では、（シリコン）粉体の表面に保護層をメッキし、微小な部位を残して粉体表面を露出させ、その後に粉体を圧密して銅基板上の溝に置き、粉体の分散を防止するように篩で被覆する。次に、電気化学的方式を利用して、電解液がＥＣ／ＤＥＣ＋ＦＥＣで、電解質がＬｉＰＦ６であるリチウム化反応、脱リチウム反応を行う。リチウム化反応が保護層で部分的に被覆されない位置でしか発生しないため、電圧及び充電レート（０．５Ｃ～３０Ｃの間に）を適切に制御して、該位置でかなり高いリチウムフラックス（単位面積当たりのリチウムイオン濃度が４原子パーセントより高い）を生成することができる。高いリチウムフラックスでのリチウム化反応時間を制御することにより、リチウム化反応を表面のみに発生させ、リチウムを粉体の内部に拡散させることがなく、即ち、リチウム化が表面反応により制御され、拡散反応により制御されないように制御することができる。リチウム化反応が完了した後、さらに逆バイアス電圧を印加し、脱リチウム反応を行う。その特別な核種を含む粉体を得ることができる。リチウム化反応及び脱リチウム反応が実施されていないシリコン、及び反応後に核種が入れられたシリコンのＸ線吸収スペクトルは、図２に示すとおりである。
図３を参照する。純シリコン負極材料粉体が本発明に記載の核種を有すると、充電過程（リチウム化過程）において、核成長理論により、粉体全体にＬｉ４．１Ｓｉ＿Ｃｍｃｍ、Ｌｉ１３Ｓｉ４＿Ｐｂａｍ、Ｌｉ２Ｓｉ＿Ｃ１２ｍ１、ＬｉＳｉ＿Ｉ４１／ＡＺのうちの１種または多種の構造を形成させることができる。
本発明では、Ｘ線回折スペクトル及びＸ線吸収スペクトルを利用し、本発明特別に設計された純シリコン負極を同定したところ、充電（リチウム化）反応の後に、Ｌｉ４．１Ｓｉ＿Ｃｍｃｍ、Ｌｉ１３Ｓｉ４＿Ｐｂａｍ、Ｌｉ２Ｓｉ＿Ｃ１２ｍ１、ＬｉＳｉ＿Ｉ４１／ＡＺのうちの１種または多種のリチウム－シリコン化合物を形成する。最終相Ｌｉ４．１Ｓｉ＿Ｃｍｃｍと一般的に形成された相Ｌｉ１５Ｓｉ４＿Ｉ－４３ｄとの差異について、図４Ａ、図４Ｂを参照する。
図５を参照して、Ｘ線回折スペクトルについては、波長が０．６８８８（単位＝ａｎｇｓｔｒｏｍ）で、エネルギー分解能が１０－４（ΔＥ／Ｅ、ＥはＸ線エネルギーである）である同期放射Ｘ線を利用して行い、かつ二次元検出器を利用して回折シグナルを収集する。その後に、結果を銅ターゲットのＸ線波長（１．５４０６、単位＝ａｎｇｓｔｒｏｍ）に相当する回折パターンに変換し、比較しやすいように、Ｘ線波長が０．６８８８Ａｎｇｓｔｒｏｍの回折パターンを、波長が１．５４０６Ａｎｇｓｔｒｏｍ（銅ターゲットから発せられる波長）のに変換する。 図５におけるピークは、本発明の特別に設計されたシリコン負極における化合物Ｌｉ４．１Ｓｉ＿Ｃｍｃｍ、Ｌｉ１３Ｓｉ４＿Ｐｂａｍ、Ｌｉ２Ｓｉ＿Ｃ１２ｍ１、ＬｉＳｉ＿Ｉ４１／ＡＺの存在を示している。
Ｘ線吸収スペクトルについては、同期放射Ｘ線を利用して行い、１７７０ｅＶから２１３０ｅＶまでのＸ線エネルギーで走査すると共に、Ｌｙｔｅｌ検出器を利用してサンプルを透過した後のＸ線シグナルを収集する。入射Ｘ線エネルギーと透過後のＸ線強度を記録すれば、ＳｉＫ－ｅｄｇｅのＸ線吸収スペクトルを得ることができる。図６Ａ、図６Ｂを参照する。Ｘ線吸収スペクトルが、Ｘ線が原子によって吸収されること、Ｘ線が原子によって散乱されること、及び散乱されるＸ線の間の相互干渉により構成されるため、原子価数、原子周囲環境及び原子構造対称性を反映することができる。また、Ｘ線吸収スペクトルを証明と同定するために、Ｘ線吸収及び多重散乱にも基づいて、ＦＤＭＮＥＳを利用してＸ線吸収スペクトルシミュレーションを行う。Ｘ線吸収スペクトルのシミュレーションは、理論計算で原子吸収と多重散乱を考慮した上で行われる。
図６Ａ、図６Ｂを参照する。実験により得られた吸収スペクトルは、１８４７ｅＶに明らかな吸収ピークがある。シミュレーションのスペクトルを比較すると、１８４７ｅＶに位置する吸収ピークがＬｉ４．１Ｓｉ＿Ｃｍｃｍ、Ｌｉ１３Ｓｉ４＿Ｐｂａｍ、Ｌｉ２Ｓｉ＿Ｃ１２ｍ１、ＬｉＳｉ＿Ｉ４１／ＡＺの４種の化合物の吸収ピークのエネルギー位置に相当することが発見され、この４種の化合物のうちの１種また多種の化合物の存在を示し、また、この４種の化合物が同じ原子周囲環境、原子対称関係又は電子構造を有することを示す。該分析結果は、Ｘ線回折パターンに対応し、本発明の純シリコン負極中にＬｉ４．１Ｓｉ＿Ｃｍｃｍ、Ｌｉ１３Ｓｉ４＿Ｐｂａｍ、Ｌｉ２Ｓｉ＿Ｃ１２ｍ１、ＬｉＳｉ＿Ｉ４１／ＡＺのうちの１種又は多種の化合物が存在することを証明する。Ｌｉ１７Ｓｉ４＿Ｆ－４３ｍ、Ｌｉ１５Ｓｉ４＿Ｉ－４３ｄ、Ｌｉ１２Ｓｉ７＿Ｐｎｍａ、Ｌｉ５Ｓｉ２＿Ｒ－３ｍの４種の化合物のシミュレーションスペクトル（図７Ｂを参照）、特に普通の純シリコン負極をリチウム化した後に形成されたＬｉ１５Ｓｉ４＿Ｉ－４３ｄシミュレーションスペクトルを見ると、この４種の化合物の最も高い吸収ピークは、１８３８ｅＶ程度にあり、実験スペクトルの吸収ピークとは顕著に異なることがわかる。本発明の純シリコン負極中にＬｉ１７Ｓｉ４＿Ｆ－４３ｍ、Ｌｉ１５Ｓｉ４＿Ｉ－４３ｄ、Ｌｉ１２Ｓｉ７＿Ｐｎｍａ、Ｌｉ５Ｓｉ２＿Ｒ－３ｍの４種の化合物が存在しないことを示す。また、上記４種の構造は、本発明の純シリコン負極をリチウム化した後に形成されたＬｉ４．１Ｓｉ＿Ｃｍｃｍ、Ｌｉ１３Ｓｉ４＿Ｐｂａｍ、Ｌｉ２Ｓｉ＿Ｃ１２ｍ１、ＬｉＳｉ＿Ｉ４１／ＡＺの４種の化合物とは原子周囲環境、原子対称関係又は電子構造の面で顕著に異なることを示す。
図２を参照する。Ｘ線吸収スペクトルを利用して同定することにより、核種の存在を明確に発見することができる。核種構造は、Ｌｉ４．１Ｓｉ＿Ｃｍｃｍ、Ｌｉ１３Ｓｉ４＿Ｐｂａｍ、Ｌｉ２Ｓｉ＿Ｃ１２ｍ１、ＬｉＳｉ＿Ｉ４１／ＡＺのうちの１種または多種である。核種と上記４種の化合物とは、同じ原子周囲環境、原子構造対称性又は電子構造を有する。
図２、図３を参照する。純シリコン負極材料粉体が本発明に記載の核種を有すると、充電過程（リチウム化過程）において、核成長理論により、粉体全体にＬｉ４．１Ｓｉ＿Ｃｍｃｍ、Ｌｉ１３Ｓｉ４＿Ｐｂａｍ、Ｌｉ２Ｓｉ＿Ｃ１２ｍ１、ＬｉＳｉ＿Ｉ４１／ＡＺのうちの１種または多種の化合物を形成させることができる。核種は、上記４種の化合物と同じ原子周囲環境、原子構造対称性又は電子構造を有する。
図８を参照する。純シリコン負極でＬｉ４．１Ｓｉ＿Ｃｍｃｍ、Ｌｉ１３Ｓｉ４＿Ｐｂａｍ、Ｌｉ２Ｓｉ＿Ｃ１２ｍ１、ＬｉＳｉ＿Ｉ４１／ＡＺのうちの１種または多種の化合物が形成され、Ｌｉ４．１Ｓｉ＿Ｃｍｃｍ最終相のため、純シリコン負極の電気容量を大幅に向上させることができる。本発明の特別な純シリコン負極を利用し、ポールピースに組み立てて半電池に製造した後（電解液はＥＣ＋ＤＥＣ＋１０％ＦＥＣである）、充放電試験（充放電レートは０．１Ｃである）を行う。２５０回の充放電サイクルを経た後、本発明の純シリコン負極は依然として約２５００ｍＡｈ／ｇの電気容量を保有することができることが発見される。従来の黒鉛電極と比較して、電気容量の向上は６倍を超える。普通の純シリコン負極で充電した後に形成されたＬｉ１５Ｓｉ４＿Ｉ－４３ｄ化合物と比較して、電気容量も顕著に向上する。
図９を参照する。本発明をリチウム電池の製造に用いる際の概略図である。リチウム電池２００は、正極２０２と、負極２０４と、正極２０２と負極２０４との間に位置するセパレータ２０６とを含む。
図１０Ａ、図１０Ｂを参照する。本発明に記載の特別な核種を製造するための方法は、様々な形態（例えば中空粉体）のシリコン負極に使用されてもよい。
前記のように、本発明の好ましい実施例に過ぎず、本発明の特許の実施範囲を限定するものではなく、即ち、本発明の特許出願の保護範囲及び発明の内容に基づいて行われた簡単な均等変化及び修飾は、いずれも本発明の特許の範囲内に属する。
Claims (13)
- 第一リチウム－シリコン化合物結晶多形、及び第二リチウム－シリコン化合物結晶多形
を含むリチウム電池の純シリコン負極であって、
前記第一リチウム－シリコン化合物結晶多形は、Ｌｉ４．１Ｓｉ＿Ｃｍｃｍを含み、
前記第二リチウム－シリコン化合物結晶多形は、Ｌｉ１３Ｓｉ４＿Ｐｂａｍ、Ｌｉ２Ｓｉ＿Ｃ１２／ｍ１及びＬｉＳｉ＿Ｉ４１ＡＺの規則格子構造からなる群から１つまたは複数が選択される、ことを特徴とするリチウム電池の純シリコン負極。 - Ｘ線吸収スペクトルにおいて、Ｌｉ４．１Ｓｉ＿Ｃｍｃｍの吸収ピークは、１８４７±２ｅＶに現れる、ことを特徴とする請求項１に記載の純シリコン負極。
- １つまたは複数の核種を含むリチウム電池用の純シリコン負極であって、前記核種は、請求項１に記載の前記第一リチウム－シリコン化合物結晶多形を含む、ことを特徴とするリチウム電池用の純シリコン負極。
- 前記核種の寸法は、１ｎｍ～５，０００，０００ｎｍである、ことを特徴とする請求項３に記載のリチウム電池用の純シリコン負極。
- リチウム電池の純シリコン負極を製造する方法であって、
純シリコン粉体の表面に保護層をメッキし、微小な部位を残して、１つまたは複数の露出表面を生成することと、
単位面積当たりのリチウムイオン濃度が４原子パーセントより高いリチウムフラックスを前記露出表面に接触させるようにリチウム化反応を行うことと、
Ｌｉ４．１Ｓｉ＿Ｃｍｃｍ、Ｌｉ１３Ｓｉ４＿Ｐｂａｍ、Ｌｉ２Ｓｉ＿Ｃ１２／ｍ１及びＬｉＳｉ＿Ｉ４１ＡＺの規則格子構造からなる群から選択された１つまたは複数の構造が得られるように脱リチウム反応を行うことと、
前記リチウム化反応の充電レートまたは脱リチウム反応の放電レートを０．５Ｃ～３０Ｃの間に制御し、ＬｉＰＦ６を含むＥＣ／ＤＥＣ＋ＦＥＣの電解液で前記リチウム化反応及び前記脱リチウム反応を行うことを含む、ことを特徴とする方法。 - 中空、多層、多孔質、ナノワイヤ、ナノロッド又はナノ粒子の形態で構成され、前記形態のシェル層の厚さ、膜層の厚さ、型壁の厚さ、線幅は、１～１００ナノメートルにある、ことを特徴とする請求項１に記載のリチウム電池用の純シリコン負極。
- ＣｕＫα線であるＸ線による照射下で、Ｘ線回折が、１２．３３±０．１度、２０．７２±０．１度及び２２．６±０．１度での２θピークを含むという特徴を有するＬｉ１３Ｓｉ４－＿Ｐｂａｍと、
ＣｕＫα線であるＸ線による照射下で、Ｘ線回折が、１４．０５±０．１度及び２３．６１±０．１度での２θピークを含むという特徴を有するＬｉ２Ｓｉ＿Ｃ１２／ｍ１と、
ＣｕＫα線であるＸ線による照射下で、Ｘ線回折が、１８．７７±０．１度、１９．２８±０．１での２θ度ピークを含むという特徴を有するＬｉＳｉ－Ｉ４１ＡＺと、からなる、ことを特徴とする請求項１に記載の純シリコン負極。 - 前記リチウム化反応を行う前に、前記純シリコン粉体を基板内の溝に置いて圧密することをさらに含むことを特徴とする請求項５に記載の方法。
- 前記基板は銅を含むことを特徴とする請求項８に記載の方法。
- リチウム電池用の純シリコン負極を製造する方法であって、
純シリコン粉体の表面に保護層を形成し、前記表面に一つ又は複数の位置に、厚さの不均一な前記保護層を形成することと、
Ｌｉ４．１Ｓｉ＿Ｃｍｃｍ、Ｌｉ１３Ｓｉ４＿Ｐｂａｍ、Ｌｉ２Ｓｉ＿Ｃ１２／ｍ１及びＬｉＳｉ＿Ｉ４１ＡＺの規則格子構造からなる群から選択された１つまたは複数の構造が得られるように、単位面積当たりのリチウムイオン濃度が４原子パーセントより高いリチウムフラックスを前記位置にあるようにプレリチウム化反応を行うことを含み、
リチウム化反応の充電レートまたは脱リチウム反応の放電レートを０．５Ｃ～３０Ｃの間に制御し、ＬｉＰＦ６を含むＥＣ／ＤＥＣ＋ＦＥＣの電解液でプレリチウム化反応を行うこと、を含むことを特徴とする方法。 - 前記保護層を形成するステップに、前記表面の前記位置を前記保護層から露出させることを含むことを特徴とする請求項１０に記載の方法。
- 前記リチウム化反応のある期間内にリチウム化反応を純シリコン粉体の前記表面に発生するように制御する、ことを特徴とする請求項１０に記載の方法。
- 前記プレリチウム化反応に、第一電圧と逆の極性を有する第二電圧で脱リチウム反応を行うことをさらに含む、ことを特徴とする請求項１０に記載の方法。
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