JP2018181660A - 蓄電デバイス用負極材料 - Google Patents

Abstract

【課題】蓄電容量が大きく、かつ充放電の繰り返しによる蓄電容量低下が抑制された蓄電デバイス用負極の提供。【解決手段】負極１２は、集電体１８と、この集電体１８の表面に固着された多数の粒子２２とを備えている。この粒子２２の材質は、Ｓｉ系合金である。このＳｉ系合金は、（１）０．０１ａｔ．％以上２０ａｔ．％以下のＧｅが固溶したＳｉ主要相及び（２）シリサイドを含む化合物相を有する。このシリサイドは、Ｃｒを含み、かつ、Ｔｉ、Ｎｉ及びＣｏからなる群から選択された１種又は２種以上の元素を含む。Ｓｉ主要相（１）におけるＳｉ結晶子サイズは、２０ｎｍ以下である。化合物相（２）の結晶子サイズは、３０ｎｍ以下である。【選択図】図２

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池、全固体リチウムイオン二次電池、ハイブリットキャパシタ等の、充放電時にリチウムイオンの移動を伴う蓄電デバイスの負極に適した材料に関する。

近年、携帯電話機、携帯音楽プレーヤー、携帯端末等が急速に普及している。これらの携帯機器は、リチウムイオン二次電池を有している。電気自動車及びハイブリッド自動車も、リチウムイオン二次電池を有している。さらに、家庭用の定置蓄電デバイスとして、リチウムイオン二次電池及びハイブリットキャパシタが用いられている。

リチウムイオン二次電池では、放電時に負極がリチウムイオンを吸蔵する。リチウムイオン二次電池の充電時には、負極からリチウムイオンが放出される。負極は、集電体と、この集電体の表面に固着された活物質とを有している。

負極における活物質として、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス等の炭素系材料が用いられている。炭素系材料では、充放電の繰り返しによってもデンドライトが生じにくい。従って、デンドライトに起因する短絡が生じにくい。しかし、炭素系材料の、リチウムイオンに対する理論上の容量は、３７２ｍＡｈ／ｇにすぎない。容量の大きな活物質が望まれている。

負極における活物質として、Ｓｎ及びＳｉが注目されている。Ｓｎの理論上の容量は、炭素系材料のそれの２倍以上である。さらに、Ｓｉの理論上の容量は、炭素系材料のそれの１０倍以上である。

Ｓｉは、リチウムイオンと反応する。この反応により、化合物が形成される。典型的な化合物は、Ｌｉ_２２Ｓｉ_５である。この反応により、大量のリチウムイオンが負極に吸蔵される。Ｓｉは、負極の蓄電容量を高めうる。

Ｓｉを含む活物質層がリチウムイオンを吸蔵すると、前述の化合物の生成により、この活物質層が膨張する。活物質の膨張率は、約４００％である。活物質層からリチウムイオンが放出されると、この活物質層が収縮する。膨張と収縮との繰り返しにより、活物質が集電体から脱落することがあり、孤立することもある。この脱落及び孤立は、蓄電容量を低下させる。膨張と収縮との繰り返しにより、活物質間の導電性が阻害されることもある。負極がＳｉを含む従来のリチウムイオン二次電池の寿命は、長くない。

しかも、Ｓｉの単体での電気伝導性は、炭素質材料及び金属系材料のそれに比べて低い。従って、Ｓｉを含む負極材料では、充放電時の効率が不十分である。

特開２０１３−１９１５２９公報には、Ｓｉ相と、このＳｉ相を包囲する炭素質材料又は金属酸化物とを有する負極材料が開示されている。この負極材料では、炭素質材料又は金属酸化物が、Ｓｉの体積変化を抑制しうる。

特開２０１３−１９１５２９公報

Ｓｉ相が炭素質材料又は金属酸化物で包囲されている負極材料では、Ｓｉ相自体の強度が優れているわけではない。従って、Ｓｉ相の膨張及び収縮の繰り返しにより、負極の特性が徐々に劣化する。

同様の問題は、リチウムイオン二次電池以外の、様々な蓄電デバイスにおいても、生じている。

本発明の目的は、蓄電容量が大きく、かつ充放電の繰り返しによる蓄電容量低下が抑制された負極が得られる材料の提供にある。

本発明に係る蓄電デバイス用負極材料の材質は、Ｓｉ系合金である。このＳｉ系合金は、
（１）０．０１ａｔ．％以上２０ａｔ．％以下のＧｅが固溶したＳｉ主要相
及び
（２）シリサイドを含む化合物相
を有する。このシリサイドは、Ｃｒを含み、かつ、Ｔｉ、Ｎｉ及びＣｏからなる群から選択された１種又は２種以上の元素を含む。Ｓｉ主要相（１）におけるＳｉ結晶子サイズは、２０ｎｍ以下である。化合物相（２）の結晶子サイズは、３０ｎｍ以下である。

好ましくは、化合物相（２）におけるＣｒ、Ｔｉ、Ｎｉ及びＣｏの合計含有率は、０．０１ａｔ．％以上３５ａｔ．％以下である。

好ましくは、Ｓｉ主要相（１）のビッカース硬さは、７００Ｈｖ以上１１００Ｈｖ以下である。

好ましくは、Ｓｉ系合金は、
（ａ）５ａｔ．％以上１５ａｔ．％以下のＧｅ、
（ｂ）５ａｔ．％以上１４ａｔ．％以下のＣｒ、
及び
（ｃ）９ａｔ．％以上２５ａｔ．％以下のＴｉ、Ｎｉ又はＣｏ
を含む。残部は、Ｓｉ及び不可避的不純物である。

本発明に係る材料を含む負極の材質は、Ｓｉ系合金なので、蓄電容量が大きい。この合金のＳｉ主要相は強度に優れるので、充放電の繰り返しによる蓄電容量低下が抑制される。この負極では、化合物相が導電性に寄与する。

図１は、本発明の一実施形態に係る、蓄電デバイスとしてのリチウムイオン二次電池が示された概念図である。 図２は、図１の電池の負極の一部が示された断面図である。 図３は、Ｘ線回折の結果が示されたチャートである。

以下、適宜図面が参照されつつ、好ましい実施形態に基づいて本発明が詳細に説明される。

図１に概念的に示されたリチウムイオン二次電池２は、槽４、電解液６、セパレータ８、正極１０及び負極１２を備えている。電解液６は、槽４に蓄えられている。この電解液６は、リチウムイオンを含んでいる。セパレータ８は、槽４を、正極室１４及び負極室１６に区画している。セパレータ８により、正極１０と負極１２との当接が防止される。このセパレータ８は、多数の孔（図示されず）を備えている。リチウムイオンは、この孔を通過しうる。正極１０は、正極室１４において、電解液６に浸漬されている。負極１２は、負極室１６において、電解液６に浸漬されている。

図２には、負極１２の一部が示されている。この負極１２は、集電体１８と、活物質層２０とを備えている。活物質層２０は、多数の粒子２２を含んでいる。粒子２２は、この粒子２２に当接する他の粒子２２と固着されている。集電体１８に当接する粒子２２は、この集電体１８に固着されている。活物質層２０は、多孔質である。

活物質層２０の粒子２２の材料は、本発明では、「負極材料」と称される。この負極材料は、Ｓｉ系合金である。このＳｉ系合金は、Ｓｉ主要相（１）及び化合物相（２）を有している。このＳｉ系合金は、
（ａ）５ａｔ．％以上１５ａｔ．％以下のＧｅ、
（ｂ）５ａｔ．％以上１４ａｔ．％以下のＣｒ、
及び
（ｃ）９ａｔ．％以上２５ａｔ．％以下のＴｉ、Ｎｉ又はＣｏ
を含む。残部は、Ｓｉ及び不可避的不純物である。

Ｓｉ主要相（１）の主成分は、Ｓｉである。Ｓｉは、リチウムイオンと反応する。従ってこのＳｉ主要相（１）を含む負極１２は、大量のリチウムイオンを吸蔵しうる。Ｓｉ主要相（１）は、負極１２の蓄電容量を高めうる。しかもＳｉは、リチウムイオンと反応しても、デンドライト生成等の問題が生じにくい。蓄電容量の観点から、Ｓｉ主要相（１）におけるＳｉの含有率は３０ａｔ．％以上が好ましく、５０ａｔ．％以上がより好ましく、７０ａｔ．％以上が特に好ましい。

Ｓｉ主要相（１）は、Ｇｅを含む。Ｇｅは、Ｓｉに固溶しうる。Ｇｅの固溶により、Ｓｉ主要相（１）の高硬度が達成されうる。Ｓｉは、リチウムの吸蔵時に約４００％もの体積膨張を引き起こす。Ｇｅを含むＳｉ主要相（１）は、Ｓｉの膨張収縮による応力が抑制される。この負極材料は、Ｓｉの体積変化によっても集電体１８から離脱しにくい。さらに、Ｇｅを含むＳｉ主要相（１）は、Ｓｉの微粉化及び孤立化を抑制する。この負極１２は、サイクル寿命に優れる。

Ｇｅは、Ｓｉに対して全率固溶型元素である。従ってＧｅは、Ｓｉへの固溶率の制御が容易である。しかもＧｅは、それ自体がリチウムイオンと反応するので、蓄電容量にも寄与しうる。

図３は、Ｓｉ−Ｃｒ−Ｔｉ合金及びＳｉ−Ｃｒ−Ｔｉ−Ｇｅ合金のＸ線回折パターンが示されたチャートである。このチャートでは、Ｓｉピーク及び化合物ピークが確認されるが、Ｇｅのピークは確認されない。一方、ＥＤＳ分析では、化合物相（２）ではなくＳｉ主要相（１）からＧｅが検出される。これらの結果から、ＧｅがＳｉに固溶していることが解る。

ＧｅがＳｉに固溶したＳｉ主要相（１）の構造は、Ｓｉ単相のそれに比して異なる。ＧｅがＳｉに固溶したＳｉ主要相（１）の電子密度状態も、Ｓｉ単相のそれに比して異なる。構造、電子密度状態等の相違により、Ｓｉ主要相（１）と電解液６との界面での、抵抗被膜の形成が抑制されうる。抵抗被膜が少ない負極１２は、サイクル寿命に優れる。

Ｓｉ主要相（１）におけるＧｅの含有率は、０．０１ａｔ．％以上２０ａｔ．％以下が好ましい。この含有率が０．０１ａｔ．％以上である負極１２は、サイクル寿命に優れる。この観点から、この含有率は１．０ａｔ．％以上がより好ましく、３．０ａｔ．％以上が特に好ましい。この含有率が２０ａｔ．％以下である負極１２は、初期蓄電容量に優れ、かつＧｅに起因するクラック及び割れが抑制される。これらの観点から、この含有率は１５ａｔ．％以下がより好ましく、１０ａｔ．％以上が特に好ましい。

本発明者の得た知見によれば、１０ａｔ．％のＧｅがＳｉに固溶したＳｉ−Ｃｒ−Ｔｉ−Ｇｅ合金のビッカース硬度は約８００Ｈｖであり、Ｇｅを含まない合金に比べ高い硬度を示す。このＳｉ−Ｃｒ−Ｔｉ−Ｇｅ合金からなる負極１２では、リチウム挿入及び脱離に起因する体積変化によっても、Ｓｉに発生するクラック及び割れが抑制される。

Ｓｉ主要相（１）のビッカース硬さは、７００Ｈｖ以上１１００Ｈｖ以下が好ましい。この硬さが７００Ｈｖ以上であるＳｉ主要相（１）では、充電時及び放電時のクラックが生じにくい。この観点から、この硬さは７５０Ｈｖ以上がより好ましく、８００Ｈｖ以上が特に好ましい。この硬さが１１００Ｈｖ以上であるＳｉ主要相（１）では、充電時及び放電時のクラックが生じにくい。この観点から、この硬さは１０００Ｈｖ以上がより好ましく、９５０Ｈｖ以上が特に好ましい。

Ｓｉ主要相（１）が、Ｓｉ及びＧｅと共に、他の元素を含んでもよい。他の元素として、Ｂ及びＡｌが例示される。Ｂ及びＡｌは、導電性に優れる。導電性に優れた元素を含むＳｉ主要相（１）では、優れた電気伝導性が達成される。好ましくは、導電性に優れた元素は、Ｓｉに固溶する。

Ｓｉ主要相（１）におけるＳｉ結晶子サイズは、２０ｎｍ以下が好ましい。この結晶子サイズが２０ｎｍ以下である負極材料では、充放電時の応力に起因する、ひび割れ、電気的孤立及び集電体１８からの脱落が抑制される。この観点から、この結晶子サイズは１５ｎｍ以下がより好ましく、１０ｎｍ以下が特に好ましい。Ｓｉ主要相（１）が非結晶質であってもよい。

Ｓｉ結晶子サイズは、原料粉末を溶解した後の凝固時の冷却速度の調整によって制御されうる。

蓄電容量及びサイクル寿命の観点から、負極材料に占めるＳｉ主要相（１）の比率は、２０％以上７０％以下が好ましい。この比率は、合金の断面の拡大写真における、負極材料の面積に対するＳｉ主要相（１）の面積の比率である。

化合物相（２）は、シリサイドを有する。シリサイドは、Ｓｉと他の金属元素との金属間化合物である。概してシリサイドの電気抵抗値は、Ｓｉ相の電気抵抗値よりも小さい。シリサイドを含む合金は、導電性に優れる。シリサイドはさらに、充放電時の体積変化によって生じる応力を緩和する。これらの観点から、負極材料に占めるシリサイドの比率は、３０％以上８０％以下が好ましい。この比率は、合金の断面の拡大写真における、負極材料の面積に対するシリサイドの面積の比率である。

シリサイドは、Ｓｉ主要相（１）へのリチウムイオンの挿入及び脱離による体積変化の応力を緩和する。従ってこのシリサイドは、Ｓｉの微粉化の抑制、粒子２２の孤立の抑制、及び粒子２２の脱落の抑制に寄与しうる。

シリサイドを形成する好ましい元素は、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｎｉ及びＣｏである。この負極材料はＣｒを含み、さらにＴｉ、Ｎｉ及びＣｏから選択された１種又は２種以上を含む。シリサイドとして、ＣｒＳｉ_２、ＴｉＳｉ_２、ＮｉＳｉ_２、ＣｏＳｉ_２、Ｓｉ−（Ｃｒ，Ｔｉ）化合物、Ｓｉ−（Ｃｒ，Ｔｉ，Ｎｉ）化合物及びＳｉ−（Ｃｒ，Ｔｉ，Ｃｏ）化合物が例示される。これらのシリサイドでは、格子間隔が制御されうるので、化合物相（２）内を通るリチウムイオンの移動性が向上しうる。これらのシリサイドは微細とされやすい。微細なシリサイド及び微細なＳｉ主要相（１）を有する負極材料では、Ｓｉの微粉化が抑制されうる。

化合物相（２）におけるＣｒ、Ｔｉ、Ｎｉ及びＣｏの合計含有率は、０．０１ａｔ．％以上３５ａｔ．％以下が好ましい。この含有率が０．０１ａｔ．％以上である負極１２は、サイクル特性に優れる。この観点から、この含有率は３ａｔ．％以上がより好ましく、５ａｔ．％以上が特に好ましい。この含有率が３５ａｔ．％以上である負極１２は、蓄電容量に優れる。この観点から、この含有率は３０ｔ．％以下がより好ましく、２５ａｔ．％以下が特に好ましい。

化合物相（２）におけるＣｒの合計含有率は、０．０１ａｔ．％以上が好ましく、１ａｔ．％以上がより好ましく、３ａｔ．％以上が特に好ましい。

化合物相（２）の結晶子サイズは、３０ｎｍ以下が好ましい。この結晶子サイズが３０ｎｍ以下である負極材料では、充放電時の応力に起因する、ひび割れ、電気的孤立及び集電体１８からの脱落が抑制される。この観点から、この結晶子サイズは２５ｎｍ以下がより好ましく、２０ｎｍ以下が特に好ましい。

Ｓｉ結晶子サイズ及び化合物相（２）の結晶子サイズは、Ｘ線回折によって測定される。Ｘ線源として、波長が１．５４０５９ÅのＣｕＫα線が用いられる。２θが２０度から８０度までの範囲で、測定が行われる。得られる回折スペクトルでは、結晶子サイズが小さいほど、比較的ブロードな回折ピークが観測される。Ｘ線回折で得られるピークの半値幅から、下記のＳｃｈｅｒｒｅｒの式が用いられて、結晶子サイズが算出される。
Ｄ（Å）＝（Ｋ×λ）／（β×ｃｏｓθ）
Ｄ：結晶子の大きさ
Ｋ：Ｓｃｈｅｒｒｅｒの定数
λ：使用X線管球の波長
β：結晶子の大きさによる回折線の拡がり
θ：回折角
Ｓｉのピーク及び化合物のピークはブロード化し、Ｓｉ結晶子サイズが２０ｎｍ以下であること、そして、化合物相（２）の結晶子サイズ３０ｎｍ以下であることが確認されうる。

化合物相（２）が、シリサイド以外の化合物を多少含んでもよい。化合物相（２）におけるシリサイドの含有率は９０ａｔ．％以上が好ましく、９５ａｔ．％以上がより好ましく、９８ａｔ．％以上が特に好ましい。理想的には、この比率は１００ａｔ．％である。

導電性の観点から、負極材料に占める化合物相（２）の比率は、３０％以上８０％以下が好ましい。この比率は、合金の断面の拡大写真における、負極材料の面積に対する化合物相（２）の面積の比率である。

負極材料である粒子２２（又は粉末）の製造方法として、水アトマイズ法、単ロール急冷法、双ロール急冷法、ガスアトマイズ法、ディスクアトマイズ法及び遠心アトマイズ法が例示される。これらの方法によって得られた粉末に、メカニカルミリング等が施されてもよい。メカニカルミリングとして、ボールミル法、ビーズミル法、遊星ボールミル法、アトライタ法及び振動ボールミル法が例示される。

好ましい製造方法は、単ロール冷却法、ガスアトマイズ法及びディスクアトマイズ法である。以下、これらの製造方法の一例が、詳説される。製造の条件は、下記に記載されたものに限定されない。

単ロール冷却法では、底部に細孔を有する石英管の中に、原料が投入される。この原料が、アルゴンガス雰囲気中で、高周波誘導炉によって加熱され、溶融する。細孔から流出する原料が、銅ロールの表面に落とされて冷却され、リボンが得られる。このリボンが、ボールと共にポットに投入される。ボールの材質として、ジルコニア、ＳＵＳ３０４及びＳＵＪ２が例示される。ポットの材質として、ジルコニア、ＳＵＳ３０４及びＳＵＪ２が例示される。ポットの中にアルゴンガスが充満され、このポットが密閉される。このリボンがミリングにより粉砕され、粉末が得られる。ミリングとして、ボールミル、ビーズミル、遊星ボールミル、アトライタ及び振動ボールミルが例示される。

ガスアトマイズ法では、底部に細孔を有する石英坩堝の中に、原料が投入される。この原料が、アルゴンガス雰囲気中で、高周波誘導炉によって加熱され、溶融する。アルゴンガス雰囲気において、細孔から流出する原料に、アルゴンガス、窒素ガス等が噴射される。原料は急冷されて凝固し、粉末が得られる。

ディスクアトマイズ法では、底部に細孔を有する石英坩堝の中に、原料が投入される。この原料が、アルゴンガス雰囲気中で、高周波誘導炉によって加熱され、溶融する。アルゴンガス雰囲気において、細孔から流出する原料が、高速で回転するディスクの上に落とされる。回転速度は、４００００ｒｐｍから６００００ｒｐｍである。ディスクによって原料は急冷され、凝固して、粉末が得られる。

以下、実施例によって本発明の効果が明らかにされるが、この実施例の記載に基づいて本発明が限定的に解釈されるべきではない。

本発明に係る負極材料の効果を、二極式コイン型セルを用いて確認した。まず、表１−４に示された組成の原料を準備した。各原料から、ガスアトマイズ法及びメカニカルミリングにより、粒子を製作した。それぞれの粒子、導電材（アセチレンブラック）、結着材（ポリイミド、ポリフッ化ビニリデン等）及び分散液（Ｎ−メチルピロリドン）を混合し、スラリーを得た。このスラリーを、集電体である銅箔の上に塗布した。このスラリーを、真空乾燥機で減圧乾燥した。乾燥温度は、ポリイミドが結着材である場合は２００℃以上であり、ポリフッ化ビニリデンが結着材である場合は１６０℃以上であった。この乾燥によって溶媒を蒸発させ、活物質層を得た。この活物質層及び銅箔を、ロールにて押圧した。この活物質層及び銅箔をコイン型セルに適した形状に打ち抜き、負極を得た。

電解液として、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートの混合溶媒を準備した。両者の質量比は、３：７であった。さらに、支持電解質として、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を準備した。この支持電解質の量は、電解液１Ｌに対して１モルである。この支持電解質を、電解液に溶解させた。

コイン型セルに適した形状のセパレータ及び正極を、準備した。この正極は、リチウム箔から打ち抜いた。減圧下で電解液にセパレータを浸漬し、５時間放置して、セパレータに電解液を充分に浸透させた。

コイン型セルに、負極、セパレータ及び正極を組み込んだ。コイン型セルに電解液を充填し、評価用コイン型セルを得た。なお、電解液は、露点管理された不活性雰囲気中で取り扱われる必要がある。従って、セルの組み立ては、不活性雰囲気のグローブボックスの中で行った。

上記コイン型セルにて、温度が２５℃であり、定電流・定電圧にて、正極と負極との電位差が０Ｖとなるまで充電を行った。その後、定電流にて電位差が１．５Ｖとなるまで放電を行った。この充電及び放電を、５０サイクル繰り返した。初期の蓄電容量Ｘ及び５０サイクルの充電及び放電を繰り返した後の蓄電容量Ｙを測定した。さらに、蓄電容量Ｘに対する蓄電容量Ｙの比率（維持率）を算出した。この結果が、下記の表１−４に示されている。

下記の表１−４において、記載された成分の残部は、Ｓｉ及び不可避的不純物である。

表１及び２に示されたＮｏ．１−４４の負極材料は、０．０１ａｔ．％以上２０ａｔ．％以下のＧｅが固溶したＳｉ主要相と、シリサイドを含む化合物相とを有している。このシリサイドは、Ｃｒを含み、かつ、Ｔｉ、Ｎｉ及びＣｏからなる群から選択された１種又は２種以上の元素を含む。Ｓｉ主要相におけるＳｉ結晶子サイズは２０ｎｍ以下であり、化合物相（２）の結晶子サイズは３０ｎｍ以下である。これらの負極材料では、初期蓄電容量は大きく、かつ維持率も大きい。

例えば、Ｎｏ．１６の負極材料では、１０ａｔ．％のＧｅが固溶したＳｉ主要相と化合物相とを有している。この負極材料は、Ｃｒ及びＴｉを含むシリサイドを有している。Ｓｉ結晶子サイズは４ｎｍであり、化合物相の結晶子サイズは８ｎｍである。この負極材料では、初期放電容量が１３６５ｍＡｈ／ｇと大きく、５０サイクル後の放電容量維持率が９０％と大きい。

一方、比較例Ｎｏ．５７の負極材料は、Ｇｅを含んでおらず、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｎｉ又はＣｏを含有する化合物相も有していない。この負極材料では、Ｓｉ結晶子サイズは２９ｎｍであり、化合物相の結晶子サイズは３１ｎｍである。この負極材料では、初期放電容量は３０９６ｍＡｈ／ｇと大きいが、５０サイクル後の放電容量維持率が５％と小さい。この負極材料は、サイクル寿命に劣る。

以上の評価結果から、本発明の優位性は明かである。

以上説明された負極は、リチウムイオン二次電池のみならず、全固体リチウムイオン二次電池、ハイブリットキャパシタ等の、種々の蓄電デバイスにも適用されうる。

２・・・リチウムイオン二次電池
６・・・電解液
８・・・セパレータ
１０・・・正極
１２・・・負極
１８・・・集電体
２０・・・活物質層
２２・・・粒子

Claims (4)

1. その材質がＳｉ系合金であり、
   このＳｉ系合金が、
   （１）０．０１ａｔ．％以上２０ａｔ．％以下のＧｅが固溶したＳｉ主要相
   及び
   （２）シリサイドを含む化合物相
   を有しており、
   上記シリサイドが、Ｃｒを含み、かつ、Ｔｉ、Ｎｉ及びＣｏからなる群から選択された１種又は２種以上の元素を含んでおり、
   上記Ｓｉ主要相（１）におけるＳｉ結晶子サイズが２０ｎｍ以下であり、
   上記化合物相（２）の結晶子サイズが３０ｎｍ以下である蓄電デバイス用負極材料。
2. 上記化合物相（２）におけるＣｒ、Ｔｉ、Ｎｉ及びＣｏの合計含有率が０．０１ａｔ．％以上３５ａｔ．％以下である請求項１に記載の蓄電デバイス用負極材料。
3. 上記Ｓｉ主要相（１）のビッカース硬さが７００Ｈｖ以上１１００Ｈｖ以下である請求項１又は２に記載の蓄電デバイス用負極材料。
4. 上記Ｓｉ系合金が、
   （ａ）５ａｔ．％以上１５ａｔ．％以下のＧｅ、
   （ｂ）５ａｔ．％以上１４ａｔ．％以下のＣｒ、
   及び
   （ｃ）９ａｔ．％以上２５ａｔ．％以下のＴｉ、Ｎｉ又はＣｏ
   を含んでおり、残部がＳｉ及び不可避的不純物である請求項１から３のいずれかに記載の蓄電デバイス用負極材料。

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