WO2018193864A1 - 蓄電デバイス用負極材料 - Google Patents

蓄電デバイス用負極材料 Download PDF

Info

Publication number
WO2018193864A1
WO2018193864A1 PCT/JP2018/014578 JP2018014578W WO2018193864A1 WO 2018193864 A1 WO2018193864 A1 WO 2018193864A1 JP 2018014578 W JP2018014578 W JP 2018014578W WO 2018193864 A1 WO2018193864 A1 WO 2018193864A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
negative electrode
less
electrode material
phase
crystallite size
Prior art date
Application number
PCT/JP2018/014578
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
友紀 廣野
相川　芳和
Original Assignee
山陽特殊製鋼株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 山陽特殊製鋼株式会社 filed Critical 山陽特殊製鋼株式会社
Publication of WO2018193864A1 publication Critical patent/WO2018193864A1/ja

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a negative electrode material for an electricity storage device, and more particularly to a material suitable for the negative electrode of an electricity storage device that involves movement of lithium ions during charge and discharge, such as a lithium ion secondary battery, an all solid lithium ion secondary battery, and a hybrid capacitor.
  • lithium ion secondary battery In recent years, cellular phones, portable music players, portable terminals, and the like are rapidly spreading. These portable devices have a lithium ion secondary battery. Electric vehicles and hybrid vehicles also have lithium ion secondary batteries. Further, lithium ion secondary batteries and hybrid capacitors are used as stationary electric storage devices for home use.
  • the negative electrode In lithium ion secondary batteries, the negative electrode occludes lithium ions during discharge. When the lithium ion secondary battery is charged, lithium ions are released from the negative electrode.
  • the negative electrode has a current collector and an active material fixed to the surface of the current collector.
  • carbon-based materials such as natural graphite, artificial graphite and coke are used.
  • dendrites are less likely to occur due to repeated charge and discharge. Therefore, a short circuit caused by dendrite hardly occurs.
  • the theoretical capacity of the carbon-based material for lithium ions is only 372 mAh / g. A large capacity active material is desired.
  • Sn and Si have attracted attention as active materials in the negative electrode.
  • the theoretical capacity of Sn is more than twice that of carbon-based materials.
  • the theoretical capacity of Si is more than 10 times that of carbon-based materials.
  • Patent Document 1 discloses a negative electrode material having a Si phase and a carbonaceous material or metal oxide surrounding the Si phase.
  • the active material layer containing Si occludes lithium ions
  • the active material layer expands due to the generation of the aforementioned compound.
  • the expansion coefficient of the active material is about 400%.
  • the active material layer contracts.
  • the active material may fall off from the current collector due to repeated expansion and contraction, and may become isolated. This dropout and isolation reduces the storage capacity.
  • the conductivity between the active materials may be hindered by repeated expansion and contraction.
  • the lifetime of the conventional lithium ion secondary battery in which the negative electrode contains Si is not long.
  • the electrical conductivity of Si alone is lower than that of carbonaceous materials and metallic materials. Therefore, the negative electrode material containing Si has insufficient efficiency during charging and discharging.
  • the carbonaceous material or the metal oxide can suppress the volume change of Si.
  • the strength of the Si phase itself is not excellent. Therefore, the characteristics of the negative electrode gradually deteriorate due to repeated expansion and contraction of the Si phase. Similar problems occur in various power storage devices other than lithium ion secondary batteries.
  • an object of the present invention is to provide a material capable of obtaining a negative electrode having a large storage capacity and suppressing a decrease in the storage capacity due to repeated charge and discharge.
  • the material is a Si-based alloy
  • This Si alloy is (1) 0.01 at. % Or more and 20 at. Si main phase in which not more than% Ge is dissolved and (2) a compound phase containing silicide,
  • the silicide contains Cr and contains one or more elements selected from the group consisting of Ti, Ni and Co;
  • the Si crystallite size in the Si main phase (1) is 20 nm or less,
  • a negative electrode material for an electricity storage device in which the crystallite size of the compound phase (2) is 30 nm or less.
  • the total content of Cr, Ti, Ni and Co in the compound phase (2) is 0.01 at. % Or more and 35 at. % Of the negative electrode material for an electricity storage device is provided.
  • the negative electrode material for an electricity storage device wherein the Si main phase (1) has a Vickers hardness of 700 Hv or more and 1100 Hv or less.
  • the Si-based alloy is (A) 5 at. % Or more and 15 at. % Of Ge, (B) 5 at. % Or more and 14 at. % Cr or less, and (c) 9 at. % Or more and 25 at. % Of Ti, Ni or Co is provided, and the balance is Si and inevitable impurities, and the negative electrode material for an electricity storage device is provided.
  • Such a negative electrode including the negative electrode material of the present invention has a large storage capacity because the material is a Si-based alloy. Since the Si main phase of this alloy is excellent in strength, a decrease in the storage capacity due to repeated charge and discharge is suppressed. In this negative electrode, the compound phase contributes to conductivity.
  • FIG. 2 shows a cross-sectional view of a part of the negative electrode of the battery of FIG. It is a chart which shows the result of X-ray diffraction.
  • a lithium ion secondary battery 2 conceptually shown in FIG. 1 includes a tank 4, an electrolytic solution 6, a separator 8, a positive electrode 10, and a negative electrode 12.
  • the electrolytic solution 6 is stored in the tank 4.
  • This electrolytic solution 6 contains lithium ions.
  • the separator 8 partitions the tank 4 into a positive electrode chamber 14 and a negative electrode chamber 16.
  • the separator 8 prevents contact between the positive electrode 10 and the negative electrode 12.
  • the separator 8 has a large number of holes (not shown). Lithium ions can pass through this hole.
  • the positive electrode 10 is immersed in the electrolytic solution 6 in the positive electrode chamber 14.
  • the negative electrode 12 is immersed in the electrolytic solution 6 in the negative electrode chamber 16.
  • FIG. 2 shows a part of the negative electrode 12.
  • the negative electrode 12 includes a current collector 18 and an active material layer 20.
  • the active material layer 20 includes a large number of particles 22.
  • the particles 22 are fixed to other particles 22 that are in contact with the particles 22.
  • the particles 22 that come into contact with the current collector 18 are fixed to the current collector 18.
  • the active material layer 20 is porous.
  • the material of the particles 22 of the active material layer 20 is referred to as “negative electrode material”.
  • the negative electrode material of the present invention is a Si-based alloy.
  • This Si-based alloy has a Si main phase (1) and a compound phase (2).
  • the main component of the Si main phase (1) is Si.
  • Si reacts with lithium ions. Therefore, the negative electrode 12 including the Si main phase (1) can occlude a large amount of lithium ions.
  • the Si main phase (1) can increase the storage capacity of the negative electrode 12. Moreover, even if Si reacts with lithium ions, problems such as dendrite formation are less likely to occur.
  • the Si content in the Si main phase (1) is 30 at. % Or more, 50 at. % Or more, more preferably 70 at. % Or more is particularly preferable.
  • the Si content is typically 90% or less.
  • the Si main phase (1) contains Ge. Ge can be dissolved in Si. Due to the solid solution of Ge, high hardness of the Si main phase (1) can be achieved. Si causes volume expansion of about 400% when lithium is occluded. In the Si main phase (1) containing Ge, stress due to the expansion and contraction of Si is suppressed. This negative electrode material is unlikely to be detached from the current collector 18 even when the volume of Si changes. Furthermore, Si main phase (1) containing Ge suppresses pulverization and isolation of Si. This negative electrode 12 is excellent in cycle life.
  • Ge is a solid solution type element with respect to Si. Therefore, Ge is easy to control the solid solution rate in Si. Moreover, since Ge itself reacts with lithium ions, it can also contribute to the storage capacity.
  • FIG. 3 is a chart showing X-ray diffraction patterns of the Si—Cr—Ti alloy and the Si—Cr—Ti—Ge alloy.
  • Si peak and compound peak are confirmed, but Ge peak is not confirmed.
  • Ge peak is detected not from the compound phase (2) but from the Si main phase (1). From these results, it is understood that Ge is dissolved in Si.
  • the structure of the Si main phase (1) in which Ge is dissolved in Si is different from that of the Si single phase.
  • the electron density state of the Si main phase (1) in which Ge is dissolved in Si is also different from that of the Si single phase. Due to the difference in structure, electron density state, etc., the formation of a resistive film at the interface between the Si main phase (1) and the electrolyte solution 6 can be suppressed.
  • the negative electrode 12 having a small resistance film is excellent in cycle life.
  • the Ge content in the Si main phase (1) is 0.01 at. % Or more and 20 at. % Or less is preferable.
  • This content is 0.01 at. % Or more of the negative electrode 12 is excellent in cycle life. From this viewpoint, the content is 1.0 at. % Or more is more preferable, and 3.0 at. % Or more is particularly preferable.
  • This content is 20 at. % Or less of the negative electrode 12 is excellent in initial storage capacity, and cracks and cracks due to Ge are suppressed. From these viewpoints, this content is 15 at. % Or less is more preferable, and 10 at. % Or less is particularly preferable.
  • the Vickers hardness of a Si—Cr—Ti—Ge alloy in which% Ge is dissolved in Si is about 800 Hv, which is higher than that of an alloy containing no Ge.
  • the negative electrode 12 made of this Si—Cr—Ti—Ge alloy cracks and cracks generated in Si are suppressed even by a volume change caused by lithium insertion and desorption.
  • the Vickers hardness of the Si main phase (1) is preferably 700 Hv or more and 1100 Hv or less.
  • the hardness is more preferably 750 Hv or higher, and particularly preferably 800 Hv or higher.
  • the hardness is more preferably equal to or less than 1000 Hv, and particularly preferably equal to or less than 950 Hv.
  • the Si main phase (1) may contain other elements together with Si and Ge. Examples of other elements include B and Al. B and Al are excellent in conductivity. In the Si main phase (1) containing an element having excellent conductivity, excellent electrical conductivity is achieved. Preferably, the element having excellent conductivity is dissolved in Si.
  • the Si crystallite size in the Si main phase (1) is preferably 20 nm or less.
  • the crystallite size is more preferably 15 nm or less, and particularly preferably 10 nm or less.
  • the lower limit of the Si crystallite size is typically 0.5 nm or more.
  • the Si main phase (1) may be amorphous. The Si crystallite size can be controlled by adjusting the cooling rate during solidification after dissolving the raw material powder.
  • the ratio of the Si main phase (1) in the negative electrode material is preferably 20% or more and 70% or less. This ratio is the ratio of the area of the Si main phase (1) to the area of the negative electrode material in the enlarged photograph of the cross section of the alloy.
  • the compound phase (2) has silicide.
  • Silicide is an intermetallic compound of Si and another metal element.
  • the electric resistance value of silicide is smaller than the electric resistance value of Si phase.
  • An alloy containing silicide is excellent in conductivity. Silicide further relieves stress caused by volume changes during charge and discharge. From these viewpoints, the proportion of silicide in the negative electrode material is preferably 30% or more and 80% or less. This ratio is the ratio of the area of the silicide to the area of the negative electrode material in the enlarged photograph of the cross section of the alloy.
  • Silicide relieves the stress of volume change due to insertion and desorption of lithium ions into the Si main phase (1). Therefore, this silicide can contribute to suppression of pulverization of Si, suppression of isolation of the particles 22, and suppression of dropping of the particles 22.
  • Preferred elements for forming silicide are Cr, Ti, Ni and Co.
  • This negative electrode material contains Cr, and further contains one or more selected from Ti, Ni and Co.
  • Examples of the silicide include CrSi 2 , TiSi 2 , NiSi 2 , CoSi 2, Si— (Cr, Ti) compound, Si— (Cr, Ti, Ni) compound, and Si— (Cr, Ti, Co) compound.
  • the lattice spacing can be controlled, the mobility of lithium ions passing through the compound phase (2) can be improved.
  • These silicides are likely to be fine.
  • Si fine powdering can be suppressed.
  • the total content of Cr, Ti, Ni and Co in the compound phase (2) is 0.01 at. % Or more and 35 at. % Or less is preferable.
  • This content is 0.01 at. % Or more of the negative electrode 12 is excellent in cycle characteristics. From this viewpoint, the content is 3 at. % Or more is preferable, and 5 at. % Or more is particularly preferable.
  • This content is 35 at. % Or less of the negative electrode 12 is excellent in the storage capacity. From this viewpoint, the content is 30 t. % Or less, more preferably 25 at. % Or less is particularly preferable.
  • the total content of Cr in the compound phase (2) is 0.01 at. % Or more, preferably 1 at. % Or more is preferable, and 3 at. % Or more is particularly preferable.
  • the crystallite size of the compound phase (2) is preferably 30 nm or less.
  • the crystallite size is more preferably 25 nm or less, and particularly preferably 20 nm or less.
  • the lower limit of the crystallite size is typically 0.5 nm or more.
  • the Si crystallite size and the crystallite size of the compound phase (2) are measured by X-ray diffraction.
  • X-ray source a CuK ⁇ ray having a wavelength of 1.54059 mm is used. Measurement is performed in the range of 2 ⁇ from 20 degrees to 80 degrees. In the obtained diffraction spectrum, a relatively broad diffraction peak is observed as the crystallite size is smaller.
  • the crystallite size is calculated from the half width of the peak obtained by X-ray diffraction using the following Scherrer equation.
  • the Si peak and the compound peak are broadened, the Si crystallite size is 20 nm or less, and the crystallite size of the compound phase (2) is 30 nm or less.
  • the compound phase (2) may contain some compounds other than silicide.
  • the content of silicide in the compound phase (2) is 90 at. % Or more, 95 at. % Or more is preferable, and 98 at. % Or more is particularly preferable. Ideally, this ratio is 100 at. %.
  • the ratio of the compound phase (2) in the negative electrode material is preferably 30% or more and 80% or less. This ratio is the ratio of the area of the compound phase (2) to the area of the negative electrode material in the enlarged photograph of the cross section of the alloy.
  • the Si-based alloy preferably has a Ge content of 0.01 at. % Or more and 20 at. % Or less, more preferably 1.0 at. % Or more and 15 at. % Or less.
  • the Cr content is preferably 0.003 at% or more and 20 at. % Or less, more preferably 1.0 at. % Or more and 14 at. % Or less.
  • the Ti content is preferably 0 at. % Or more and 18 at. % Or less, more preferably 1.0 at. % To 14 and the Ni content is preferably 0 at. % To 15 at%, more preferably 1.0 at. % Or more and 10 at. %
  • the Co content is preferably 0 at. % Or more and 18 at. % Or less, more preferably 1.0 at. % Or more and 10 at. % Or less.
  • the Si-based alloy preferably contains Ge, Ti, Ni, Cr and Co, with the balance being Si and inevitable impurities.
  • the Si-based alloy is preferably (A) 5 at. % Or more and 15 at. % Of Ge, (B) 5 at. % Or more and 14 at. % Cr or less, and (c) 9 at. % Or more and 25 at. % Ti, Ni or Co.
  • the balance is Si and inevitable impurities.
  • the negative electrode of the present invention can be applied not only to lithium ion secondary batteries but also to various power storage devices such as all solid lithium ion secondary batteries and hybrid capacitors.
  • Manufacturing method of negative electrode material As a manufacturing method of particle
  • Mechanical milling etc. may be given to the powder obtained by these methods. Examples of the mechanical milling include a ball mill method, a bead mill method, a planetary ball mill method, an attritor method, and a vibration ball mill method.
  • Preferred manufacturing methods are a single roll cooling method, a gas atomizing method, and a disk atomizing method. Hereinafter, an example of these manufacturing methods will be described in detail. Manufacturing conditions are not limited to those described below.
  • raw materials are put into a quartz tube having pores at the bottom.
  • This raw material is heated and melted by a high frequency induction furnace in an argon gas atmosphere.
  • the raw material flowing out from the pores is dropped on the surface of the copper roll and cooled to obtain a ribbon.
  • This ribbon is put into the pot together with the ball.
  • the ball material include zirconia, SUS304, and SUJ2.
  • the pot material include zirconia, SUS304, and SUJ2.
  • the pot is filled with argon gas and the pot is sealed.
  • the ribbon is pulverized by milling to obtain a powder. Examples of milling include a ball mill, a bead mill, a planetary ball mill, an attritor, and a vibrating ball mill.
  • raw materials are put into a quartz crucible having pores at the bottom. This raw material is heated and melted by a high frequency induction furnace in an argon gas atmosphere. In an argon gas atmosphere, argon gas, nitrogen gas, or the like is injected onto the raw material flowing out from the pores. The raw material is rapidly cooled and solidified to obtain a powder.
  • raw materials are put into a quartz crucible having pores at the bottom. This raw material is heated and melted by a high frequency induction furnace in an argon gas atmosphere. In an argon gas atmosphere, the raw material flowing out from the pores is dropped onto a disk that rotates at high speed. The rotation speed is 40000 rpm to 60000 rpm. The raw material is rapidly cooled by the disk and solidified to obtain a powder.
  • the effect of the negative electrode material according to the present invention was confirmed using a bipolar coin cell.
  • raw materials having the compositions shown in Tables 1 to 4 were prepared. Particles were produced from each raw material by gas atomization and mechanical milling. Each particle, conductive material (acetylene black), binder (polyimide, polyvinylidene fluoride, etc.) and dispersion (N-methylpyrrolidone) were mixed to obtain a slurry. This slurry was apply
  • the solvent was evaporated by this drying to obtain an active material layer.
  • the active material layer and the copper foil were pressed with a roll. This active material layer and copper foil were punched into a shape suitable for a coin-type cell to obtain a negative electrode.
  • a mixed solvent of ethylene carbonate and dimethyl carbonate was prepared as an electrolytic solution.
  • the mass ratio of both was 3: 7.
  • lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) was prepared as a supporting electrolyte.
  • the amount of the supporting electrolyte is 1 mol with respect to 1 L of the electrolytic solution. This supporting electrolyte was dissolved in the electrolytic solution.
  • a separator and a positive electrode having a shape suitable for a coin-type cell were prepared. This positive electrode was punched from a lithium foil. The separator was immersed in the electrolytic solution under reduced pressure and allowed to stand for 5 hours to fully infiltrate the separator with the electrolytic solution.
  • a negative electrode, a separator and a positive electrode were incorporated into a coin-type cell.
  • a coin-type cell was filled with an electrolytic solution to obtain a coin-type cell for evaluation.
  • electrolyte solution in the inert atmosphere it is necessary to handle electrolyte solution in the inert atmosphere by which dew point control was carried out. Therefore, the cell was assembled in a glove box with an inert atmosphere.
  • the battery was charged at a temperature of 25 ° C. and at a constant current / constant voltage until the potential difference between the positive electrode and the negative electrode became 0V. Thereafter, discharging was performed at a constant current until the potential difference became 1.5V. This charge and discharge was repeated 50 cycles.
  • the initial storage capacity X and the storage capacity Y after 50 cycles of charging and discharging were measured. Furthermore, the ratio (maintenance rate) of the storage capacity Y to the storage capacity X was calculated.
  • Tables 1 to 4 the balance of the components described is Si and inevitable impurities.
  • the negative electrode materials 1 to 44 are 0.01 at. % Or more and 20 at. % Si or less, and a compound phase containing silicide.
  • This silicide contains Cr and contains one or more elements selected from the group consisting of Ti, Ni, and Co.
  • the Si crystallite size in the Si main phase is 20 nm or less, and the crystallite size in the compound phase (2) is 30 nm or less.
  • This negative electrode material has a silicide containing Cr and Ti.
  • the Si crystallite size is 4 nm, and the crystallite size of the compound phase is 8 nm.
  • the initial discharge capacity is as large as 1365 mAh / g, and the discharge capacity retention rate after 50 cycles is as large as 90%.
  • the negative electrode material of 62 is 20 at. % Exceeding the upper limit of 33%. It has a Si main phase and a compound phase in which% Ge is dissolved.
  • This negative electrode material has silicide containing Co, Ni, and Ti, but the Si crystallite size is 26 nm exceeding the upper limit of 20 nm, and the crystallite size of the compound phase is 33 nm exceeding the upper limit of 30 nm. Therefore, the initial discharge capacity is as low as 444 mAh / g, and the discharge capacity maintenance rate after 50 cycles is as small as 35%.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

その材質がＳｉ系合金であり、このＳｉ系合金が、（１）前記Ｓｉ系合金に対して０．０１ａｔ．％以上２０ａｔ．％以下のＧｅが固溶したＳｉ主要相及び（２）シリサイドを含む化合物相を有しており、上記シリサイドが、Ｃｒを含み、かつ、Ｔｉ、Ｎｉ及びＣｏからなる群から選択された１種又は２種以上の元素を含んでおり、上記Ｓｉ主要相（１）におけるＳｉ結晶子サイズが２０ｎｍ以下であり、上記化合物相（２）の結晶子サイズが３０ｎｍ以下である蓄電デバイス用負極材料が提供される。本発明によれば、蓄電容量が大きく、かつ充放電の繰り返しによる蓄電容量低下が抑制された蓄電デバイス用負極が得られる。

Description

蓄電デバイス用負極材料
　本発明は蓄電デバイス用負極材料、特にリチウムイオン二次電池、全固体リチウムイオン二次電池、ハイブリットキャパシタ等の、充放電時にリチウムイオンの移動を伴う蓄電デバイスの負極に適した材料に関する。
　近年、携帯電話機、携帯音楽プレーヤー、携帯端末等が急速に普及している。これらの携帯機器は、リチウムイオン二次電池を有している。電気自動車及びハイブリッド自動車も、リチウムイオン二次電池を有している。さらに、家庭用の定置蓄電デバイスとして、リチウムイオン二次電池及びハイブリットキャパシタが用いられている。
　リチウムイオン二次電池では、放電時に負極がリチウムイオンを吸蔵する。リチウムイオン二次電池の充電時には、負極からリチウムイオンが放出される。負極は、集電体と、この集電体の表面に固着された活物質とを有している。
　負極における活物質として、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス等の炭素系材料が用いられている。炭素系材料では、充放電の繰り返しによってもデンドライトが生じにくい。従って、デンドライトに起因する短絡が生じにくい。しかし、炭素系材料の、リチウムイオンに対する理論上の容量は、３７２ｍＡｈ／ｇにすぎない。容量の大きな活物質が望まれている。
　負極における活物質として、Ｓｎ及びＳｉが注目されている。Ｓｎの理論上の容量は、炭素系材料のそれの２倍以上である。さらに、Ｓｉの理論上の容量は、炭素系材料のそれの１０倍以上である。
　Ｓｉは、リチウムイオンと反応する。この反応により、化合物が形成される。典型的な化合物は、Ｌｉ２２Ｓｉ５である。この反応により、大量のリチウムイオンが負極に吸蔵される。Ｓｉは、負極の蓄電容量を高めうる。例えば、特開２０１３－１９１５２９号公報（特許文献１）には、Ｓｉ相と、このＳｉ相を包囲する炭素質材料又は金属酸化物とを有する負極材料が開示されている。
特開２０１３－１９１５２９号公報
　しかしながら、Ｓｉを含む活物質層がリチウムイオンを吸蔵すると、前述の化合物の生成により、この活物質層が膨張する。活物質の膨張率は、約４００％である。活物質層からリチウムイオンが放出されると、この活物質層が収縮する。膨張と収縮との繰り返しにより、活物質が集電体から脱落することがあり、孤立することもある。この脱落及び孤立は、蓄電容量を低下させる。膨張と収縮との繰り返しにより、活物質間の導電性が阻害されることもある。負極がＳｉを含む従来のリチウムイオン二次電池の寿命は、長くない。また、Ｓｉの単体での電気伝導性は、炭素質材料及び金属系材料のそれに比べて低い。従って、Ｓｉを含む負極材料では、充放電時の効率が不十分である。
　この点、特許文献１の負極材料は、炭素質材料又は金属酸化物が、Ｓｉの体積変化を抑制しうるとされている。しかしながら、Ｓｉ相が炭素質材料又は金属酸化物で包囲されている負極材料では、Ｓｉ相自体の強度が優れているわけではない。従って、Ｓｉ相の膨張及び収縮の繰り返しにより、負極の特性が徐々に劣化する。同様の問題は、リチウムイオン二次電池以外の、様々な蓄電デバイスにおいても、生じている。
　したがって、本発明の目的は、蓄電容量が大きく、かつ充放電の繰り返しによる蓄電容量低下が抑制された負極が得られる材料の提供にある。
　本発明の一態様によれば、その材質がＳｉ系合金であり、
　このＳｉ系合金が、
（１）前記Ｓｉ系合金に対して０．０１ａｔ．％以上２０ａｔ．％以下のＧｅが固溶したＳｉ主要相及び
（２）シリサイドを含む化合物相を有しており、
　上記シリサイドが、Ｃｒを含み、かつ、Ｔｉ、Ｎｉ及びＣｏからなる群から選択された１種又は２種以上の元素を含んでおり、
　上記Ｓｉ主要相（１）におけるＳｉ結晶子サイズが２０ｎｍ以下であり、
　上記化合物相（２）の結晶子サイズが３０ｎｍ以下である、蓄電デバイス用負極材料が提供される。
　本発明の別の一態様によれば、上記化合物相（２）におけるＣｒ、Ｔｉ、Ｎｉ及びＣｏの合計含有率が、前記Ｓｉ系合金に対して０．０１ａｔ．％以上３５ａｔ．％以下である、前記蓄電デバイス用負極材料が提供される。
　本発明の他の一態様によれば、上記Ｓｉ主要相（１）のビッカース硬さが７００Ｈｖ以上１１００Ｈｖ以下である、前記蓄電デバイス用負極材料が提供される。
　本発明の更なる他の一態様によれば、上記Ｓｉ系合金が、
（ａ）５ａｔ．％以上１５ａｔ．％以下のＧｅ、
（ｂ）５ａｔ．％以上１４ａｔ．％以下のＣｒ、及び
（ｃ）９ａｔ．％以上２５ａｔ．％以下のＴｉ、Ｎｉ又はＣｏを含んでおり、残部がＳｉ及び不可避的不純物である、前記蓄電デバイス用負極材料が提供される。
　このような、本発明の負極材料を含む負極は、その材質がＳｉ系合金なので、蓄電容量が大きい。この合金のＳｉ主要相は強度に優れるので、充放電の繰り返しによる蓄電容量低下が抑制される。この負極では、化合物相が導電性に寄与する。
本発明の一実施形態の蓄電デバイスとしてのリチウムイオン二次電池の概念図を示す。 図１の電池の負極の一部の断面図を示す。 Ｘ線回折の結果を示すチャートである。
　以下、適宜図面が参照されつつ、好ましい実施形態に基づいて本発明が詳細に説明される。
　負極材料
　図１に概念的に示されたリチウムイオン二次電池２は、槽４、電解液６、セパレータ８、正極１０及び負極１２を備えている。電解液６は、槽４に蓄えられている。この電解液６は、リチウムイオンを含んでいる。セパレータ８は、槽４を、正極室１４及び負極室１６に区画している。セパレータ８により、正極１０と負極１２との当接が防止される。このセパレータ８は、多数の孔（図示されず）を備えている。リチウムイオンは、この孔を通過しうる。正極１０は、正極室１４において、電解液６に浸漬されている。負極１２は、負極室１６において、電解液６に浸漬されている。
　図２には、負極１２の一部が示されている。この負極１２は、集電体１８と、活物質層２０とを備えている。活物質層２０は、多数の粒子２２を含んでいる。粒子２２は、この粒子２２に当接する他の粒子２２と固着されている。集電体１８に当接する粒子２２は、この集電体１８に固着されている。活物質層２０は、多孔質である。活物質層２０の粒子２２の材料は、本発明では、「負極材料」と称される。
　本発明の負極材料は、Ｓｉ系合金である。このＳｉ系合金は、Ｓｉ主要相（１）及び化合物相（２）を有している。Ｓｉ主要相（１）の主成分は、Ｓｉである。Ｓｉは、リチウムイオンと反応する。従ってこのＳｉ主要相（１）を含む負極１２は、大量のリチウムイオンを吸蔵しうる。Ｓｉ主要相（１）は、負極１２の蓄電容量を高めうる。しかもＳｉは、リチウムイオンと反応しても、デンドライト生成等の問題が生じにくい。蓄電容量の観点から、Ｓｉ主要相（１）におけるＳｉの含有率は、Ｓｉ系合金に対して３０ａｔ．％以上が好ましく、５０ａｔ．％以上がより好ましく、７０ａｔ．％以上が特に好ましい。Ｓｉ含有率は、典型的には９０％以下である。
　Ｓｉ主要相（１）は、Ｇｅを含む。Ｇｅは、Ｓｉに固溶しうる。Ｇｅの固溶により、Ｓｉ主要相（１）の高硬度が達成されうる。Ｓｉは、リチウムの吸蔵時に約４００％もの体積膨張を引き起こす。Ｇｅを含むＳｉ主要相（１）は、Ｓｉの膨張収縮による応力が抑制される。この負極材料は、Ｓｉの体積変化によっても集電体１８から離脱しにくい。さらに、Ｇｅを含むＳｉ主要相（１）は、Ｓｉの微粉化及び孤立化を抑制する。この負極１２は、サイクル寿命に優れる。
　Ｇｅは、Ｓｉに対して全率固溶型元素である。従ってＧｅは、Ｓｉへの固溶率の制御が容易である。しかもＧｅは、それ自体がリチウムイオンと反応するので、蓄電容量にも寄与しうる。
　図３は、Ｓｉ－Ｃｒ－Ｔｉ合金及びＳｉ－Ｃｒ－Ｔｉ－Ｇｅ合金のＸ線回折パターンが示されたチャートである。このチャートでは、Ｓｉピーク及び化合物ピークが確認されるが、Ｇｅのピークは確認されない。一方、ＥＤＳ分析では、化合物相（２）ではなくＳｉ主要相（１）からＧｅが検出される。これらの結果から、ＧｅがＳｉに固溶していることが解る。
　ＧｅがＳｉに固溶したＳｉ主要相（１）の構造は、Ｓｉ単相のそれに比して異なる。ＧｅがＳｉに固溶したＳｉ主要相（１）の電子密度状態も、Ｓｉ単相のそれに比して異なる。構造、電子密度状態等の相違により、Ｓｉ主要相（１）と電解液６との界面での、抵抗被膜の形成が抑制されうる。抵抗被膜が少ない負極１２は、サイクル寿命に優れる。
　Ｓｉ主要相（１）におけるＧｅの含有率は、Ｓｉ系合金に対して０．０１ａｔ．％以上２０ａｔ．％以下が好ましい。この含有率が０．０１ａｔ．％以上である負極１２は、サイクル寿命に優れる。この観点から、この含有率は１．０ａｔ．％以上がより好ましく、３．０ａｔ．％以上が特に好ましい。この含有率が２０ａｔ．％以下である負極１２は、初期蓄電容量に優れ、かつＧｅに起因するクラック及び割れが抑制される。これらの観点から、この含有率は１５ａｔ．％以下がより好ましく、１０ａｔ．％以下が特に好ましい。
　本発明者の得た知見によれば、１０ａｔ．％のＧｅがＳｉに固溶したＳｉ－Ｃｒ－Ｔｉ－Ｇｅ合金のビッカース硬度は約８００Ｈｖであり、Ｇｅを含まない合金に比べ高い硬度を示す。このＳｉ－Ｃｒ－Ｔｉ－Ｇｅ合金からなる負極１２では、リチウム挿入及び脱離に起因する体積変化によっても、Ｓｉに発生するクラック及び割れが抑制される。
　Ｓｉ主要相（１）のビッカース硬さは、７００Ｈｖ以上１１００Ｈｖ以下が好ましい。この硬さが７００Ｈｖ以上であるＳｉ主要相（１）では、充電時及び放電時のクラックが生じにくい。この観点から、この硬さは７５０Ｈｖ以上がより好ましく、８００Ｈｖ以上が特に好ましい。この硬さが１１００Ｈｖ以下であるＳｉ主要相（１）では、充電時及び放電時のクラックが生じにくい。この観点から、この硬さは１０００Ｈｖ以下がより好ましく、９５０Ｈｖ以下が特に好ましい。
　Ｓｉ主要相（１）が、Ｓｉ及びＧｅと共に、他の元素を含んでもよい。他の元素として、Ｂ及びＡｌが例示される。Ｂ及びＡｌは、導電性に優れる。導電性に優れた元素を含むＳｉ主要相（１）では、優れた電気伝導性が達成される。好ましくは、導電性に優れた元素は、Ｓｉに固溶する。
　Ｓｉ主要相（１）におけるＳｉ結晶子サイズは、２０ｎｍ以下が好ましい。この結晶子サイズが２０ｎｍ以下である負極材料では、充放電時の応力に起因する、ひび割れ、電気的孤立及び集電体１８からの脱落が抑制される。この観点から、この結晶子サイズは１５ｎｍ以下がより好ましく、１０ｎｍ以下が特に好ましい。Ｓｉ結晶子サイズの下限は、典型的には０．５ｎｍ以上である。Ｓｉ主要相（１）が非結晶質であってもよい。Ｓｉ結晶子サイズは、原料粉末を溶解した後の凝固時の冷却速度の調整によって制御されうる。
　蓄電容量及びサイクル寿命の観点から、負極材料に占めるＳｉ主要相（１）の比率は、２０％以上７０％以下が好ましい。この比率は、合金の断面の拡大写真における、負極材料の面積に対するＳｉ主要相（１）の面積の比率である。
　化合物相（２）は、シリサイドを有する。シリサイドは、Ｓｉと他の金属元素との金属間化合物である。概してシリサイドの電気抵抗値は、Ｓｉ相の電気抵抗値よりも小さい。シリサイドを含む合金は、導電性に優れる。シリサイドはさらに、充放電時の体積変化によって生じる応力を緩和する。これらの観点から、負極材料に占めるシリサイドの比率は、３０％以上８０％以下が好ましい。この比率は、合金の断面の拡大写真における、負極材料の面積に対するシリサイドの面積の比率である。
　シリサイドは、Ｓｉ主要相（１）へのリチウムイオンの挿入及び脱離による体積変化の応力を緩和する。従ってこのシリサイドは、Ｓｉの微粉化の抑制、粒子２２の孤立の抑制、及び粒子２２の脱落の抑制に寄与しうる。
　シリサイドを形成する好ましい元素は、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｎｉ及びＣｏである。この負極材料はＣｒを含み、さらにＴｉ、Ｎｉ及びＣｏから選択された１種又は２種以上を含む。シリサイドとして、ＣｒＳｉ２、ＴｉＳｉ２、ＮｉＳｉ２、ＣｏＳｉ２、Ｓｉ－（Ｃｒ，Ｔｉ）化合物、Ｓｉ－（Ｃｒ，Ｔｉ，Ｎｉ）化合物及びＳｉ－（Ｃｒ，Ｔｉ，Ｃｏ）化合物が例示される。これらのシリサイドでは、格子間隔が制御されうるので、化合物相（２）内を通るリチウムイオンの移動性が向上しうる。これらのシリサイドは微細とされやすい。微細なシリサイド及び微細なＳｉ主要相（１）を有する負極材料では、Ｓｉの微粉化が抑制されうる。
　化合物相（２）におけるＣｒ、Ｔｉ、Ｎｉ及びＣｏの合計含有率は、Ｓｉ系合金に対して０．０１ａｔ．％以上３５ａｔ．％以下が好ましい。この含有率が０．０１ａｔ．％以上である負極１２は、サイクル特性に優れる。この観点から、この含有率は３ａｔ．％以上がより好ましく、５ａｔ．％以上が特に好ましい。この含有率が３５ａｔ．％以下である負極１２は、蓄電容量に優れる。この観点から、この含有率は３０ｔ．％以下がより好ましく、２５ａｔ．％以下が特に好ましい。
　化合物相（２）におけるＣｒの合計含有率は、Ｓｉ系合金に対して０．０１ａｔ．％以上が好ましく、１ａｔ．％以上がより好ましく、３ａｔ．％以上が特に好ましい。
　化合物相（２）の結晶子サイズは、３０ｎｍ以下が好ましい。この結晶子サイズが３０ｎｍ以下である負極材料では、充放電時の応力に起因する、ひび割れ、電気的孤立及び集電体１８からの脱落が抑制される。この観点から、この結晶子サイズは２５ｎｍ以下がより好ましく、２０ｎｍ以下が特に好ましい。結晶子サイズの下限は、典型的には０．５ｎｍ以上である。
　Ｓｉ結晶子サイズ及び化合物相（２）の結晶子サイズは、Ｘ線回折によって測定される。Ｘ線源として、波長が１．５４０５９ÅのＣｕＫα線が用いられる。２θが２０度から８０度までの範囲で、測定が行われる。得られる回折スペクトルでは、結晶子サイズが小さいほど、比較的ブロードな回折ピークが観測される。Ｘ線回折で得られるピークの半値幅から、下記のＳｃｈｅｒｒｅｒの式が用いられて、結晶子サイズが算出される。
　　Ｄ（Å）＝（Ｋ×λ）／（β×ｃｏｓθ）
　　　Ｄ：結晶子の大きさ
　　　Ｋ：Ｓｃｈｅｒｒｅｒの定数
　　　λ：使用X線管球の波長
　　　β：結晶子の大きさによる回折線の拡がり
　　　θ：回折角
　Ｓｉのピーク及び化合物のピークはブロード化し、Ｓｉ結晶子サイズが２０ｎｍ以下であること、そして、化合物相（２）の結晶子サイズ３０ｎｍ以下であることが確認されうる。
　化合物相（２）が、シリサイド以外の化合物を多少含んでもよい。化合物相（２）におけるシリサイドの含有率は９０ａｔ．％以上が好ましく、９５ａｔ．％以上がより好ましく、９８ａｔ．％以上が特に好ましい。理想的には、この比率は１００ａｔ．％である。
　導電性の観点から、負極材料に占める化合物相（２）の比率は、３０％以上８０％以下が好ましい。この比率は、合金の断面の拡大写真における、負極材料の面積に対する化合物相（２）の面積の比率である。
　Ｓｉ系合金は、Ｇｅの含有率が好ましくは０．０１ａｔ．％以上２０ａｔ．％以下、より好ましくは１．０ａｔ．％以上１５ａｔ．％以下である。また、Ｃｒの含有率は、好ましくは０．００３ａｔ％以上２０ａｔ．％以下、より好ましくは１．０ａｔ．％以上１４ａｔ．％以下である。さらに、Ｔｉの含有率は、好ましくは０ａｔ．％以上１８ａｔ．％以下、より好ましくは１．０ａｔ．％以上１４以下であり、Ｎｉの含有率は、好ましくは０ａｔ．％以上１５ａｔ％以下、より好ましくは１．０ａｔ．％以上１０ａｔ．％以下であり、Ｃｏの含有率は、好ましくは０ａｔ．％以上１８ａｔ．％以下、より好ましくは１．０ａｔ．％以上１０ａｔ．％以下である。Ｓｉ系合金は、好ましくはＧｅ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｃｒ及びＣｏを含み、残部はＳｉ及び不可避不純物である。
　Ｓｉ系合金は、好ましくは、
（ａ）５ａｔ．％以上１５ａｔ．％以下のＧｅ、
（ｂ）５ａｔ．％以上１４ａｔ．％以下のＣｒ、及び
（ｃ）９ａｔ．％以上２５ａｔ．％以下のＴｉ、Ｎｉ又はＣｏを含む。残部は、Ｓｉ及び不可避的不純物である。
　本発明の負極は、リチウムイオン二次電池のみならず、全固体リチウムイオン二次電池、ハイブリットキャパシタ等の、種々の蓄電デバイスにも適用されうる。
　負極材料の製造方法
　負極材料である粒子２２（又は粉末）の製造方法として、水アトマイズ法、単ロール急冷法、双ロール急冷法、ガスアトマイズ法、ディスクアトマイズ法及び遠心アトマイズ法が例示される。これらの方法によって得られた粉末に、メカニカルミリング等が施されてもよい。メカニカルミリングとして、ボールミル法、ビーズミル法、遊星ボールミル法、アトライタ法及び振動ボールミル法が例示される。
　好ましい製造方法は、単ロール冷却法、ガスアトマイズ法及びディスクアトマイズ法である。以下、これらの製造方法の一例が、詳説される。製造の条件は、下記に記載されたものに限定されない。
　単ロール冷却法では、底部に細孔を有する石英管の中に、原料が投入される。この原料が、アルゴンガス雰囲気中で、高周波誘導炉によって加熱され、溶融する。細孔から流出する原料が、銅ロールの表面に落とされて冷却され、リボンが得られる。このリボンが、ボールと共にポットに投入される。ボールの材質として、ジルコニア、ＳＵＳ３０４及びＳＵＪ２が例示される。ポットの材質として、ジルコニア、ＳＵＳ３０４及びＳＵＪ２が例示される。ポットの中にアルゴンガスが充満され、このポットが密閉される。このリボンがミリングにより粉砕され、粉末が得られる。ミリングとして、ボールミル、ビーズミル、遊星ボールミル、アトライタ及び振動ボールミルが例示される。
　ガスアトマイズ法では、底部に細孔を有する石英坩堝の中に、原料が投入される。この原料が、アルゴンガス雰囲気中で、高周波誘導炉によって加熱され、溶融する。アルゴンガス雰囲気において、細孔から流出する原料に、アルゴンガス、窒素ガス等が噴射される。原料は急冷されて凝固し、粉末が得られる。
　ディスクアトマイズ法では、底部に細孔を有する石英坩堝の中に、原料が投入される。この原料が、アルゴンガス雰囲気中で、高周波誘導炉によって加熱され、溶融する。アルゴンガス雰囲気において、細孔から流出する原料が、高速で回転するディスクの上に落とされる。回転速度は、４００００ｒｐｍから６００００ｒｐｍである。ディスクによって原料は急冷され、凝固して、粉末が得られる。
　以下、実施例によって本発明の効果が明らかにされるが、この実施例の記載に基づいて本発明が限定的に解釈されるべきではない。
　本発明に係る負極材料の効果を、二極式コイン型セルを用いて確認した。まず、表１～４に示された組成の原料を準備した。各原料から、ガスアトマイズ法及びメカニカルミリングにより、粒子を製作した。それぞれの粒子、導電材（アセチレンブラック）、結着材（ポリイミド、ポリフッ化ビニリデン等）及び分散液（Ｎ－メチルピロリドン）を混合し、スラリーを得た。このスラリーを、集電体である銅箔の上に塗布した。このスラリーを、真空乾燥機で減圧乾燥した。乾燥温度は、ポリイミドが結着材である場合は２００℃以上であり、ポリフッ化ビニリデンが結着材である場合は１６０℃以上であった。この乾燥によって溶媒を蒸発させ、活物質層を得た。この活物質層及び銅箔を、ロールにて押圧した。この活物質層及び銅箔をコイン型セルに適した形状に打ち抜き、負極を得た。
　電解液として、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートの混合溶媒を準備した。両者の質量比は、３：７であった。さらに、支持電解質として、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を準備した。この支持電解質の量は、電解液１Ｌに対して１モルである。この支持電解質を、電解液に溶解させた。
　コイン型セルに適した形状のセパレータ及び正極を、準備した。この正極は、リチウム箔から打ち抜いた。減圧下で電解液にセパレータを浸漬し、５時間放置して、セパレータに電解液を充分に浸透させた。
　コイン型セルに、負極、セパレータ及び正極を組み込んだ。コイン型セルに電解液を充填し、評価用コイン型セルを得た。なお、電解液は、露点管理された不活性雰囲気中で取り扱われる必要がある。従って、セルの組み立ては、不活性雰囲気のグローブボックスの中で行った。
　上記コイン型セルにて、温度が２５℃であり、定電流・定電圧にて、正極と負極との電位差が０Ｖとなるまで充電を行った。その後、定電流にて電位差が１．５Ｖとなるまで放電を行った。この充電及び放電を、５０サイクル繰り返した。初期の蓄電容量Ｘ及び５０サイクルの充電及び放電を繰り返した後の蓄電容量Ｙを測定した。さらに、蓄電容量Ｘに対する蓄電容量Ｙの比率（維持率）を算出した。この結果が、下記の表１～４に示されている。なお、下記の表１～４において、記載された成分の残部は、Ｓｉ及び不可避的不純物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表１及び２に示されたＮｏ．１～４４の負極材料は、Ｓｉ系合金に対して０．０１ａｔ．％以上２０ａｔ．％以下のＧｅが固溶したＳｉ主要相と、シリサイドを含む化合物相とを有している。このシリサイドは、Ｃｒを含み、かつ、Ｔｉ、Ｎｉ及びＣｏからなる群から選択された１種又は２種以上の元素を含む。Ｓｉ主要相におけるＳｉ結晶子サイズは２０ｎｍ以下であり、化合物相（２）の結晶子サイズは３０ｎｍ以下である。これらの負極材料では、初期蓄電容量は大きく、かつ維持率も大きい。
　例えば、Ｎｏ．１６の負極材料では、Ｓｉ系合金に対して５ａｔ．％のＧｅが固溶したＳｉ主要相と化合物相とを有している。この負極材料は、Ｃｒ及びＴｉを含むシリサイドを有している。Ｓｉ結晶子サイズは４ｎｍであり、化合物相の結晶子サイズは８ｎｍである。この負極材料では、初期放電容量が１３６５ｍＡｈ／ｇと大きく、５０サイクル後の放電容量維持率が９０％と大きい。
　一方、比較例Ｎｏ．６２の負極材料は、Ｓｉ系合金に対して２０ａｔ．％の上限を超える３３ａｔ．％のＧｅが固溶したＳｉ主要相と化合物相とを有している。この負極材料はＣｏ、Ｎｉ、Ｔｉを含むシリサイドを有しているが、Ｓｉ結晶子サイズは上限の２０ｎｍを超える２６ｎｍであり、化合物相の結晶子サイズは上限の３０ｎｍを超える３３ｎｍである。そのため、初期放電容量は４４４ｍＡｈ／ｇと低く、５０サイクル後の放電容量維持率も３５％と小さい。
　以上の評価結果から、本発明の優位性は明かである。

Claims (4)

  1. 　その材質がＳｉ系合金であり、
    　このＳｉ系合金が、
    （１）前記Ｓｉ系合金に対して０．０１ａｔ．％以上２０ａｔ．％以下のＧｅが固溶したＳｉ主要相及び
    （２）シリサイドを含む化合物相を有しており、
    　上記シリサイドが、Ｃｒを含み、かつ、Ｔｉ、Ｎｉ及びＣｏからなる群から選択された１種又は２種以上の元素を含んでおり、
    　上記Ｓｉ主要相（１）におけるＳｉ結晶子サイズが２０ｎｍ以下であり、
    　上記化合物相（２）の結晶子サイズが３０ｎｍ以下である、蓄電デバイス用負極材料。
  2. 　上記化合物相（２）におけるＣｒ、Ｔｉ、Ｎｉ及びＣｏの合計含有率が、前記Ｓｉ系合金に対して０．０１ａｔ．％以上３５ａｔ．％以下である、請求項１に記載の蓄電デバイス用負極材料。
  3. 　上記Ｓｉ主要相（１）のビッカース硬さが７００Ｈｖ以上１１００Ｈｖ以下である、請求項１又は２に記載の蓄電デバイス用負極材料。
  4. 　上記Ｓｉ系合金が、
    （ａ）５ａｔ．％以上１５ａｔ．％以下のＧｅ、
    （ｂ）５ａｔ．％以上１４ａｔ．％以下のＣｒ、及び
    （ｃ）９ａｔ．％以上２５ａｔ．％以下のＴｉ、Ｎｉ又はＣｏを含んでおり、残部がＳｉ及び不可避的不純物である、請求項１～３のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用負極材料。
PCT/JP2018/014578 2017-04-17 2018-04-05 蓄電デバイス用負極材料 WO2018193864A1 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017081037A JP2018181660A (ja) 2017-04-17 2017-04-17 蓄電デバイス用負極材料
JP2017-081037 2017-04-17

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2018193864A1 true WO2018193864A1 (ja) 2018-10-25

Family

ID=63855762

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2018/014578 WO2018193864A1 (ja) 2017-04-17 2018-04-05 蓄電デバイス用負極材料

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JP2018181660A (ja)
WO (1) WO2018193864A1 (ja)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2021163529A (ja) * 2020-03-30 2021-10-11 住友化学株式会社 金属粒子及びリチウムイオン二次電池用負極活物質

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002093411A (ja) * 2000-09-08 2002-03-29 Sumitomo Metal Ind Ltd 非水電解質二次電池用負極材料
JP2007305424A (ja) * 2006-05-11 2007-11-22 Sony Corp 負極活物質およびそれを用いた電池
WO2015064633A1 (ja) * 2013-10-30 2015-05-07 古河電気工業株式会社 負極活物質及びその製造方法並びにそれを用いた負極及び非水電解質二次電池
JP2015090847A (ja) * 2013-11-07 2015-05-11 山陽特殊製鋼株式会社 蓄電デバイスの負極用粉末
WO2015137338A1 (ja) * 2014-03-13 2015-09-17 山陽特殊製鋼株式会社 蓄電デバイスの負極材料
WO2015137034A1 (ja) * 2014-03-13 2015-09-17 山陽特殊製鋼株式会社 蓄電デバイスの負極材料

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002093411A (ja) * 2000-09-08 2002-03-29 Sumitomo Metal Ind Ltd 非水電解質二次電池用負極材料
JP2007305424A (ja) * 2006-05-11 2007-11-22 Sony Corp 負極活物質およびそれを用いた電池
WO2015064633A1 (ja) * 2013-10-30 2015-05-07 古河電気工業株式会社 負極活物質及びその製造方法並びにそれを用いた負極及び非水電解質二次電池
JP2015090847A (ja) * 2013-11-07 2015-05-11 山陽特殊製鋼株式会社 蓄電デバイスの負極用粉末
WO2015137338A1 (ja) * 2014-03-13 2015-09-17 山陽特殊製鋼株式会社 蓄電デバイスの負極材料
WO2015137034A1 (ja) * 2014-03-13 2015-09-17 山陽特殊製鋼株式会社 蓄電デバイスの負極材料

Also Published As

Publication number Publication date
JP2018181660A (ja) 2018-11-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6374678B2 (ja) 蓄電デバイスの負極材料
JP6322362B2 (ja) Ｓｉ系合金負極材料
JP4739462B1 (ja) 導電性に優れるＳｉ系合金負極材料
JP6211961B2 (ja) 蓄電デバイスの負極材料
JP6371504B2 (ja) 蓄電デバイス用Ｓｉ系合金負極材料およびそれを用いた電極
JP6076772B2 (ja) 蓄電デバイス用Ｓｉ系合金負極材料およびそれを用いた電極
JP6735060B2 (ja) 蓄電デバイス用Ｓｉ系合金負極材料およびそれを用いた電極
WO2012008540A1 (ja) 電気伝導性に優れたＳｉ系合金負極材料およびその製造方法
WO2017221693A1 (ja) 蓄電デバイス用負極材料
WO2018193864A1 (ja) 蓄電デバイス用負極材料
JP2020053162A (ja) 蓄電デバイス用負極材料
JP6371635B2 (ja) 蓄電デバイス用Ｓｉ系合金負極材料およびそれを用いた電極
JP6630632B2 (ja) 蓄電デバイス用負極材料
JP7132781B2 (ja) 蓄電デバイス用負極材料
WO2018180212A1 (ja) 蓄電デバイス用負極材料
JP2015090847A (ja) 蓄電デバイスの負極用粉末
JP7178278B2 (ja) 蓄電デバイス用負極材料
JP2021131991A (ja) 蓄電デバイス用負極材料
JP2021150077A (ja) リチウムイオン電池の負極用粉末材料およびその製造方法
JP2021131990A (ja) 蓄電デバイス用負極材料

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 18787109

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 18787109

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1