JP7178278B2 - 蓄電デバイス用負極材料 - Google Patents

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池、全固体リチウムイオン二次電池、ハイブリットキャパシタ等の、充電時及び放電時にリチウムイオンの移動を伴う蓄電デバイスの、負極に適した材料に関する。

近年、携帯電話機、携帯音楽プレーヤー、携帯端末等が急速に普及している。これらの携帯機器は、リチウムイオン二次電池を有している。電気自動車及びハイブリッド自動車も、リチウムイオン二次電池を有している。さらに、家庭用の定置蓄電デバイスとして、リチウムイオン二次電池及びハイブリットキャパシタが用いられている。

リチウムイオン二次電池では、放電時に負極がリチウムイオンを吸蔵する。リチウムイオン二次電池の充電時には、負極からリチウムイオンが放出される。負極は、集電体と、この集電体の表面に固着された活物質とを有している。

負極における活物質として、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス等の炭素系材料が用いられている。この炭素系材料の、リチウムイオンに対する理論上の容量は、３７２ｍＡｈ／ｇにすぎない。容量の大きな活物質が望まれている。

負極における活物質として、Ｓｉが注目されている。Ｓｉは、リチウムイオンと反応する。この反応により、化合物が形成される。典型的な化合物は、Ｌｉ_２２Ｓｉ_５である。この反応により、大量のリチウムイオンが負極に吸蔵される。Ｓｉは、負極の蓄電容量を高めうる。

Ｓｉを含む活物質層がリチウムイオンを吸蔵すると、前述の化合物の生成により、この活物質層が膨張する。活物質の膨張率は、約４００％である。活物質層からリチウムイオンが放出されると、この活物質層が収縮する。膨張と収縮との繰り返しにより、活物質が集電体から脱落する。この脱落は、蓄電容量を低下させる。膨張と収縮との繰り返しにより、活物質間の導電性が阻害されることもある。更に、膨張と収縮との繰り返しによる活物質の新生界面形成により、活物質表層でのＳＥＩ形成由来の電解液の分解反応が、過分に生じる。この反応によって生じた過剰な抵抗被膜は、電池抵抗を増大させる。さらにこの反応は、電解液の枯渇を引き起こす。Ｓｉを含む従来のリチウムイオン二次電池負極の寿命は、長くない。

Ｓｉ酸化物の蓄電容量は、Ｓｉの蓄電容量に比べると小さいが、炭素系材料の蓄電容量に比べると十分大きい。さらに、Ｓｉ酸化物がリチウムイオンを吸蔵するときの体積変化は、Ｓｉのそれと比べて小さい。サイクル寿命の観点から、リチウムイオン二次電池へのＳｉ酸化物の適用が、検討されている。

Ｓｉ酸化物がリチウムイオンを吸蔵すると、反応によってケイ酸リチウムが生成される。この反応は、不可逆的である。このケイ酸リチウムは、初期容量可逆率の低下を招く。さらに、ケイ酸リチウムが多量に生成されて被膜が形成されると、この被膜が抵抗となり、サイクル中の容量低下を引き起こす。

特開２０１８－４１７０２公報には、その組成がＳｉ、Ｓｉ酸化物及び炭素系材料からなる負極材料が開示されている。この負極材料では、炭素系材料が、初期容量可逆率を改善する。特開２０１５－０５３１５２公報にも、同様の組成の負極材料が開示されている。

特開２０１８－４１７０２公報 特開２０１５－０５３１５２公報

従来のリチウムイオン二次電池では、大きな蓄電容量、長いサイクル寿命、及び十分な初期容量可逆率の全てを満たすことはできない。同様の問題は、リチウムイオン二次電池以外の、様々な蓄電デバイスにおいても、生じている。

本発明の目的は、蓄電容量、サイクル寿命及び初期容量可逆率に優れた蓄電デバイスが得られる、負極材料の提供にある。

本発明に係る蓄電デバイス用負極材料は、多数の粒子からなる。これらの粒子の材質は、Ｓｉ相とＳｉＯ_２相とを含有する合金である。この合金は、ＳｉＯ_２相のマトリクス中にＳｉ相が分散する金属組織を有する。Ｘ線回折における、Ｓｉ相のメインピークである（１１１）面の回折ピーク強度IIに対する、ＳｉＯ_２相のメインピークである（１０１）面の回折ピーク強度Ｉの比（Ｉ／II）は、１．０９以下である。この回折ピーク強度IIの半値幅Ａは、０．５°以上２．０°以下である。

好ましくは、合金における、Ｓｉ相の含有率は１２．２質量％以上６０．０質量％以下であり、ＳｉＯ_２相の含有率は４０．０質量％以上８７．８質量％以下である。

この負極材料の平均粒子径は、１．０μｍ以上１２．０μｍ以下である。

本発明に係る負極材料が用いられた蓄電デバイスは、Ｓｉ相が蓄電容量及び初期容量可逆率に寄与し、ＳｉＯ_２相がサイクル寿命に寄与する。

図１は、本発明の一実施形態に係る負極材料の金属組織が示されたＴＥＭ写真である。 図２は、図１の負極材料のＸ線回折の結果が示されたグラフである。 図３は、ミリングによる粉砕時間とピーク値との関係が説明されるためのグラフである。

以下、適宜図面が参照されつつ、好ましい実施形態に基づいて本発明が詳細に説明される。

本実施形態は、リチウムイオン二次電池の負極材料である。このリチウムイオン二次電池は、充放電時にリチウムイオンの移動を伴う蓄電デバイスの一例である。リチウムイオン二次電池の負極は、集電体、活物質、導電材及び結着材を有している。活物質、導電材及び結着材が混ざり合った状態で、これらが集電体に付着している。導電材は、活物質の導電性を補助する。結着材は、活物質粒子を他の活物質粒子に固着させる。結着材はさらに、活物質粒子を集電体に固着させる。この活物質として、本発明に係る負極材料が用いられうる。

負極材料は、多数の粒子からなる。多数の粒子の集合は、粉末である。これらの粒子の材質は、合金である。

図１に、負極材料の金属組織のＴＥＭ写真が示されている。この写真において、黒色部分はＳｉ相であり、白色部分はＳｉＯ_２相である。Ｓｉ相は、ＳｉＯ_２相のマトリクス中に分散している。ＳｉＯ_２相の結晶性は、低い。Ｓｉ相は、微結晶である。負極では、Ｓｉ相及びＳｉＯ_２相が、リチウムイオンと反応する。Ｓｉ相は、ＳｉＯ_２相を介して、電解液と通電している。Ｓｉ相は、電気的に孤立していない。負極材料の合金が、Ｓｉ相及びＳｉＯ_２相以外の相を含んでもよい。好ましくは、合金は、Ｓｉ相及びＳｉＯ_２相のみからなる。好ましい合金はＳｉ及びＯを含み、残部は不可避的不純物である。

この合金は、適量のＳｉ相を含む。Ｓｉ相は、リチウムイオンと反応する。この反応により、化合物が形成される。典型的な化合物は、Ｌｉ_２２Ｓｉ_５である。この反応により、大量のリチウムイオンが負極に吸蔵される。Ｓｉ相は、負極の蓄電容量を高めうる。

ＳｉＯ_２相がリチウムイオンと反応すると、化合物が生成する。この反応により、ＳｉＯ_２相が膨張する。ＳｉＯ_２相からリチウムイオンが離脱するとき、ＳｉＯ_２相が収縮する。膨張時及び収縮時の、ＳｉＯ_２相の体積変化率は、Ｓｉ相のそれと比べて小さい。ＳｉＯ_２相の体積変化率は、他のＳｉ酸化物のそれと比べても小さい。ＳｉＯ_２相が膨張及び収縮を繰り返しても、ＳｉＯ_２相は崩壊しない。従ってこの負極材料は、集電体から脱落しにくい。この負極材料では、活物質間の導電性が阻害されにくい。さらにこの負極材料では、抵抗被膜の形成が抑制される。このリチウムイオン二次電池負極は、サイクル寿命に優れる。

Ｓｉ相がＳｉＯ_２相のマトリクス中に分散しているので、ＳｉＯ_２相はＳｉ相と接触している。ＳｉＯ_２相は、Ｓｉ相の膨張及び収縮に追従し、Ｓｉ相の膨張及び収縮によって生じる応力を緩和する。従ってこの負極材料は、集電体から脱落しにくい。この負極材料では、活物質間の導電性が阻害されにくい。さらにこの負極材料では、抵抗被膜の形成が抑制される。この負極は、サイクル寿命に優れる。

Ｓｉ相からなる従来の負極では、Ｓｉ相の海面が電解液と接触し、電解液分解反応が起こる。この反応により、ＳＥＩが形成される。その後のＳｉ相の膨張及び収縮により、ＳＥＩが剥離する。さらに、ＳＥＩが再度形成され、しかも、膨張時及び収縮時の割れで新たに現れた界面でも新たなＳＥＩが形成される。従来の負極では、過剰かつ不均一なＳＥＩが発生する。このＳＥＩの生成は、電池の内部抵抗増加、及び電解液の枯渇を引き起こす。本発明に係る負極材料では、Ｓｉ相は、ＳｉＯ_２相のマトリクス中に分散しているので、電解液と直接には接触しない。この負極では、ＳＥＩの形成が抑制されうる。この負極は、サイクル寿命に優れる。

ＳｉＯ_２相がリチウムイオンと反応すると、ケイ酸リチウムが生成される。この反応は、不可逆的である。このケイ酸リチウムは、初期容量可逆率の低下を招く。本発明に係る負極材料は、ＳｉＯ_２相と共に、適量のＳｉ相を含む。この負極材料を含むリチウムイオン二次電池では、ケイ酸リチウムの生成が抑制される。このリチウムイオン二次電池は、初期容量可逆率に優れる。

この負極では、ＳｉＯ_２相が長いサイクル寿命に寄与する。この負極では、Ｓｉ相が大きな蓄電容量及び十分な初期容量可逆率に寄与する。この負極は、蓄電容量、初期容量可逆率及びサイクル寿命に優れる。

この合金におけるＳｉ相の含有率は、１２．２質量％以上６０．０質量％以下が好ましい。この含有率が１２．２質量％以上である合金は、蓄電容量及び初期容量可逆率に寄与する。この観点から、この含有率は１５．０質量％以上がより好ましく、１７．０質量％以下が特に好ましい。この含有率が６０質量％以下である合金は、サイクル寿命に寄与する。この観点から、この含有率は５８．０質量％以下がより好ましく、５６．０質量％以下が特に好ましい。

この合金におけるＳｉＯ_２相の含有率は、４０．０質量％以上８７．８質量％以下が好ましい。この含有率が４０．０質量％以上である合金は、サイクル寿命に寄与する。この観点から、この含有率は４２．０質量％以上がより好ましく、４４．０質量％以下が特に好ましい。この含有率が８７．８質量％以下である合金は、蓄電容量及び初期容量可逆率に寄与する。この観点から、この含有率は８５．０質量％以下がより好ましく、８３．０質量％以下が特に好ましい。

図２は、図１の負極材料のＸ線回折の結果が示されたグラフである。図２には、ＳｉＯ_２相のメインピークである（１０１）面の回折ピーク強度Ｉ、及びＳｉ相のメインピークである（１１１）面の回折ピーク強度IIが示されている。

Ｘ線回折では、Ｘ線源として波長が１．５４０５９オングストロームのＣｕＫα線が用いられる。測定は、２θが２０度以上８０度以下の範囲でなされる。これにより、回折スペクトルが得られる。２θが２０度以上８０度以下の範囲で得られた回折スペクトルから、回折ピーク強度Ｉと回折ピーク強度IIとが選定される。

回折ピーク強度IIの半値幅Ａは、好ましくは、下記数式を満たす。
０．５≦Ａ≦２．０
換言すれば、この半値幅Ａは、０．５°以上２．０°以下が好ましい。半値幅Ａが０．５°以上である負極材料では、Ｓｉ相の結晶性が低い。この負極材料では、リチウムイオンの吸蔵時及び放出時の体積変化によっても、Ｓｉ相が割れにくい。この負極材料は、サイクル寿命に優れる。この観点から、半値幅Ａは０．６°以上がより好ましく、０．７°以上が特に好ましい。半値幅Ａが２．０°以下である負極材料では、Ｓｉ相の結晶性が低すぎない。この負極材料では、リチウムイオンのＳｉ相までのパスの数が過大でない。従って、このパスのわずかな遮断では、性能が大幅には低下しない。さらにこの負極材料では、Ｓｉ結晶サイズが多少ばらついても、局所的な電極膨張が生じにくく、サイクル寿命が維持されうる。これらの観点から、半値幅Ａは１．５°以下がより好ましく、１．３°以上が特に好ましい。半値幅Ａは、Ｘ線回折のチャートにおいて、強度がピークの最大値の半分であるときの、そのピークの幅である。

回折ピーク強度IIに対する回折ピーク強度Ｉの比（Ｉ／II）は、１．０９以下が好ましい。比（Ｉ／II）が１．０９を超える合金では、ＳｉＯ_２相の結晶性が高過ぎるか、又はＳｉ相が微細すぎる。ＳｉＯ_２相の結晶性が高過ぎるとき、リチウムイオンの吸蔵時及び放出時のＳｉ相の体積変化による応力が、ＳｉＯ_２にて十分に緩和されない。Ｓｉ相が微細すぎるとき、リチウムイオンのＳｉ相までのパスの数が過大であり、従って、このパスのわずかな遮断で負極の性能が大幅に低下する。

比（Ｉ／II）が１．０９以下である負極材料では、Ｓｉ相が割れにくく、Ｓｉ相とＳｉＯ_２相との接触が維持され、リチウムイオンの移動パスが維持される。この負極材料は、蓄電容量、サイクル寿命及び初期容量可逆率に優れる。これらの観点から、比（Ｉ／II）は１．００以下がより好ましく、０．９０以下が特に好ましい。比（Ｉ／II）がゼロであってもよい。比（Ｉ／II）がゼロであるとき、ＳｉＯ_２相の状態はアモルファスである。

負極材料の粉末の平均粒子径Ｄ５０は、１．０μｍ以上１２．０μｍ以下が好ましい。平均粒子径Ｄ５０が１．０μｍ以上である負極材料では、粒子の表層でのＳＥＩ形成量が抑制される。従って、抵抗が増加しにくく、電解液が不足しにくい。この負極材料は、サイクル寿命に優れる。この観点から、平均粒子径Ｄ５０は１．２μｍ以上がより好ましく、１．５μｍ以上が特に好ましい。平均粒子径Ｄ５０が１２．０μｍ以下である負極材料では、リチウムイオンの吸蔵時及び放出時の体積変化によるクラックが抑制される。この負極材料は、サイクル寿命に優れる。この観点から、平均粒子径Ｄ５０は１０μｍ以下がより好ましく、８μｍ以下が特に好ましい。

平均粒子径Ｄ５０は、粉末の体積の累積カーブにおいて、累積体積が５０％であるときの粒子直径である。平均粒子径は、レーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置により測定される。

以下、本発明に係る負極材料の製造方法の一例が説明される。この製造方法は、
（１）その材質がＳｉである原料と、その材質がＳｉＯ_２である原料とが、ミリングに供されて、混合物が得られる工程、
及び
（２）この混合物が熱処理に供される工程
を含む。

ミリングに供されるＳｉ原料は、アトマイズ法、溶融法、還元法等によって製作されうる。Ｓｉ原料の性状は、粉末状、フレーク状、塊状等である。ミリングに供されるＳｉＯ_２原料は、液相合成法、気相合成法、溶融法等によって製作されうる。ＳｉＯ_２原料の性状は、粉末状、フレーク状、塊状等である。これらの原料が、メディアと共にポットに投入される。メディアの材質として、ジルコニア、ＳＵＳ３０４及びＳＵＪ２が例示される。ポットの材質として、ジルコニア、ＳＵＳ３０４及びＳＵＪ２が例示される。このポットの内部が不活性ガスで満たされて、このポットが密閉される。このポットがミリング装置に載せられて、攪拌がなされる。ミリング法として、ボールミル、ビーズミル、遊星ボールミル、アトライタ及び振動ボールミルが例示される。ミリングにより、ＳｉとＳｉＯ_２とが均一に混合する。ミリングにより、ＳｉＯ_２相のマトリックス中にＳｉ相が分散する。ミリングは、Ｓｉ相及びＳｉＯ_２相の結晶性を低下させる。

図３に、ミリングによって得られた混合物のＸ線回折の結果が示されたグラフである。図３（ａ）はミリングによる粉砕時間が２時間である混合物のグラフであり、図３（
ｂ）はミリングによる粉砕時間が４時間である混合物のグラフであり、図３（ｃ）はミリングによる粉砕時間が１０時間である混合物のグラフである。図３から明らかなように、ミリング時間が長いほど、半値幅Ａが大きくなる傾向が見られる。一方、ミリングのみでは、１．０９以下である比（Ｉ／II）は、達成できない。混合物に、熱処理（上記工程（２））が施されることで、図２に示されたピークを示す負極材料が得られうる。

熱処理では、混合物が高温雰囲気に保持され、その後に徐冷（炉冷）される。熱処理温度は、７００℃以上１０５０℃以下が好ましい。熱処理温度が７００℃以上であるとき、Ｓｉ相及びＳｉＯ_２相の結晶性が高められる。従って、１．０９以下である比（Ｉ／II）が達成されうる。この観点から、熱処理温度は７５０℃以上がより好ましく、８００℃以上が特に好ましい。熱処理温度が１０５０℃以下であるとき、Ｓｉ相及びＳｉＯ_２相の結晶性が過大ではない。従って、１．０９以下である比（Ｉ／II）と、０．５°以上２．０°以下である半値幅Ａとが達成されうる。この観点から、熱処理温度は１０００℃以下がより好ましく、９５０℃以上が特に好ましい。

熱処理温度での保持時間は、０．５ｈ以上１．５ｈ以下が好ましい。保持時間が０．５ｈ以上であるとき、Ｓｉ相及びＳｉＯ_２相の結晶性が高められる。従って、１．０９以下である比（Ｉ／II）が達成されうる。この観点から、保持時間は０．７ｈ以上が特に好ましい。保持時間が１．５ｈ以下であるとき、Ｓｉ相及びＳｉＯ_２相の結晶性が過大ではない。従って、１．０９以下である比（Ｉ／II）と、０．５°以上２．０°以下である半値幅Ａとが達成されうる。この観点から、保持時間は１．３ｈ以下が特に好ましい。

アルゴンガス雰囲気において、混合物が保持されることが好ましい。窒素ガス雰囲気又は真空雰囲気において、混合物が保持されもよい。

熱処理後に、粉末の粒度分布が調整されてもよい。ミリング、ジェットミル、分級等により、粒度分布が調整されうる。ミリングとして、ボールミル、ビーズミル、遊星ボールミル、アトライタ及び振動ボールミルが例示される。

本発明に係る負極材料が用いられた負極は、蓄電容量、サイクル寿命及び初期容量可逆率に優れる。この負極は、
（１）集電体
及び
（２）この集電体の表面に固着された多数の粒子
を備える。これらの粒子の材質は、Ｓｉ相とＳｉＯ_２相とを含有する合金である。この合金は、ＳｉＯ_２相のマトリクス中にＳｉ相が分散する金属組織を有する。この合金における、Ｘ線回折における、Ｓｉ相のメインピークである（１１１）面の回折ピーク強度IIに対する、ＳｉＯ_２相のメインピークである（１０１）面の回折ピーク強度Ｉの比（Ｉ／II）は、１．０９以下である。この回折ピーク強度IIの半値幅Ａは、０．５°以上２．０°以下である。

本発明に係る負極材料が用いられた蓄電デバイスは、蓄電容量、サイクル寿命及び初期容量可逆率に優れる。この蓄電デバイスは、
（１）正極
及び
（２）負極
を備える。この負極は、
（２－１）集電体
及び
（２－２）この集電体の表面に固着された多数の粒子
を有する。これらの粒子の材質は、Ｓｉ相とＳｉＯ_２相とを含有する合金である。この合金は、ＳｉＯ_２相のマトリクス中にＳｉ相が分散する金属組織を有する。この合金における、Ｘ線回折における、Ｓｉ相のメインピークである（１１１）面の回折ピーク強度IIに対する、ＳｉＯ_２相のメインピークである（１０１）面の回折ピーク強度Ｉの比（Ｉ／II）は、１．０９以下である。この回折ピーク強度IIの半値幅Ａは、０．５°以上２．０°以下である。

以下、実施例によって本発明の効果が明らかにされるが、この実施例の記載に基づいて本発明が限定的に解釈されるべきではない。

本発明に係る負極材料の効果を、二極式コイン型セルを用いて確認した。まず、前述の方法で、表１及び２に示された金属組織を有する粉末状の負極材料を準備した。この負極材料、導電材（アセチレンブラック又はケッチェンブラック）、結着材（ポリイミド又はポリフッ化ビニリデン）及び分散液（Ｎ－メチルピロリドン）を混合し、スラリーを得た。このスラリーを、集電体である銅箔の上に塗布した。このスラリーを、真空乾燥機で減圧乾燥した。乾燥温度は、ポリイミドが結着材である場合は２００℃以上であり、ポリフッ化ビニリデンが結着材である場合は１６０℃以上であった。この乾燥によって溶媒を蒸発させ、活物質層を得た。この活物質層及び銅箔を、ロールにて押圧した。この活物質層及び銅箔をコイン型セルに適した形状に打ち抜き、負極を得た。

電解液として、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートの混合溶媒を準備した。両者の質量比は、３：７であった。さらに、支持電解質として、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を準備した。この支持電解質の量は、電解液１リットルに対して１モルである。この支持電解質を、電解液に溶解させた。

コイン型セルに適した形状のセパレータ及び正極を、準備した。この正極は、リチウム箔から打ち抜いた。減圧下で電解液にセパレータを浸漬し、５時間放置して、セパレータに電解液を充分に浸透させた。

コイン型セルに負極、セパレータ及び正極を組み込んだ。コイン型セルに電解液を充填した。なお、電解液は、露点管理された不活性雰囲気中で取り扱われる必要がある。従って、セルの組み立ては、不活性雰囲気のグローブボックスの中で行った。

上記コイン型セルにて、２５℃の温度と０．３Ｃの定電流定電圧の条件下で、正極と負極との電位差が０．０１０Ｖとなるまで充電を行った。その後、電位差が１．５Ｖとなるまで、０．３Ｃの定電流条件下で放電を行った。この充電及び放電の初期効率Ｘ（初期放電容量／初期充電容量×１００）を測定した。この充電及び放電を、５０サイクル繰り返した。初期の放電容量Ｙ及び５０サイクルの充電及び放電を繰り返した後の放電容量Ｚを測定した。さらに、放電容量Ｙに対する放電容量Ｚの比率（維持率）を算出した。この結果が、下記の表１及び２に示されている。

表１及び２に示されるように、各実施例の負極材料では、７５．０％以上の初期効率、４００ｍＡｈ／ｇ以上の初期放電容量、及び４５％以上の維持率が達成されている。この評価結果から、本発明の優位性は明らかである。

以上説明された負極は、リチウムイオン二次電池のみならず、全固体リチウムイオン二次電池、ハイブリットキャパシタ等の、種々の蓄電デバイスにも適用されうる。

Claims (3)

1. 多数の粒子からなる蓄電デバイス用負極材料であって、
   これらの粒子の材質が、Ｓｉ相とＳｉＯ_２相とを含有する合金であり、
   上記合金が、ＳｉＯ_２相のマトリクス中にＳｉ相が分散する金属組織を有しており、
   Ｘ線源として波長が１．５４０５９オングストロームのＣｕＫα線が用いられたＸ線回折における、Ｓｉ相のメインピークである（１１１）面の回折ピーク強度IIに対する、ＳｉＯ_２相のメインピークである（１０１）面の回折ピーク強度Ｉの比（Ｉ／II）が、１．０９以下であり、
   上記回折ピーク強度IIの半値幅Ａが、０．５°以上２．０°以下である負極材料。
2. 上記合金における、Ｓｉ相の含有率が１２．２質量％以上６０．０質量％以下であり、ＳｉＯ_２相の含有率が４０．０質量％以上８７．８質量％以下である請求項１に記載の負極材料。
3. その平均粒子径が１．０μｍ以上１２．０μｍ以下である請求項１又は２に記載の負極材料。
   
   

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