WO2021200318A1 - 金属粒子及びリチウムイオン二次電池用負極活物質 - Google Patents

金属粒子及びリチウムイオン二次電池用負極活物質 Download PDF

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WO2021200318A1
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metal particles
metal
negative electrode
particle size
particles
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拓也 松永
哲 島野
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住友化学株式会社
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    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
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    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to metal particles, and more particularly to metal particles containing a simple substance of metal that occludes and releases lithium ions.
  • Group 14 elements silicon, germanium and tin have higher ability to occlude and release lithium ions than carbon-based materials, and are useful as negative electrode active materials for lithium ion secondary batteries. On the other hand, these have a large volume change due to occlusion and release of lithium ions, and the charge / discharge characteristics of the lithium ion secondary battery are liable to deteriorate and are inferior in cycle characteristics.
  • As a means for suppressing the volume expansion of the negative electrode active material it is known that the silicon content, crystal size and the like can be adjusted by adding a dissimilar element to silicon.
  • Patent Document 2 describes a negative electrode active material containing silicon as a constituent element, a predetermined amount of germanium as a second constituent element, a predetermined amount of titanium or the like as a third constituent element, and the like (a negative electrode active material). wrap up).
  • a negative electrode active material having an average particle size of about 2 ⁇ m in median diameter is obtained by alloying silicon, germanium, and a third constituent element by a gas atomizing method and performing a pulverization treatment. It is stated that it was obtained (paragraph 0043).
  • the average of silicon crystallites in the negative electrode active material is preferably 300 nm or less. When the size of the crystallite is small, the direction of expansion when lithium or the like is occluded can be dispersed, the concentration of stress can be suppressed, and the occurrence of cracks or the like can be suppressed (paragraph 0013).
  • the conventional lithium ion secondary battery using silicon or a silicon alloy as the negative electrode active material has a problem that the capacity when high-speed discharge is performed is small and the rate characteristics are still insufficient.
  • the present invention solves the above-mentioned conventional problems, and an object of the present invention is to provide metal particles exhibiting excellent rate characteristics when used as a negative electrode active material of a lithium ion secondary battery.
  • the present invention is a metal particle containing a simple substance of a metal that occludes and releases lithium ions.
  • the elemental metal that occludes and releases the lithium ions has a Mohs hardness of 2.5 to 6.3, and the metal particles have an interplanar spacing of 3.20 to 3.70 angstroms ( ⁇ ) in the powder X-ray diffraction pattern.
  • ⁇ angstroms
  • the metal particles that occlude and release lithium ions contain a simple substance of metal having a few percent or more of 50 atoms.
  • the elemental metal that occludes and releases the lithium ions is germanium.
  • the metal particles are selected from the group consisting of Ge and Ti, Mn, Si, Be, Mo, Co, Fe, Ni, Cu, Mg, Zn, Sn, Pb, Ag, La and Ce. Includes at least one element that is made.
  • the metal particles are the ratio of the crystallite diameter ( DCRY ) of the crystallites constituting the metal particles to the particle size (D 50 ) at which the cumulative frequency is 50% in the volume-based particle size distribution.
  • the single crystal degree ( DCRY / D 50 ) is 0.090 or more.
  • the metal particles have a particle size width determined from a particle size (D 90 ) at which the cumulative frequency is 90% and a particle size (D 10) at which the cumulative frequency is 10% in the volume-based particle size distribution.
  • D 90- D 10 is 1.50 ⁇ m or less.
  • the present invention also provides a negative electrode active material for a lithium ion secondary battery containing any of the above metal particles.
  • FIG. 1 is a graph showing an X-ray diffraction pattern of the metal particles A1 of Example 1.
  • FIG. 2 is a graph showing the particle size distribution of the metal particles A1 of Example 1.
  • FIG. 3 is a graph showing a discharge curve of a coin-type battery produced by using the metal particles A1 of Example 1 as a negative electrode active material.
  • FIG. 4 is a graph showing a discharge curve of a coin-type battery produced by using the metal particles B1 of Comparative Example 1 as a negative electrode active material.
  • FIG. 5 is a schematic cross-sectional view showing the structure of the negative electrode of the lithium ion secondary battery.
  • FIG. 6 is a schematic cross-sectional view showing the structure of a lithium ion secondary battery.
  • Mohs hardness is an empirical scale for determining the hardness of a mineral by comparing it with 10 kinds of reference minerals.
  • the reference minerals are talc, gypsum, calcite, firefly stone, phosphorous stone, regular length stone, quartz, yellow ball, and steel ball diamond in the order of soft (Mohs hardness 1) to hard (Mohs hardness 10). Rubbing material-based minerals and measuring hardness for scratches. For example, if fluorite is not scratched and apatite is scratched, the Mohs hardness is 4.5 (meaning between 4 and 5).
  • the metal particles of the present invention are particles of a metal material containing a simple substance of metal that occludes and releases lithium ions.
  • the metal material may be a single metal, or may be an alloy of a plurality of types of metal elements or an alloy containing a non-metal element but containing a metal element as a main component.
  • the main component means a component contained in an amount of 50 atomic number% or more.
  • the metal material may contain two or more simple substances of metal that occlude and release lithium ions.
  • the metal element of a simple substance that occludes and releases lithium ions is, for example, 10 atoms or more, preferably 50 atoms or more, more preferably 75% by mass or more, and further preferably 90 atoms. It is contained in the alloy in an amount of several% or more.
  • Metal particles can be obtained, for example, by crushing a metal material.
  • the metal particles may be a mixture of two or more types of metal particles obtained from different metal materials.
  • the elemental metal that occludes and releases lithium ions in this embodiment is an elemental metal having a Mohs hardness of 2.5 to 6.3. If the Mohs hardness of the metal alone is too high, the pulverization time required for micronization may become long. On the other hand, if the Mohs hardness is too low, the metal particles are likely to be stretched or reaggregated with the pulverization, and it may be difficult to make the fine particles by the pulverization. For example, silicon has a Mohs hardness of 7, which is high. In addition, silicon has insufficient electrical conductivity, and resistance increases when silicon is made into fine particles.
  • the negative electrode active material that uses silicon as a simple substance that occludes and releases lithium ions does not improve its capacity when high-speed discharge is performed, and its rate characteristics are insufficient. Therefore, silicon does not fall under the simple substance of a metal that occludes and releases lithium ions according to the present invention.
  • a simple substance of a metal having a Mohs hardness of 2.5 to 6.3 include Ti (Mohs hardness: 6. Similarly, the numerical values in parentheses indicate the Mohs hardness), Mn (6), and Ge (6). ), Nb (6), Rh (6), U (6), Be (5.5), Mo (5.5), Hf (5.5), Co (5), Zr (5), Pd ( 4.75), Fe (4), Ni (4), As (3.5), Pt (3.5), Cu (3), Sb (3), Th (3), Al (2.75) , Mg (2.5), Zn (2.5), Ag (2.5), La (2.5), Ce (2.5), Au (2.5) and the like.
  • G.I. V. Samsonov, ed. “Mechanical Properties of the Element”. Handbook of the physicochemical products of the elements. New York, USA: IFI-Plenum. (1968) was used.
  • the Mohs hardness of the metal alone is preferably 3 to 6.3, more preferably 4 to 6.3, and even more preferably 5 to 6.3.
  • elemental metals preferably Ti, Mn, Ge, Nb, Rh, U, Be, Mo, Hf, Co, Zr, Pd, Fe, Ni, As, Pt, Cu, Sb, Th, Al, It is at least one selected from Mg, Zn, Ag, La, Ce and Au, and more preferably Ti, Mn, Ge, Be, Mo, Co, Fe, Ni, Cu, Mg, Zn, Ag, La and Ce. It is at least one selected from the group consisting of, and more preferably Ge.
  • the X-ray diffraction pattern of the metal particles can be obtained by measuring the metal particles using a powder X-ray diffraction measuring device or the like.
  • a powder X-ray diffraction measuring device “X'Pert PRO” manufactured by Spectris
  • the plane spacing in the X-ray diffraction pattern is the spacing between two lattice planes having the same plane index in the crystal constituting the metal particle.
  • the surface spacing can be calculated based on Bragg's equation (Equation 1 below).
  • d is the plane spacing ( ⁇ )
  • ⁇ is the Bragg angle
  • n is an integer
  • ⁇ is the wavelength of the incident X-ray.
  • the wavelength of the incident X-ray is determined by the X-ray source.
  • Elements that serve as an X-ray source include Mo, Cu, and Ag.
  • Examples of the electron shell that serves as an X-ray source include K ⁇ , K ⁇ 1, K ⁇ 2, K ⁇ , K ⁇ 1, and K ⁇ 2.
  • the X-ray source is represented by an element that becomes an X-ray source and an electron shell.
  • one of the X-ray sources is represented as CuK ⁇ . When CuK ⁇ is used as the X-ray source, the wavelength of the incident X-ray is 1.5418 ⁇ .
  • the X-ray diffraction pattern of the metal particles has a peak at an interplanar spacing of 3.20 to 3.70 ⁇ .
  • the negative electrode active material containing the metal particles has excellent rate characteristics.
  • the X-ray diffraction pattern of the metal particles preferably has a peak at a surface spacing of 3.25 to 3.70 ⁇ , and more preferably has a peak at a surface spacing of 3.25 to 3.30 ⁇ .
  • the crystallite diameter (DCRY ) of the crystallites constituting the metal particles is calculated based on Scheller's equation (the following equation 2) using the diffraction peak width in the interplanar spacing range in the X-ray diffraction pattern of the metal particles. can.
  • DCRY is the crystallite diameter
  • K is the scherrer equation
  • ⁇ is the wavelength of the incident X-ray
  • ⁇ is the half-value width of the peak
  • ⁇ is the Bragg angle.
  • the value of K was 0.94.
  • the negative electrode active material containing metal particles containing crystals having a crystallite diameter ( DCRY) of 240 to 800 ⁇ has excellent rate characteristics.
  • the crystallite diameter ( DCRY ) is less than 240 ⁇ , it is considered that the discharge property is lowered due to the increase in the grain boundary resistance due to the increase in the crystal grain boundaries in the metal particles.
  • the crystallite diameter ( DCRY ) exceeds 800 ⁇ , it is considered that the entire crystallite is not used during high-speed discharge.
  • the crystallite diameter (D CRY) is preferably 240 ⁇ 710 ⁇ , more preferably 240 ⁇ 621 ⁇ , more preferably from 240 ⁇ 416 ⁇ , particularly preferably 242 ⁇ 416 ⁇ .
  • the values of the interplanar spacing d and the crystallite diameter ( DCRY ) can be obtained by using crystal structure analysis software based on the powder X-ray diffraction pattern.
  • crystal structure analysis software based on the powder X-ray diffraction pattern.
  • PDXL2 manufactured by Rigaku
  • DCRY interplanar spacing and crystallite diameter
  • the crystallite having a peak in the interplanar spacing range has a cubic crystal structure, and the peak in the interplanar spacing range is cubic (111). Equivalent to.
  • the metal other than germanium that may be further contained in the material as the elemental metal is preferably Ti, Mn, Si, from the viewpoint of occluding and releasing lithium ions.
  • the metal particles of the present invention are used as a negative electrode active material for a lithium ion secondary battery.
  • the negative electrode active material is used as one of the materials constituting the negative electrode, and exhibits the battery capacity by occluding and releasing lithium ions by a charge / discharge reaction.
  • the negative electrode is formed by dispersing the negative electrode active material in a solvent to form a slurry, applying the slurry onto a current collector such as a metal foil, and then drying the solvent.
  • a conductive material may be used in addition to the negative electrode active material, or a binder may be used. It is preferable to use a conductive material because the electrical conductivity of the negative electrode can be improved. Further, it is preferable to use a binder in order to prevent the negative electrode layer obtained by drying the slurry from peeling off from the current collector.
  • the conductive material examples include a carbon-based conductive material made of a metal-based conductive material and a carbon material, and are usually carbon-based conductive materials.
  • Specific examples of the carbon-based conductive material include graphite powder, carbon black (for example, acetylene black) and fibrous carbon material (for example, graphitized carbon fiber and carbon nanotube).
  • the carbon-based conductive material may be a single carbon material or may be composed of a plurality of carbon materials.
  • binder examples include thermoplastic resins, and specific examples thereof include polyvinylidene fluoride (hereinafter, may be referred to as PVdF), polytetrafluoroethylene, ethylene tetrafluoride, propylene hexafluoride, and vinylidene fluoride.
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • Fluororesin such as polymer, propylene hexafluoride / vinylidene fluoride-based copolymer and ethylene / perfluorovinyl ether-based copolymer
  • polyolefin resin such as polyethylene and polypropylene
  • styrene-butadiene copolymer polyacrylic acid Polymers
  • the blending amount of the binder is usually about 0.5 to 30 parts by weight, preferably 1 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the active material.
  • the amount of the conductive agent blended is usually about 1 to 50 parts by weight, preferably about 1 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the negative electrode active material, and the blending amount of the solvent is about 1 to 30 parts by weight. It is usually about 50 to 500 parts by weight, preferably about 100 to 200 parts by weight, based on 100 parts by weight of the substance.
  • the method for measuring the particle size distribution of metal particles of the present invention uses a measuring method using a zeta potential, a measuring method using a dynamic light scattering method, a measuring method using a static light scattering method, and an electrical detection band method. There are a measurement method using a laser diffraction method, a measurement method for counting metal particles observed with an electron microscope, and the like.
  • the method for measuring the particle size distribution of metal particles of the present invention may be a dry measurement without using a dispersion medium or a wet measurement using a dispersion medium.
  • the method for measuring the particle size distribution is preferably wet measurement.
  • aggregation may occur when the metal particles are dried and the particle size may change.
  • a laser diffraction type particle size distribution measuring device (“Mastersizer 2000” (trade name) and “HydroS” (trade name) manufactured by Malvern) is used, and metal particles are used as an arbitrary dispersion medium. It can be dispersed and measured inside.
  • the particle size showing a D 10 50% particle size showing 10% in cumulative value particle diameter showing a D 50, 90% was D 90.
  • the single crystallinity ( DCRY / D 50 ) in the present specification represents the single crystallinity of metal particles.
  • the single crystal degree ( DCRY / D 50 ) is too large, the conduction of lithium ions in the crystal is restricted during high-speed discharge, and all the lithium ions in the crystal cannot be used. On the other hand, if the single crystallinity ( DCRY / D 50 ) is too small, the grain boundaries increase and the grain boundary resistance increases.
  • the single crystallinity ( DCRY / D 50 ) in this embodiment is preferably 0.090 to 1.000, more preferably 0.090 to 0.200, and 0.092 to 0.179. Is more preferable. Metal particles having D CRY / D 50 in the above range have excellent rate characteristics.
  • the particle size width (D 90- D 10 ) in the present specification represents the spread of the particle size distribution of the metal particles.
  • Metal particles having a small particle size width (D 90 to D 10 ) have a narrow particle size distribution and are excellent in handleability.
  • the particle size width (D 90- D 10 ) in the present embodiment is preferably 1.30 ⁇ m or less, more preferably 0.80 ⁇ m or less, further preferably 0.68 ⁇ m or less, and 0.46 ⁇ m. As described above, it is preferably 1.30 ⁇ m or less, more preferably 0.46 ⁇ m or more and 0.80 ⁇ m or less, and further preferably 0.46 ⁇ m or more and 0.68 ⁇ m or less. Metal particles having a particle size width (D 90 to D 10 ) in the above range are excellent in rate characteristics.
  • the rate characteristics in the present specification can be evaluated by the discharge capacity at the time of high-speed discharge.
  • the rate characteristics can be evaluated with a 4C rate discharge capacity.
  • the C (Capacity) rate is the ratio of the discharge current value to the battery capacity (discharge current (A) / capacity (Ah)).
  • the C rate is an index of the discharge rate of the battery, and is a discharge current for discharging the designed discharge capacity of the battery in 1 / (C rate) time.
  • 4C rate discharge it means a discharge test in which a discharge current for discharging the design capacity of the battery in 1/4 hour, that is, 15 minutes is passed through the battery.
  • the theoretical discharge capacity of the negative electrode active material is used as the design discharge capacity of the lithium ion secondary battery using the metal particles as the negative electrode active material.
  • the state of charge of germanium is Li 22 Ge 5
  • the theoretical discharge capacity of the negative electrode active material of germanium calculated from this is 1624 mAh / g. do.
  • Examples of the method for producing metal particles according to the present embodiment include a pulverization method for crushing a metal material and a thermal plasma method for solidifying a metal material evaporated by high-temperature plasma in a low-temperature region.
  • the metal particles may be appropriately classified in consideration of the required performance.
  • the crushing method may be, for example, a method of crushing a metal material with beads as a crushing medium by using a medium stirring type crusher provided with a crushing container and a rotating body in the presence of a metal or an alloy.
  • the particle size of the metal particles can be adjusted by adjusting the crushing time. For example, as the crushing time becomes longer, the metal particles become finer.
  • the single crystallinity ( DCRY / D 50 ) of the metal particles is maintained at a substantially constant value from the particles before pulverization even when the metal particles are refined. That is, the finely divided metal particles are not obtained by cracking starting from the grain boundaries between the crystallites, but are obtained by making the crystallites themselves finer. Therefore, the single crystallinity DCRY / D 50 of the metal particles is maintained at a substantially constant value from the particles before pulverization even when the metal particles are miniaturized.
  • the particle size of the metal particles can be adjusted by adjusting the crushing time of the metal particles or by classifying the metal particles, and at the same time, the crystallite diameter of the crystallites can also be adjusted.
  • the metal material is pulverized in the presence of a dispersion medium.
  • the aggregation of the metal particles is suppressed by using a dispersion medium to wet the surface of the metal particles to weaken the interaction between the particles.
  • the medium stirring type crusher includes a dry crushing device that crushes a metal material only with beads without using a dispersion medium, and a wet crushing device that crushes a metal material using a dispersion medium and beads.
  • Examples of the dry crushing device include a rotary cylindrical ball mill in which the crushing container itself is rotated and / or revolved to flow the metal material of the contents and the beads.
  • the wet crushing device includes a rotary cylindrical ball mill that rotates and / or revolves the crushing container itself to flow the metal and alloy of the contents, the dispersion medium, and the beads, and a stirring blade composed of a shaft and an arm inside the crushing container.
  • a medium stirring type mill in which the shaft is rotated to flow the metal and alloy of the contents, the dispersion medium, and the beads with the arm.
  • a medium stirring type mill is preferable.
  • the medium stirring type mill include a bead mill and an attritor.
  • the medium stirring type mill includes a batch type in which a certain amount of contents are stored in a crushing container and crushed, and a circulation type in which a metal material dispersed in a dispersion medium is circulated and flowed inside and outside the crushing container. And there is.
  • the circulation type medium stirring type mill is industrially advantageous because it can uniformly process a large amount of metal material in a short time.
  • the rotating body is a part that directly transmits kinetic energy to the beads by rotational motion.
  • the rotating body in a medium stirring type mill such as a bead mill or an attritor is a stirring blade composed of a shaft and an arm.
  • a rotating body in a rotary cylindrical ball mill in which a crushing container such as a ball mill rotates and / or revolves to flow a metal material of contents and beads is a crushing container.
  • the rotating body is a stirring blade.
  • Beads are a crushing medium for crushing metal materials.
  • the bead diameter is the average particle size of the beads.
  • the crushing medium is sometimes called a ball, but in the present specification, the solid crushing medium is called a bead regardless of the diameter of the beads.
  • the beads flow at high speed in the crushing container due to the rotation of the crushing container itself of the crusher or the rotation of the shaft with the arm, and collide with the metal material to become metal particles with a smaller average particle size. Is crushed. In the crushing step, it is preferable that the crushing container and beads are not excessively worn. Therefore, the shape of the beads is preferably spherical or ellipsoidal.
  • the diameter of the beads is preferably larger than the average particle size of the metal particles after crushing. By using such beads, a large amount of pulverization energy can be given to the metal material, so that metal particles can be efficiently obtained in a short time. On the other hand, if the diameter of the beads is too large, the reaggregation of the metal particles is promoted, and metal particles having a wide particle size distribution are produced.
  • the diameter of the beads is preferably 0.03 to 2 mm, more preferably 0.05 to 1 mm, and even more preferably 0.1 to 0.8 mm. When the diameter of the beads is in this range, the reaggregation of the metal particles can be suppressed.
  • the diameter of the beads placed in the crushing container may be uniform or different.
  • the bead material examples include glass, menow, alumina, zirconia, stainless steel, chrome steel, tungsten carbide, silicon carbide, and silicon nitride.
  • zirconia is preferably used because it has a relatively high hardness and is not easily worn, and since it has a relatively large specific gravity, a large pulverization energy can be obtained. By using these beads, the metal material can be efficiently pulverized.
  • the peripheral speed of the rotating body may be 2.5 to 8.5 m / s.
  • the peripheral speed of the rotating body is the maximum rotational motion of the rotating body.
  • the peripheral speed in a medium stirring type mill such as a bead mill or an attritor is the maximum speed of the stirring blade which is a rotating body during steady operation, and more specifically, the peripheral speed of the outermost circumference of the stirring blade having the longest diameter. show.
  • the peripheral speed in the rotating cylindrical ball mill is the maximum rotational speed of the crushing container itself, which is a rotating body, during steady operation, and more specifically, the peripheral speed of the inner wall of the crushing container given by rotation and / or revolution.
  • the bead filling rate is preferably 10% by volume or more and 74% by volume or less of the volume of the crushing container provided in the medium stirring type crusher. Further, after the pulverization step is completed, the beads are separated from the metal particles and the solvent by using a filter or the like.
  • Organic solvent can be used as the dispersion medium.
  • the organic solvent may optionally contain water.
  • examples of the organic solvent include alcohol-based solvents, ether-based solvents, ketone-based solvents, glycol-based solvents, hydrocarbon-based solvents, and aprotonic polar solvents. Of these, an alcohol solvent is preferable because it can suppress the oxidation of metal particles.
  • alcohol-based solvents examples include methanol (MeOH), ethanol (EtOH), n-propyl alcohol, isopropyl alcohol (IPA), n-butyl alcohol, isobutyl alcohol, sec-butyl alcohol, t-butyl alcohol, heptanol, and n-amyl.
  • Alcohol sec-amyl alcohol, n-hexyl alcohol, tetrahydrofurfuryl alcohol, furfuryl alcohol, allyl alcohol, ethylenechlorohydrin, octyldodecanol, 1-ethyl-1-propanol, 2-methyl-1-butanol, isoamyl Alcohol, t-amyl alcohol, sec-isoamyl alcohol, neoamyl alcohol, hexyl alcohol, 2-methyl-1-pentanol, 4-methyl-2-pentanol, heptyl alcohol, n-octyl alcohol, 2-ethylhexyl alcohol, Nonyl alcohol, decyl alcohol, undecyl alcohol, lauryl alcohol, cyclopentanol, cyclohexanol, benzyl alcohol, ⁇ -terpineol, tarpineol C, L- ⁇ -terpineol, dihydroterpineol, tarpin
  • glycol-based solvent examples include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1,3-butylene glycol, hexylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol and the like.
  • ether-based solvents examples include ethyl ether, isopropyl ether, dioxane, tetrahydrofuran, dibutyl ether, butyl ethyl ether, methyl-t-butyl ether, turpinyl methyl ether, dihydroterpinyl methyl ether, diglime, 1,3-dioxolane and the like.
  • ethers and dialkyl ethers such as diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol methyl isobutyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether and dipropylene glycol diethyl ether.
  • ketone solvent examples include acetone, methyl ethyl ketone (MEK), diethyl ketone, methyl propyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl amyl ketone, cyclohexanone, cyclopentanone and the like.
  • hydrocarbon solvent examples include aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene, hydrocarbon solvents such as n-hexane, cyclohexane and n-heptane, and halogenated hydrocarbon solvents such as methylene chloride, chloroform and dichloroethane.
  • aprotic polar solvent examples include dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, acetonitrile, and N-methyl-2-pyrrolidone (NMP).
  • the organic solvent may be arbitrarily mixed and used as a dispersion medium. Further, the dispersion medium may contain a surfactant.
  • Surfactants include organic compounds having a carboxyl group, organic compounds having a thiol group, organic compounds having a phenol ring, anionic surfactants, cationic surfactants, amphoteric surfactants, and nonionic surfactants. Can be mentioned.
  • Organic compounds having a carboxyl group include formic acid, acetic acid, propionic acid, butanoic acid, hexanoic acid, heptanoic acid, octanoic acid, nonanoic acid, decanoic acid, undecanoic acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid and olein.
  • saturated and unsaturated carboxylic acids having 1 to 20 carbon atoms such as acids, linoleic acids and linolenic acids, hydroxycarboxylic acids, alicyclic groups having 6 to 34 carbon atoms, aromatic carboxylic acids and the like can be mentioned.
  • Examples of the organic compound having a thiol group include mercaptoethanol, mercapto-2-propanol, 1-mercapto-2, 3-propanediol, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, mercaptosuccinic acid, hexanethiol, pentandithiol, dodecanethiol, and the like. Examples thereof include alkanethiols such as undecanethiol and decanethiol.
  • Examples of the organic compound having a phenol ring include triphenylphosphine, tributylphosphine, trioctylphosphine, and tributylphosphine.
  • Anionic surfactants include higher fatty acid salts, alkyl sulfonates, alpha olefin sulfonates, alkane sulfonates, alkylbenzene sulfonates, sulfosuccinic acid ester salts, alkyl sulfate ester salts, alkyl ether sulfate ester salts, and alkyl. Examples thereof include phosphoric acid ester salt, alkyl ether phosphoric acid ester salt, alkyl ether carboxylate salt, alpha sulfo fatty acid methyl ester salt, and methyl taur phosphate salt.
  • Examples of the cationic surfactant include alkyltrimethylammonium salt, dialkyldimethylammonium salt, alkyldimethylbenzylammonium salt, and alkylpyridinium salt.
  • amphoteric surfactants include alkyl betaine, fatty acid amide propyl betaine, and alkyl amine oxides.
  • Non-ionic surfactants include glycerin fatty acid ester, polyglycerin fatty acid ester, sucrose fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, and polyoxyethylene fatty acid.
  • examples include esters, fatty acid alkanolamides, alkyl glucosides and the like.
  • polymer surfactants such as fluorine-based surfactants, cellulose derivatives, polycarboxylic acid salts, and polystyrene sulfonates.
  • the crushing time indicates the cumulative total of the time during the rotary motion in the rotary cylindrical ball mill and the batch type medium stirring type mill.
  • the average residence time of the metal material in the crushing container is defined as the crushing time.
  • the crushing time in the circulation type medium stirring type mill can be calculated by the following formula 3.
  • each symbol is t mill : crushing time, t circ : time for the dispersion to circulate in the rotating crusher, VM , T : volume of circulating metal material, WM , T: weight of the metal material in circulation, [rho M, T: density of the metal material, V B: volume of the beads, W B: weight of the beads, [rho B: true density of the beads, V DM, T: circulates Volume of dispersion medium, W DM, T : Mass of circulating dispersion medium, ⁇ DM, T : Density of dispersion medium, V NM, T : Volume of materials other than circulating metal material, W NM , T : the mass of the circulating material other than the metallic material, ⁇ NM, T : the density of the material other than the metallic material.
  • the crushing time is preferably 0.01 to 10 hours. More preferably 0.05 hours to 5 hours. 0.05 hours to 2 hours is particularly preferable.
  • the temperature of the crushing container should be within a certain temperature range. It is preferable to adjust so as to be. Since heat is generated during crushing, it is preferable to cool the crushing container so as to maintain the inside of the crushing container within a constant temperature range during the operation of the crushing device.
  • the temperature of the pulverization vessel is sufficiently higher than the melting point of the liquid dispersion medium and sufficiently lower than the boiling point of the liquid dispersion medium.
  • the temperature in pulverization is preferably 0 ° C. to 100 ° C., more preferably 5 ° C. to 50 ° C.
  • crushing steps may be performed.
  • the crushing conditions such as the type of the stirrer, the beads, the peripheral speed of the rotating body, and the dispersion medium may be different in each crushing step.
  • a method for producing metal particles including a "first crushing step” and a “second crushing step” is Using a medium stirring type crusher equipped with a crushing container and a rotating body, a metal material containing a simple metal having a mortar hardness of 2.5 to 6.3, which can occlude and release lithium ions, is beaded (1).
  • the method for producing the metal particles having the above may be used.
  • the diameter of the beads (1) used in the first crushing step is larger than the diameter of the beads (2) used in the second crushing step.
  • the diameters of the beads (1) and the beads (2) have the above-mentioned relationship, the reaggregation of metal particles can be suppressed.
  • the diameter of the beads (1) is preferably 0.2 to 2 mm, more preferably 0.2 to 1 mm, and even more preferably 0.2 to 0.6 mm.
  • the diameter of the beads (2) is preferably 0.03 to 0.2 mm, more preferably 0.05 to 0.2 mm.
  • FIG. 5 is a schematic cross-sectional view showing the structure of the negative electrode of the lithium ion secondary battery.
  • the negative electrode 3 has a current collector 8, a negative electrode active material 4 and a conductive material 6 formed on the surface thereof, a binder 5 that binds them, and an electrolytic solution 7 that fills a gap between them.
  • the negative electrode active material, the conductive material, the binder, and the solvent are kneaded to prepare a negative electrode slurry, the negative electrode slurry is applied to the surface of the current collector, and then the solvent of the applied slurry is dried. Manufactured by. The gap between the negative electrodes formed after the solvent has dried is filled with the electrolytic solution after the negative electrode is made a part of the battery.
  • FIG. 6 is a schematic cross-sectional view showing the structure of a lithium ion secondary battery.
  • the lithium ion secondary battery has a negative electrode 3, a separator 2 laminated on the negative electrode 3, a positive electrode 1 laminated on the negative electrode 3, and an electrolytic solution that fills a gap between them.
  • a lithium ion secondary battery is manufactured by laminating a negative electrode, a separator, and a positive electrode, putting them in a container, and impregnating the laminated body with an electrolytic solution.
  • the lattice constant was refined by the least squares method using "PDXL2" (trade name, manufactured by Rigaku) software, and the interplanar spacing and crystallite diameter (D). CRY ) was calculated.
  • the measurement conditions are shown below.
  • the particle size distributions of the dispersions obtained in Examples and Comparative Examples were measured using a laser diffraction type particle size distribution measuring device (“Master Sizar 2000” (trade name) and “HydroS” (trade name) manufactured by Malvern). ..
  • the dispersions obtained in Examples and Comparative Examples were dispersed in water by ultrasonic waves and stirring, and 3.07-i (real part 3.07, imaginary part 1) was used as the refractive index of germanium in the dispersion.
  • the particle size distribution of the metal particles was measured.
  • the particle size showing a D 10 50% particle size showing 10% in cumulative value particle diameter showing a D 50, 90% was D 90.
  • the particle size width (D 90- D 10 ) was calculated from D 10 and D 90.
  • a negative electrode slurry composed of the following negative electrode active material, conductive material, binder, and solvent was prepared.
  • the negative electrode active material, the conductive material, the binder, and the solvent are adjusted so that the weight ratio of the negative electrode active material: the conductive material: the binder is 80:10:10, and these are kneaded using an agate mortar to prepare a negative electrode slurry. Made. Further, NMP was added so that the total weight of the negative electrode active material, the conductive material and the binder in the negative electrode slurry was 30 to 60% by weight.
  • the negative electrode slurry is applied to the copper foil current collector using a doctor blade, then blown and dried at 60 ° C. for 1.5 hours to dry the solvent, pressed by a roll press machine, and then vacuumed at 150 ° C. for 8 hours. Drying gave a negative electrode.
  • a lithium ion secondary battery (coin-type battery R2032) was produced by combining a negative electrode using metal particles as a negative electrode active material, a counter electrode, an electrolytic solution, and a separator. The batteries were assembled in a glove box with an argon atmosphere.
  • the negative electrode a negative electrode using the metal particles as a negative electrode active material was used.
  • electrolytic solution a mixed solvent containing ethylene carbonate and diethyl carbonate in a volume ratio of 30:70 was used, and LiPF - 6 was dissolved as an electrolyte so as to be 1 mol / liter.
  • a polypropylene porous separator was used as the separator.
  • Metallic lithium was used as the counter electrode.
  • ⁇ Charge / discharge test> A charge / discharge test was carried out under the conditions shown below while holding at 25 ° C. using a coin-type battery manufactured by using a negative electrode using metal particles as a negative electrode active material. In the charge / discharge test, the discharge capacity was measured by changing the discharge current at the time of discharge. The charging current in each cycle was constant at a 0.2 C rate of germanium.
  • Discharge was performed by changing the discharge current in each cycle as follows.
  • the discharge current was calculated using the current value per weight of germanium, which is a negative electrode active material contained in the negative electrode, according to the C rate of each cycle.
  • the 4C rate discharge capacity was the discharge capacity obtained in the 4C rate discharge in the 6th cycle.
  • a bead mill 1 for circulation operation equipped with a zirconia shaft (Ashizawa Finetech Co., Ltd., continuous star mill LMZ2, inner cylinder material: zirconia reinforced alumina, effective volume of crushing container: 1400 mL) Zirconia beads (0.8 mm ⁇ , true density 5.7 g / mL) having a mass of 4900 g were charged as beads in a crushing container.
  • a zirconia shaft Ashizawa Finetech Co., Ltd., continuous star mill LMZ2
  • inner cylinder material zirconia reinforced alumina
  • effective volume of crushing container 1400 mL
  • Zirconia beads 0.8 mm ⁇ , true density 5.7 g / mL having a mass of 4900 g were charged as beads in a crushing container.
  • Isopropyl alcohol manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd., true density 0.79 g / mL
  • Isopropyl alcohol having a mass of 5600 g was circulated in the bead mill 1 for circulation operation at a flow rate of 4000 mL / min. It was operated with a peripheral speed of 8 m / s.
  • a germanium metal having a mass of 1400 g (manufactured by High Purity Chemical Co., Ltd., 300 ⁇ m pass, true density 5.3 g / mL, Mohs hardness 6.0) was dispersed as a metal raw material 1 in isopropyl alcohol and sent to a bead mill 1 for circulation operation.
  • wet pulverization (first pulverization step).
  • water is flowed between the outer cylinder and the inner cylinder of the pulverization vessel using a chiller set at 4 ° C.
  • the temperature of the pulverization vessel is sufficiently higher than the melting point of the dispersion medium, and the boiling point of the dispersion medium.
  • the temperature was set to 4 ° C to 50 ° C, which is sufficiently lower than that.
  • the crushing time reached 6.6 minutes, the dispersion in which the germanium particles were dispersed was recovered, 1500 g of isopropyl alcohol was added, and the dispersion in which the germanium particles were dispersed in the crushing container was further recovered.
  • the two dispersions were combined to form a dispersion A1'.
  • the metal particles A1 obtained in Example 1 had a half-value width of 0.205 deg. It had the peak of the XRD diffraction pattern of. Crystallite diameter calculated from the peak (D CRY) was 416 ⁇ .
  • the D 50 of the metal particles A1 obtained in Example 1 was 0.330Myuemu, single crystallinity (D CRY / D 50) was 0.126.
  • the D 90 of the metal particles A1 obtained in Example 1 was 0.686 ⁇ m, the D 10 was 0.156 ⁇ m, and the particle size width (D 90- D 10 ) was 0.530 ⁇ m.
  • the coin-type battery produced using the metal particles A1 obtained in Example 1 exhibited 1125.6 mAh / g as a 4C rate discharge capacity.
  • Example 2 The same first pulverization step as in Example 1 was carried out except that the pulverization time of the first pulverization step was 2.2 minutes, and the dispersion liquid in which the germanium particles were dispersed was recovered and used as the dispersion liquid A2'.
  • the second pulverization step similar to that of Example 2 was carried out except that the pulverization time of the second pulverization step was 11.0 minutes, and the germanium particles were subjected to the same process.
  • the dispersion liquid A2 in which the particles were dispersed was recovered.
  • the germanium particles contained in the dispersion liquid A2 were designated as metal particles A2.
  • the metal particles A2 obtained in Example 2 had a half-value width of 0.217 deg. It had the peak of the XRD diffraction pattern of. Crystallite diameter calculated from the peak (D CRY) was 393 ⁇ .
  • the D 50 of the metal particles A2 obtained in Example 2 was 0.334Myuemu, single crystallinity (D CRY / D 50) was 0.118.
  • the D 90 of the metal particles A2 obtained in Example 2 was 0.622 ⁇ m, the D 10 was 0.166 ⁇ m, and the particle size width (D 90- D 10 ) was 0.456 ⁇ m.
  • the coin-type battery produced using the metal particles A2 obtained in Example 2 exhibited 1141.8 mAh / g as a 4C rate discharge capacity.
  • Example 3 The first crushing step and the second crushing step similar to those in Example 2 were performed except that the crushing time of the second crushing step was 5.1 minutes, and the dispersion liquid A3 in which germanium particles were dispersed was recovered. bottom.
  • the germanium particles contained in the dispersion liquid A3 were designated as metal particles A3.
  • the metal particles A3 obtained in Example 3 had a half-value width of 0.120 deg. It had the peak of the XRD diffraction pattern of. Crystallite diameter calculated from the peak (D CRY) was 710 ⁇ .
  • the D 50 of the metal particles A3 obtained in Example 3 was 0.637Myuemu, single crystallinity (D CRY / D 50) was 0.111.
  • the D 90 of the metal particles A3 obtained in Example 3 was 1.532 ⁇ m, the D 10 was 0.232 ⁇ m, and the particle size width (D 90- D 10 ) was 1.300 ⁇ m.
  • the coin-type battery produced using the metal particles A3 obtained in Example 3 exhibited 808.3 mAh / g as a 4C rate discharge capacity.
  • Example 4 The first crushing step and the second crushing step similar to those of Example 2 were performed except that the crushing time of the second crushing step was 8.5 minutes, and the dispersion liquid A4 in which germanium particles were dispersed was recovered. bottom.
  • the germanium particles contained in the dispersion liquid A4 were designated as metal particles A4.
  • the metal particles A4 obtained in Example 4 had a half-value width of 0.138 deg. It had the peak of the XRD diffraction pattern of. Crystallite diameter calculated from the peak (D CRY) was 621 ⁇ .
  • the D 50 of the metal particles A4 obtained in Example 4 was 0.348Myuemu, single crystallinity (D CRY / D 50) was 0.179.
  • the D 90 of the metal particles A4 obtained in Example 4 was 0.753 ⁇ m, the D 10 was 0.163 ⁇ m, and the particle size width (D 90- D 10 ) was 0.590 ⁇ m.
  • the coin-type battery produced using the metal particles A4 obtained in Example 4 exhibited 1028.1 mAh / g as a 4C rate discharge capacity.
  • Example 5 Using a dry pot mill 1 (Makino, PM-1.75, inner cylinder material: alumina, effective volume of crushing container: 1750 mL), alumina beads (25 mm ⁇ , true density 4.1 g) with a mass of 1500 g as beads in the crushed container. / ML) and a germanium metal having a mass of 1000 g (manufactured by Vital, 3.0-10.0 mm grain, true density 5.3 g / mL, moth hardness 6.0) were charged as the metal raw material 2. The operation was performed at a rotation speed of 98 rpm / min, and the metal raw material 3 was recovered.
  • the first pulverization step similar to that of Example 1 was carried out except that isopropyl alcohol having a mass of 3760 g and the metal raw material 3 having a mass of 940 g were used, and the dispersion liquid A5'in which germanium particles were dispersed was recovered.
  • the second crushing step similar to that of Example 1 was performed except that the crushing time of the second crushing step was set to 10.6 minutes, and the dispersion liquid A5 in which germanium particles were dispersed. Was recovered.
  • the germanium particles contained in the dispersion liquid A5 were designated as metal particles A5.
  • the metal particles A5 obtained in Example 5 had a half-value width of 0.448 deg. It had the peak of the XRD diffraction pattern of. Crystallite diameter calculated from the peak (D CRY) was 242 ⁇ .
  • the D 50 of the metal particles A5 obtained in Example 5 was 0.263Myuemu, single crystallinity (D CRY / D 50) was 0.092.
  • the D 90 of the metal particles A5 obtained in Example 5 was 0.813 ⁇ m, the D 10 was 0.135 ⁇ m, and the particle size width (D 90- D 10 ) was 0.678 ⁇ m.
  • the coin-type battery produced using the metal particles A5 obtained in Example 5 exhibited 1238.0 mAh / g as a 4C rate discharge capacity.
  • a bead mill 1 (Batch type ready mill RMB-08 manufactured by IMEX) was used as a batch type medium stirring type mill, and this crushing container (outer cylinder material: SUS304, inner cylinder material: zirconia, etc., effective volume: 125 mL) was used.
  • the metal material a silicon metal having a mass of 6.0 g (manufactured by Aldrich, 45 ⁇ m pass, true density 2.3 g / mL, Morse hardness 6.5), 108 g of zirconia beads (0.1 mm ⁇ ) as beads, and a dispersion medium.
  • a shaft made of zirconia was placed with a mass of 24.0 g of isopropyl alcohol, and the beads were stirred by rotating the shaft at a peripheral speed of 3 m / s to wet-pulverize the metal raw material 4.
  • water is flowed between the outer cylinder and the inner cylinder of the pulverization vessel using a chiller set at 10 ° C., the temperature of the pulverization vessel is sufficiently higher than the melting point of the dispersion medium, and the boiling point of the dispersion medium. The temperature was set to 10 ° C. to 50 ° C., which is sufficiently lower than that.
  • the apparatus was stopped and the dispersion liquid B1 was recovered.
  • the silicon particles contained in the dispersion liquid B1 were designated as metal particles B1.
  • the metal particles B1 obtained in Comparative Example 1 had a half-value width of 0.100 deg. It had a peak of the XRD diffraction pattern of, and did not have a peak at a surface spacing of 3.20 to 3.70 ⁇ . Crystallite diameter calculated from the peak (D CRY) was 861 ⁇ .
  • D 50 of the metal particles B1 obtained in Comparative Example 1 is 2.536Myuemu, single crystallinity (D CRY / D 50) was 0.034.
  • the D 90 of the metal particles B1 obtained in Comparative Example 1 was 12.474 ⁇ m, the D 10 was 0.368 ⁇ m, and the particle size width (D 90 ⁇ D 10 ) was 12.106 ⁇ m.
  • the coin-type battery produced using the metal particles B1 obtained in Comparative Example 1 exhibited a 4C rate discharge capacity of 19.9 mAh / g.
  • the metal particles B2 obtained in Comparative Example 2 had a half-value width of 0.236 deg. It had a peak of the XRD diffraction pattern of, and did not have a peak at a surface spacing of 3.20 to 3.70 ⁇ . Crystallite diameter calculated from the peak (D CRY) was 363 ⁇ .
  • D 50 of the metal particles B2 obtained in Comparative Example 2 is 0.412Myuemu, single crystallinity (D CRY / D 50) was 0.088.
  • the D 90 of the metal particles B1 obtained in Comparative Example 2 was 0.752 ⁇ m, the D 10 was 0.220 ⁇ m, and the particle size width (D 90- D 10 ) was 0.532 ⁇ m.
  • the coin-type battery produced using the metal particles B2 obtained in Comparative Example 2 exhibited 114.7 mAh / g as a 4C rate discharge capacity.
  • the metal particles B3 obtained in Comparative Example 3 had a half-value width of 0.102 deg. It had the peak of the XRD diffraction pattern of. Crystallite diameter calculated from the peak (D CRY) was 835 ⁇ .
  • D 50 of the metal particles B3 obtained in Comparative Example 3 is 0.939Myuemu, single crystallinity (D CRY / D 50) was 0.089.
  • the D 90 of the metal particles B3 obtained in Comparative Example 3 was 2.258 ⁇ m, the D 10 was 0.323 ⁇ m, and the particle size width (D 90 ⁇ D 10 ) was 1.935 ⁇ m.
  • the coin-type battery produced using the metal particles B3 obtained in Comparative Example 3 showed 287.6 mAh / g as a 4C rate discharge capacity.
  • the metal particles B4 obtained in Comparative Example 4 had a half-value width of 0.411 deg. It had the peak of the XRD diffraction pattern of. Crystallite diameter calculated from the peak (D CRY) was 208 ⁇ .
  • D 50 of the metal particles B4 obtained in Comparative Example 4 is 0.322Myuemu, single crystallinity (D CRY / D 50) was 0.065.
  • the D 90 of the metal particles B4 obtained in Comparative Example 4 was 0.986 ⁇ m, the D 10 was 0.141 ⁇ m, and the particle size width (D 90- D 10 ) was 0.845 ⁇ m.
  • the coin-type battery produced using the metal particles B4 obtained in Comparative Example 4 exhibited a 4C rate discharge capacity of 121.8 mAh / g.
  • the germanium particles by crystallite diameter (D CRY) to 835 ⁇ 393 ⁇ , 4C rate discharge capacity is significantly improved from 287.6mAh / g to 1141.8mAh / g, the preferred rate characteristics as a negative electrode active material Indicated.
  • the silicon particles, even crystallite diameter (D CRY) to 861 ⁇ 363 ⁇ , 4C rate discharge capacity was only slightly improved 114.7mAh / g from 19.9mAh / g.
  • the rate characteristics were remarkably improved by setting the crystallite diameter (DCRY) to 240 to 800 ⁇ .
  • the metal particles obtained in Examples 1 to 5 having a crystallinity (D CRY ) of 240 to 800 ⁇ and a single crystallinity (D CRY / D 50 ) of 0.090 or more are the crystallinity (D CRY).
  • the single crystallinity ( DCRY / D 50 ) were out of the above range, and the 4C rate discharge capacity was significantly larger than that of the metal particles obtained in Comparative Example 3 and Comparative Example 4.
  • 4C rate discharge capacity of the metallic particle crystallite diameter (D CRY) is 240 ⁇ 710 ⁇ represents the more excellent rate characteristics 808.3mAh / g
  • 4C rate discharge capacity of the metal particles is 240 ⁇ 621 ⁇ is 1028.1mAh / g or more showed superior rate characteristics
  • the 4C rate discharge capacity of the metal particles having a value of 242 ⁇ showed extremely excellent rate characteristics of 1238.0 mAh / g.
  • Example 1, Example 2, Example 4, and Example 5 having a particle size width (D 90- D 10) of 0.80 ⁇ m or less are The 4C rate discharge capacity was particularly large.
  • the metal particles obtained by the method of the present invention can be suitably used as a negative electrode active material for a lithium ion secondary battery.

Abstract

リチウムイオンを吸蔵及び放出する金属単体を含む金属粒子であって、該リチウムイオンを吸蔵及び放出する金属単体は２．５～６．３のモース硬度を有し、該金属粒子は粉末Ｘ線回折パターンにおいて面間隔３．２０～３．７０Åにピークを有し、該金属粒子を構成する結晶子は２４０～８００Åの結晶子径を有するものである、金属粒子。

Description

金属粒子及びリチウムイオン二次電池用負極活物質
　本発明は、金属粒子に関し、特に、リチウムイオンを吸蔵及び放出する金属単体を含む金属粒子に関する。
　１４族元素のケイ素、ゲルマニウムおよびスズは炭素系材料よりも高いリチウムイオン吸蔵及び放出する能力を持ち、リチウムイオン二次電池の負極活物質として有用である。
他方、これらはリチウムイオンの吸蔵及び放出に伴う体積変化が大きく、リチウムイオン二次電池の充放電特性が劣化し易く、サイクル特性に劣る。かかる負極活物質の体積膨張を抑制する手段として、ケイ素に異種元素を添加することで、ケイ素の含有量及び結晶寸法等を調節することが知られている。
　特許文献１には、結晶粒子径としてＸ線回折パターンの分析において２θ＝２８．４°付近のＳｉ（１１１）に帰属される回折線の半値全幅よりシェラー法（Ｓｃｈｅｒｒｅｒ法）で求められる値が３００ｎｍ以下である、珪素含有粒子が記載されている（要約）。
特許文献１には、その具体例として、金属珪素塊にゲルマニウム、アルミニウム、コバルト及びチタン等を添加、溶解、蒸着及び粉砕した珪素含有粒子が記載されている（段落００６０、００６１）。このような珪素含有粒子であれば、非水電解質を用いる二次電池用の負極活物質に用いた場合、充放電時の体積変化が抑制されて結晶粒界での応力が緩和されるため、珪素の高い初期効率と電池容量が維持される（段落００２２）。
　特許文献２には、ケイ素を構成元素として含んでおり、更に、第２の構成元素として所定量のゲルマニウム、第３の構成元素として所定量のチタン等を含む負極活物質が記載されている（要約）。特許文献２には、その具体例として、ガスアトマイズ法によりケイ素とゲルマニウムと第３の構成元素とを合金化、及び粉砕処理を行うことで、平均粒径がメディアン径で約２μｍの負極活物質を得たことが記載されている（段落００４３）。負極活物質におけるケイ素の結晶子の平均は、３００ｎｍ以下であることが好ましい。結晶子の大きさが小さい場合、リチウムなどを吸蔵した時に膨張する方向を分散させることができ、応力の集中を抑制して、割れなどの発生を抑制することができる（段落００１３）。
特開２０１４－１７０７０２号公報 特開２００７－３０５４２４号公報
　しかしながら、従来のケイ素又はケイ素合金を負極活物質とするリチウムイオン二次電池には、高速放電を行った場合の容量が小さく、レート特性が未だ不十分という問題がある。
　本発明は上記従来の問題を解決するものであり、その目的とするところは、リチウムイオン二次電池の負極活物質として用いた場合に優れたレート特性を示す金属粒子を提供することにある。
　本発明は、リチウムイオンを吸蔵及び放出する金属単体を含む金属粒子であって、
　該リチウムイオンを吸蔵及び放出する金属単体は２．５～６．３のモース硬度を有し、　該金属粒子は、粉末Ｘ線回折パターンにおいて面間隔３．２０～３．７０オングストローム（Å）にピークを有し、
該金属粒子を構成する結晶子は２４０～８００Åの結晶子径を有するものである、金属粒子を提供する。
　ある一形態においては、前記リチウムイオンを吸蔵及び放出する金属粒子は５０原子数％以上の金属単体を含む。
　ある一形態においては、前記リチウムイオンを吸蔵及び放出する金属単体がゲルマニウムである。
　ある一形態においては、前記金属粒子は、Ｇｅと、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｓｉ、Ｂｅ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｇ、Ｌａ及びＣｅから成る群から選択される少なくとも一種の元素とを含む。
　ある一形態においては、前記金属粒子は、前記金属粒子を構成する結晶子の結晶子径（ＤＣＲＹ）と体積基準粒度分布において頻度の累積が５０％となる粒子径（Ｄ５０）との比である単結晶度（ＤＣＲＹ／Ｄ５０）が０．０９０以上である。
　ある一形態においては、前記金属粒子は、体積基準粒度分布における頻度の累積が９０％となる粒子径（Ｄ９０）及び頻度の累積が１０％となる粒子径（Ｄ１０）から求められる粒度幅（Ｄ９０－Ｄ１０）が１．５０μｍ以下である。
　また、本発明は上記いずれかの金属粒子を含むリチウムイオン二次電池用負極活物質を提供する。
　本発明によれば、電池の負極活物質として用いた場合に優れたレート特性を示す金属粒子を提供することができる。
図１は実施例１の金属粒子Ａ１のＸ線回折パターンを示すグラフである。 図２は実施例１の金属粒子Ａ１の粒度分布を示すグラフである。 図３は実施例１の金属粒子Ａ１を負極活物質として用いて作製したコイン型電池の放電曲線を示すグラフである。 図４は比較例１の金属粒子Ｂ１を負極活物質として用いて作製したコイン型電池の放電曲線を示すグラフである。 図５はリチウムイオン二次電池の負極の構造を示す模式断面図である。 図６はリチウムイオン二次電池の構造を示す模式断面図である。
　本明細書において、「モース硬度」とは、１０種の基準となる鉱物と比較することによって鉱物の硬度を求め経験的な尺度である。基準となる鉱物はやわらかいもの（モース硬度１）から硬いもの（モース硬度１０）の順に、タルク、石膏、方解石、ホタル石、燐灰石、正長石、石英、黄玉、鋼玉ダイヤモンドで、硬度を測りたい試料物質基準の鉱物をこすり、ひっかき傷の有無で硬度を測定する。例えば、ホタル石では傷が付かず、燐灰石で傷が付く場合、モース硬度は４．５（４と５の間の意）となる。
＜金属粒子＞
　本発明の金属粒子は、リチウムイオンを吸蔵及び放出する金属単体を含む金属材料の粒子である。前記金属材料は、金属単体であってよく、複数種類の金属元素の合金又は非金属元素を含むが金属元素を主成分とする合金であってもよい。主成分とは５０原子数％以上の量で含まれる成分をいう。金属材料はリチウムイオンを吸蔵及び放出する２種類以上の金属単体を含んでもよい。
　金属材料が合金である場合、リチウムイオンを吸蔵及び放出する金属単体の金属元素は、例えば１０原子数％以上、好ましくは５０原子数％以上、より好ましくは７５質量％以上、更に好ましくは９０原子数％以上の量で合金中に含まれる。
　金属粒子は、例えば、金属材料を粉砕することで得られる。金属粒子は別々の金属材料から得られた金属粒子を２種類以上混合したものでもよい。
　本実施形態におけるリチウムイオンを吸蔵及び放出する金属単体は、２．５～６．３のモース硬度を有する金属単体である。金属単体のモース硬度が高すぎると、微粒子化に必要な粉砕時間が長時間となる場合がある。一方、モース硬度が低すぎると、粉砕に伴って金属粒子の延伸や再凝集が生じ易くなり、粉砕による微粒子化が困難な場合がある。例えば、ケイ素はモース硬度が７であり、硬度が高い。また、ケイ素は電気伝導性が不十分であり、ケイ素を微粒子化した場合には、抵抗が増大する。そのため、リチウムイオンを吸蔵及び放出する金属単体としてケイ素を使用した負極活物質は、高速放電を行う場合に容量が向上せず、レート特性が不十分である。従って、ケイ素は、本願発明に係るリチウムイオンを吸蔵及び放出する金属単体には該当しない。
　２．５～６．３のモース硬度を有する金属単体の具体例としては、Ｔｉ（モース硬度：６。以下同様に括弧内の数値はモース硬度を示す。）、Ｍｎ（６）、Ｇｅ（６）、Ｎｂ（６）、Ｒｈ（６）、Ｕ（６）、Ｂｅ（５．５）、Ｍｏ（５．５）、Ｈｆ（５．５）、Ｃｏ（５）、Ｚｒ（５）、Ｐｄ（４．７５）、Ｆｅ（４）、Ｎｉ（４）、Ａｓ（３．５）、Ｐｔ（３．５）、Ｃｕ（３）、Ｓｂ（３）、Ｔｈ（３）、Ａｌ（２．７５）、Ｍｇ（２．５）、Ｚｎ（２．５）、Ａｇ（２．５）、Ｌａ（２．５）、Ｃｅ（２．５）、Ａｕ（２．５）等が挙げられる。ここで、金属単体のモース硬度の出典としてＧ．Ｖ．Ｓａｍｓｏｎｏｖ，　ｅｄ．，“Ｍｅｃａｎｉｃａｌ　Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｅｌｅｍｅｎｔ”．Ｈａｎｄｂｏｏｋ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｐｈｙｓｉｃｏｃｈｅｍｉｃａｌ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｅｌｅｍｅｎｔｓ．Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ，ＵＳＡ：ＩＦＩ－Ｐｌｅｎｕｍ．（１９６８）を用いた。
　金属単体のモース硬度は、好ましくは３～６．３であり、より好ましくは４～６．３であり、更に好ましくは５～６．３である。
　金属単体の具体例として、好ましくは、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｒｈ、Ｕ、Ｂｅ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｐｄ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ａｓ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｓｂ、Ｔｈ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｌａ、Ｃｅ及びＡｕから選ばれる少なくとも一種であり、より好ましくは、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｇｅ、Ｂｅ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｌａ及びＣｅからなる群から選択される少なくとも一種であり、更に好ましくはＧｅである。
＜Ｘ線回折パターンの分析＞
　上記金属粒子のＸ線回折パターンは、粉末Ｘ線回折測定装置等を使用して金属粒子を測定することで得られる。測定装置は、例えば、粉末Ｘ線回折測定装置「Ｘ’Ｐｅｒｔ　ＰＲＯ」（スペクトリス社製）を使用すればよい。金属粒子が分散媒中に存在する場合、粉末Ｘ線回折測定を行う前に、エバポレーターなどで金属粒子を乾燥させることが好ましい。
　Ｘ線回折パターンにおける面間隔は、金属粒子を構成する結晶における、同一の面指数をもつ２つの格子面の間隔である。面間隔は、ブラッグの式（下記式１）に基づいて算出できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
　式中、ｄは面間隔（Å）、θはブラッグ角、ｎは整数、λは入射Ｘ線の波長である。
　入射Ｘ線の波長は、Ｘ線源によって決定される。Ｘ線源となる元素としては、Ｍｏ、Ｃｕ、Ａｇなどがある。Ｘ線源となる電子殻としては、Ｋα、Ｋα１、Ｋα２、Ｋβ、Ｋβ１、Ｋβ２がある。Ｘ線源は、Ｘ線源となる元素と電子殻とで表される。例えば、Ｘ線源の一つはＣｕＫαと表される。ＣｕＫαをＸ線源として用いた場合、入射Ｘ線の波長は１．５４１８Åである。
　上記金属粒子のＸ線回折パターンは、面間隔３．２０～３．７０Åにピークを有する。
その場合、金属粒子を含む負極活物質は、レート特性に優れたものになる。上記金属粒子のＸ線回折パターンは、好ましくは、面間隔３．２５～３．７０Åにピークをもち、より好ましくは、面間隔３．２５～３．３０Åにピークをもつ。
　上記金属粒子を構成する結晶子の結晶子径（ＤＣＲＹ）は、金属粒子のＸ線回折パターンにおける前記面間隔範囲の回折ピーク幅を用いて、シェラーの式（下記式２）に基づいて算出できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
　式中、ＤＣＲＹは結晶子径、Ｋは形状因子、λは入射Ｘ線の波長、βはピークの半価幅、θはブラッグ角である。本実施形態においては、Ｋの値は０．９４を用いた。
　上記結晶子径（ＤＣＲＹ）が２４０～８００Åである結晶子を含む金属粒子を含む負極活物質は、レート特性に優れたものになる。結晶子径（ＤＣＲＹ）が２４０Å未満であると、金属粒子内の結晶粒界の増加に起因する粒界抵抗の増加によって放電性が低下すると考えられる。結晶子径（ＤＣＲＹ）が８００Åを超えると高速放電時に結晶子全体が利用されなくなると考えられる。上記結晶子径（ＤＣＲＹ）は、好ましくは２４０～７１０Åであり、より好ましくは２４０～６２１Åであり、更に好ましくは２４０～４１６Åであり、特に好ましくは２４２～４１６Åである。
　上記面間隔ｄ、及び上記結晶子径（ＤＣＲＹ）の値は、粉末Ｘ線回折パターンに基づいて、結晶構造解析ソフトウェアを用いて求めることができる。例えば、ＰＤＸＬ２（リガク社製）ソフトウェアを用い、最小二乗法による格子定数の精密化を行い、面間隔、及び、結晶子径（ＤＣＲＹ）を求めることができる。
　リチウムイオンを吸蔵及び放出する金属単体がゲルマニウムである場合、前記面間隔の範囲にピークをもつ結晶子は立方晶の結晶構造をもち、前記面間隔の範囲のピークは立方晶の（１１１）に相当する。
　リチウムイオンを吸蔵及び放出する金属単体がゲルマニウムを含む場合、金属単体として更に材料に含まれてよいゲルマニウム以外の金属は、リチウムイオンを吸蔵及び放出する観点から、好ましくは、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｓｉ、Ｂｅ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｇ、Ｌａ及びＣｅであり、より好ましくは、Ｓｉである。
＜負極活物質＞
　本発明の金属粒子は、リチウムイオン二次電池用の負極活物質として用いられる。負極活物質は、負極を構成する材料の一つとして用いられ、充放電反応によってリチウムイオンを吸蔵及び放出することで電池容量を示す。
　負極は、負極活物質を溶媒中に分散させてスラリーとし、該スラリーを金属箔などの集電体上に塗布し、その後、溶媒を乾燥させることで形成される。
　前記スラリーを作製する際に、負極活物質以外に導電材を用いても良いし、バインダーを用いても良い。負極の電気伝導性を向上できるため、導電材を用いることが好ましい。
また、前記スラリーを乾燥させた負極層が集電体から剥離することを抑制するために、バインダーを用いることが好ましい。
　導電材としては、金属系導電材や炭素材料からなる炭素系導電材が挙げられ、通常、炭素系導電材である。炭素系導電材として、具体的には黒鉛粉末、カーボンブラック（例えば、アセチレンブラック）および繊維状炭素材料（例えば黒鉛化炭素繊維、カーボンナノチューブ）を挙げることができる。炭素系導電材は単一の炭素材料でもよいし、複数の炭素材料から構成されていてもよい。
　バインダーとしては、熱可塑性樹脂が挙げられ、具体的には、ポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶｄＦということがある。）、ポリテトラフルオロエチレン、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体および四フッ化エチレン・パーフルオロビニルエーテル系共重合体などのフッ素樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂；スチレンブタジエン共重合体；ポリアクリル酸重合体；が挙げられ、これらの二種以上を混合して用いられる場合もある。
　スラリー中の負極活物質、導電材及びバインダーの配合量としては、バインダーの配合量としては、活物質１００重量部に対し、通常、０．５～３０重量部程度、好ましくは１～３０重量部程度であり、導電剤の配合量としては、負極活物質１００重量部に対し、通常、１～５０重量部程度、好ましくは１～３０重量部程度であり、溶媒の配合量としては、負極活物質１００重量部に対し、通常、５０～５００重量部程度、好ましくは１００～２００重量部程度である。
＜粒度分布＞
　本発明の金属粒子の粒度分布の測定方法は、ゼータ電位を利用した測定方法、動的光散乱法を利用した測定方法、静的光散乱法を利用した測定方法、電気的検知帯法を利用した測定方法、レーザー回折法を利用した測定方法、電子顕微鏡で観察した金属粒子を数える測定方法等がある。
　本発明の金属粒子の粒度分布の測定方法は、分散媒を用いない乾式測定であっても良いし、分散媒を用いる湿式測定であっても良い。粒度分布の測定方法は、湿式測定であることが好ましい。乾式測定では、液中に存在する金属粒子の粒度分布を測定する場合、金属粒子を乾燥させる際に凝集が発生して粒径が変化することがある。
　本実施形態における粒度分布の測定は、レーザー回折式粒度分布測定装置（マルバーン社製「マスターサイザー２０００」（商品名）及び「ＨｙｄｒｏＳ」（商品名））を用いて、金属粒子を任意の分散媒中に分散させて測定することができる。
　粒度分布を体積基準で微粒側から積算した際、積算値で１０％を示す粒子径をＤ１０、５０％を示す粒子径をＤ５０、９０％を示す粒子径をＤ９０とした。
＜単結晶度（ＤＣＲＹ／Ｄ５０）＞
　本明細書における単結晶度（ＤＣＲＹ／Ｄ５０）は、金属粒子の単結晶度を表す。単結晶度（ＤＣＲＹ／Ｄ５０）が１に近いほど、金属粒子１つの中で結晶子１つが占める割合が大きい、すなわち、金属粒子１つが少数の結晶から構成されることを表す。単結晶度（ＤＣＲＹ／Ｄ５０）が０に近いほど、金属粒子１つの中で結晶１つが占める割合が小さい。すなわち、金属粒子１つが多数の結晶から構成されることを表す。
　単結晶度（ＤＣＲＹ／Ｄ５０）が大きすぎると、高速放電時に結晶内のリチウムイオンの伝導が制限されて、結晶中のリチウムイオンを全て利用できない。一方、単結晶度（ＤＣＲＹ／Ｄ５０）が小さすぎると、結晶粒界が増えて粒界抵抗が増加する。
　本実施形態における単結晶度（ＤＣＲＹ／Ｄ５０）は、０．０９０～１．０００であることが好ましく、０．０９０～０．２００であることがより好ましく、０．０９２～０．１７９であることがさらに好ましい。ＤＣＲＹ／Ｄ５０が前記範囲にある金属粒子は、レート特性に優れる。
＜粒度幅（Ｄ９０－Ｄ１０）＞
　本明細書における粒度幅（Ｄ９０－Ｄ１０）は、金属粒子の粒度分布の広がりを表す。
粒度幅（Ｄ９０－Ｄ１０）が小さい金属粒子は、粒度分布が狭く、ハンドリング性に優れる。
　本実施形態における粒度幅（Ｄ９０－Ｄ１０）は、１．３０μｍ以下であることが好ましく、０．８０μｍ以下であることがより好ましく、０．６８μｍ以下であることが更に好ましく、０．４６μｍ以上、１．３０μｍ以下であることが好ましく、０．４６μｍ以上、０．８０μｍ以下であることがより好ましく、０．４６μｍ以上、０．６８μｍ以下であることが更に好ましい。粒度幅（Ｄ９０－Ｄ１０）が前記範囲にある金属粒子は、レート特性に優れる。
＜レート特性＞
　本明細書におけるレート特性は、高速放電時の放電容量で評価することができる。例えば、４Ｃレート放電容量で、レート特性を評価できる。Ｃ（Ｃａｐａｃｉｔｙ）レートとは、電池容量に対する放電電流値の比（放電電流（Ａ）/容量（Ａｈ））である。Ｃレートとは、電池の放電速度の指標であり、電池の設計放電容量を１／（Ｃレート）時間で放電するための放電電流である。
　４Ｃレート放電の場合、電池の設計容量を１／４時間、すなわち１５分、で放電するための放電電流を電池に流す放電試験を意味する。金属粒子を負極活物質として用いたリチウムイオン二次電池の設計放電容量は、負極活物質の理論放電容量を用いる。例えば、リチウムイオンを吸蔵及び放出する金属材料としてゲルマニウムを用いた場合には、ゲルマニウムの充電状態をＬｉ２２Ｇｅ５として、ここから計算されるゲルマニウムの負極活物質の理論放電容量を１６２４ｍＡｈ／ｇとする。
＜金属粒子の製造方法＞
　本実施形態に係る金属粒子の製造方法は、例えば、金属材料を粉砕する粉砕法、及び高温のプラズマで蒸発させた金属材料を低温領域で固化させる熱プラズマ法がある。金属粒子は、要求性能を考慮して適宜分級されてよい。
　粉砕法は、例えば、金属又は合金の存在下で、粉砕容器と回転体とを備えた媒体撹拌型粉砕機を用いて、金属材料を粉砕媒体であるビーズにより粉砕する方法であっても良い。
その場合、金属粒子の粒子径は、粉砕時間を調節することで調節することができる。例えば、粉砕時間が長くなると、金属粒子は微細化される。
　ここで、金属粒子の単結晶度（ＤＣＲＹ／Ｄ５０）は、金属粒子が微細化された場合でも、粉砕前の粒子からほぼ一定の値に維持されることに留意する。つまり、微細化された金属粒子は結晶子間の結晶粒界を起点とした割れによって得られたものではなく、結晶子自体が微細化されることによって得られたものである。そのため、金属粒子の単結晶度ＤＣＲＹ／Ｄ５０は、金属粒子が微細化された場合でも、粉砕前の粒子からほぼ一定の値に維持される。このことは、金属粒子の粉砕時間を調節し、又は分級を行うことで金属粒子の粒子径を調節することができ、同時に、結晶子の結晶子径も調節することができることを意味する。
　粉砕法においては、金属材料が分散媒の存在下で粉砕されることが好ましい。金属粒子の粒度が1μｍ以下の領域では、分散媒を用いることで、金属粒子表面を濡らして粒子同士の相互作用を弱めた状態にすることにより、金属粒子の凝集が抑制される。また、金属粒子が粉砕容器、ビーズまたは回転体へ付着することを抑制することができる。
　媒体撹拌型粉砕機としては、分散媒を用いずに、ビーズのみで金属材料を粉砕する乾式粉砕装置と、分散媒とビーズとを用いて金属材料を粉砕する湿式粉砕装置とがある。
　乾式粉砕装置としては、粉砕容器自体を自転および／または公転させて内容物の金属材料とビーズとを流動させる回転円筒式ボールミル等が挙げられる。
　湿式粉砕装置としては、粉砕容器自体を自転および／または公転させて内容物の金属及び合金と分散媒とビーズとを流動させる回転円筒式ボールミル、粉砕容器の内部にシャフトとアームとからなる攪拌翼を備え、シャフトを回転させてアームで内容物の金属及び合金と分散媒とビーズとを流動させる媒体攪拌式ミル等が挙げられる。回転による機械エネルギーを効率的に内容物に伝えることで短時間に粉砕が完了する観点で、好ましくは媒体攪拌式ミルである。媒体撹拌式ミルとして、例えばビーズミルやアトライタ等が挙げられる。
　媒体攪拌式ミルには、一定量の内容物が粉砕容器内に格納された状態で粉砕するバッチ式と、分散媒に分散させた金属材料を粉砕容器の内部と外部とを循環流動させる循環式と、がある。特に循環式の媒体攪拌式ミルは、短時間で大量の金属材料を、均質に処理できることから工業的に有利である。
　本明細書において、回転体とは回転運動によりビーズに運動エネルギーを直接伝達する部分である。ビーズミルやアトライタなどの媒体攪拌式ミルにおける回転体とはシャフトとアームとからなる攪拌翼である。ボールミルなどの粉砕容器自体を自転および／または公転させて内容物の金属材料とビーズとを流動させる回転円筒式ボールミルにおける回転体とは粉砕容器である。本発明の一実施形態において、回転体は攪拌翼である。
　ビーズは金属材料を粉砕するための粉砕媒体である。ビーズの直径とは、ビーズの平均粒子径である。ビーズの直径が大きいときに、粉砕媒体をボールと呼称することがあるが、本明細書ではビーズの直径によらず固体の粉砕媒体をビーズと呼称する。ビーズは、粉砕機の粉砕容器自体の回転や、アームのついたシャフトの回転などによって、粉砕容器内を高速で流動して、金属材料に衝突することで、より平均粒子径の小さな金属粒子へと破砕される。粉砕工程において、粉砕容器及びビーズは、過剰に摩耗しないことが好ましい。そのため、ビーズの形状は、球状または楕円体状であることが好ましい。
　ビーズの直径は、粉砕後の金属粒子の平均粒子径よりも大きいものが好ましい。このようなビーズを用いることで、大きな粉砕エネルギーを金属材料に与えることがでるため、短時間で効率的に金属粒子を得ることができる。一方で、ビーズの直径が大きすぎると、金属粒子の再凝集を促進し、粒度分布の広い金属粒子が生成する。
　ビーズの直径は好ましくは０．０３～２ｍｍであり、より好ましくは０．０５～１ｍｍ、さらに好ましくは０．１～０．８ｍｍである。ビーズの直径がこの範囲である場合、金属粒子の再凝集を抑制できる。粉砕容器に入れるビーズの直径は均一でもよく、異なっていてもよい。
　ビーズの材質としては、ガラス、メノウ、アルミナ、ジルコニア、ステンレス、クローム鋼、タングステンカーバイド、炭化ケイ素、窒化ケイ素が挙げられる。中でも、比較的高い硬度を有しているため摩耗しにくく、また、比重が比較的大きいため大きな粉砕エネルギーを得ることが可能であるため、ジルコニアが用いられることが好ましい。これらのビーズを用いることにより、効率的に金属材料の粉砕を行うことができる。
　回転体の周速は２．５～８．５ｍ／ｓとしても良い。回転体の周速は、回転体の最大回転運動である。ビーズミルやアトライタなどの媒体攪拌式ミルにおける周速とは、回転体である攪拌翼の定常運転時の最大速度であり、より具体的には最も長い直径を有する攪拌翼の最外周の周速を示す。
　回転円筒式ボールミルにおける周速とは、回転体である粉砕容器自体の定常運転時の最大回転速度であり、より具体的には自転および／または公転で与えられる粉砕容器内壁の周速である。
　ビーズの充填率は、媒体撹拌型粉砕機の備える粉砕容器の容積の１０体積％以上７４体積％以下であることが好ましい。
　また、粉砕工程が終了した後、ビーズは金属粒子や溶媒とから、フィルターなどを用いて分離する。
　分散媒としては、水または有機溶媒を用いることができる。有機溶媒は、任意に水を含んでいてもよい。有機溶媒としては、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、グリコール系溶媒、炭化水素系溶媒、非プロトン性極性溶媒が挙げられる。中でも、金属粒子の酸化を抑制できることから、アルコール系溶媒が好ましい。
　アルコール系溶媒としては、メタノール（ＭｅＯＨ）、エタノール（ＥｔＯＨ）、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、ｎ－ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ－ブチルアルコール、ｔ－ブチルアルコール、ヘプタノール、ｎ－アミルアルコール、ｓｅｃ－アミルアルコール、ｎ－ヘキシルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、フルフリルアルコール、アリルアルコール、エチレンクロロヒドリン、オクチルドデカノール、１－エチル－１－プロパノール、２－メチル－１－ブタノール、イソアミルアルコール、ｔ－アミルアルコール、ｓｅｃ－イソアミルアルコール、ネオアミルアルコール、ヘキシルアルコール、２－メチル－１－ペンタノール、４－メチル－２－ペンタノール、ヘプチルアルコール、ｎ－オクチルアルコール、２－エチルヘキシルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ウンデシルアルコール、ラウリルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、α－テルピネオール、ターピネオールＣ、Ｌ－α－ターピネオール、ジヒドロターピネオール、ターピニルオキシエタノール、ジヒドロターピニルオキシエタノールなどが挙げられる。
　グリコール系溶剤としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３－ブチレングリコール、へキシレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどが挙げられる。
　エーテル系溶媒としてはエチルエーテル、イソプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジブチルエーテル、ブチルエチルエーテル、メチル－ｔ－ブチルエーテル、ターピニルメチルエーテル、ジヒドロターピニルメチルエーテル、ジグライム、１，３－ジオキソランなどのエーテル系や、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルイソブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテルなどのジアルキルエーテル系が挙げられる。
　ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、ジエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン等が挙げられる。
　炭化水素系溶媒としては、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ－ヘプタンなどの炭化水素系、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素系が挙げられる。
　非プロトン性極性溶媒としては、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル 、Ｎ－メチル―２―ピロリドン（ＮＭＰ）が挙げられる。
　前記有機溶媒を任意に混合して、分散媒として利用してもよい。さらに、分散媒は、界面活性剤を含んでいてもよい。界面活性剤にはカルボキシル基を有する有機化合物、チオール基を有する有機化合物、フェノール環を有する有機化合物、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤、が挙げられる。
　カルボキシル基を有する有機化合物としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸などの炭素数１～２０の飽和、不飽和のカルボン酸類の他、ヒドロキシカルボン酸類、炭素数６～３４の脂環族、芳香族カルボン酸類などが挙げられる。
　チオール基を有する有機化合物としては、メルカプトエタノール、メルカプト－２－プロパノール、１－メルカプト－２、３－プロパンジオール、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトコハク酸、ヘキサンチオール、ペンタンジチオール、ドデカンチオール、ウンデカンチオール、デカンチオールなどのアルカンチオールなどが挙げられる。
　フェノール環を有する有機化合物としては、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリブチルホスフィンなどが挙げられる。
陰イオン界面活性剤としては、高級脂肪酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルファオレフィンスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、スルホコハク酸エステル塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸エステル塩、アルキルリン酸エステル塩、アルキルエーテルリン酸エステル塩、アルキルエーテルカルボン酸塩、アルファスルホ脂肪酸メチルエステル塩、メチルタウリン酸塩などが挙げられる。
　陽イオン界面活性剤としては、アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩などが挙げられる。
　両性界面活性剤としては、アルキルベタイン、脂肪酸アミドプロピルベタイン、アルキルアミンオキシドなどが挙げられる。
　非イオン界面活性剤としては、グリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、脂肪酸アルカノールアミド、アルキルグルコシドなどが挙げられる。
　その他、フッ素系界面活性剤やセルロース誘導体、ポリカルボン酸塩、ポリスチレンスルホン酸塩などの高分子界面活性剤がある。
　粉砕時間は、回転円筒式ボールミルとバッチ式の媒体攪拌式ミルでは、回転運動をしている時間の積算を示す。循環式の媒体攪拌式ミルでは、金属材料の粉砕容器内の平均滞留時間を粉砕時間とする。循環式の媒体攪拌式ミルにおける粉砕時間は、下記式３で算出できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000003
　式中、各記号は、tmill：粉砕時間、tcirc：回転運動している粉砕装置を分散液が循環している時間、VM,T：循環している金属材料の体積、WM,T：循環している金属材料の質量、ρM,T：金属材料の密度、VB：ビーズの体積、WB：ビーズの質量、ρB：ビーズの真密度、VDM,T：循環している分散媒の体積、WDM,T：循環している分散媒の質量、ρDM,T：分散媒の密度、VNM,T：循環している金属材料以外の材料の体積、WNM,T：循環している金属材料以外の材料の質量、ρNM,T：金属材料以外の材料の密度、である。
　粉砕時間としては、０．０１時間～１０時間が好ましい。０．０５時間～５時間がより好ましい。０．０５時間～２時間が特に好ましい。この範囲で粉砕工程を行うことにより、金属粒子の再凝集を抑制でき、金属粒子の粒子径が容易かつ正確に調節される。
　粉砕温度が高すぎたり、低すぎたりすると、金属材料の機械物性が変化して、均質な粒度分布を有する金属粒子を得ることが困難となることから、粉砕容器の温度を一定の温度範囲内となるよう調整することが好ましい。粉砕に伴って発熱することから、粉砕装置の運転中は、粉砕容器の内部を一定の温度範囲に維持するように粉砕容器を冷却することが好ましい。
　分散媒を用いた湿式粉砕では、粉砕容器の温度は液体の分散媒の融点よりも十分に高く、液体の分散媒の沸点よりも十分に低いことが好ましい。粉砕における温度としては、好ましくは０℃～１００℃であり、より好ましくは５℃～５０℃である。
　粉砕工程は複数行われてもよい。複数の粉砕工程が行われる場合、それぞれの粉砕工程で、攪拌機の種類、ビーズ、回転体の周速、分散媒等の粉砕条件が異なってもよい。
　例えば、「第一の粉砕工程」と「第二の粉砕工程」を含む金属粒子の製造方法は、
粉砕容器と回転体とを備えた媒体撹拌型粉砕機を用いて、リチウムイオンを吸蔵及び放出でき、かつ、モース硬度が２．５～６．３の金属単体を含む金属材料をビーズ（１）により粉砕して金属粒子（１）を得る第一の粉砕工程と、
前記金属粒子（１）とビーズ（１）を分離し、前記金属粒子（１）を取り出す工程と、
粉砕容器と回転体とを備えた媒体撹拌型粉砕機を用いて、前記取り出し工程で得られた前記金属粒子（１）をビーズ（２）により粉砕して前記金属粒子を得る第二の粉砕工程と、を有する前記金属粒子の製造方法であっても良い。
　ビーズとしては、前記第一の粉砕工程で用いるビーズ（１）の直径が前記第二の粉砕工程で用いるビーズ（２）の直径よりも大きいことが好ましい。前記ビーズ（１）と前記ビーズ（２）において、それぞれのビーズの直径が前記の関係にある場合、金属粒子の再凝集を抑制することができる。
　前記ビーズ（１）の直径は、０．２～２ｍｍが好ましく、０．２～１ｍｍがより好ましく、０．２～０．６ｍｍがさらに好ましい。前記ビーズ（２）の直径は、０．０３～０．２ｍｍが好ましく、０．０５～０．２ｍｍがより好ましい。
＜負極＞
　図５はリチウムイオン二次電池の負極の構造を示す模式断面図である。負極３は、集電体８とその表面上に形成された負極活物質４及び導電材６と、これらを結合するバインダー５と、これらの隙間を満たす電解液７とを有している。負極は、例えば、負極活物質、導電材、バインダー、溶媒を混練して、負極スラリーを作製し、負極スラリーを集電体の表面に塗布し、その後、塗布されたスラリーの溶媒を乾燥させることにより、製造される。溶媒が乾燥した後に形成される負極の隙間は、負極が電池の一部にされた後に、電解液で満たされる。
＜リチウムイオン二次電池の作製＞
　図６はリチウムイオン二次電池の構造を示す模式断面図である。リチウムイオン二次電池は、負極３と、その上に積層されたセパレーター２と、その上に積層された正極１と、これらの隙間を満たす電解液とを有している。リチウムイオン二次電池は、負極、セパレータ、正極を積層して容器に入れ、積層体に電解液を含浸させることにより、製造される。
　以下の実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜Ｘ線回折パターンの分析＞
　Ｘ線回折パターンの分析として、粉末Ｘ線回折測定装置「Ｘ’Ｐｅｒｔ　ＰＲＯ」（商品名、スペクトリス社製）を用いた。実施例および比較例で得られた分散液をエバポレーターで乾燥させて得た金属粒子を、以下の条件で粉末Ｘ線回折測定し、粉末のＸ線回折パターンを得た。得られた粉末のＸ線回折パターンに基づいて、「ＰＤＸＬ２」（商品名、リガク社製）ソフトウェアを用い、最小二乗法による格子定数の精密化を行い、面間隔、及び、結晶子径（ＤＣＲＹ）を求めた。測定条件を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000004
＜粒度分布測定＞
　実施例および比較例で得られた分散液の粒度分布は、レーザー回折式粒度分布測定装置（マルバーン社製「マスターサイザー２０００」（商品名）及び「ＨｙｄｒｏＳ」（商品名））を用いて測定した。実施例および比較例で得られた分散液を水中で超音波および攪拌により分散させ、ゲルマニウムの屈折率として３．０７－ｉ（実数部３．０７、虚数部１）を用いて、分散液中の金属粒子の粒度分布を測定した。
　粒度分布を体積基準で微粒側から積算した際、積算値で１０％を示す粒子径をＤ１０、５０％を示す粒子径をＤ５０、９０％を示す粒子径をＤ９０とした。Ｄ１０とＤ９０から粒度幅（Ｄ９０－Ｄ１０）を計算した。
＜負極の作製＞
　以下の負極活物質、導電材、バインダー、溶媒から構成される負極スラリーを作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000005
　前記負極活物質、導電材、バインダー、溶媒を調整して、負極活物質：導電材：バインダーの重量比がそれぞれ８０：１０：１０として、これらをメノウ乳鉢を用いて混練して、負極スラリーを作製した。また、負極スラリー中の負極活物質と導電材とバインダーの重量の合計が３０～６０重量％となるようにＮＭＰを添加して調整した。
　ドクターブレードを用いて負極スラリーを銅箔集電体に塗布し、その後、６０℃で１．５時間送風乾燥して溶媒を乾燥させ、ロールプレス機でプレスした後に、さらに１５０℃で８時間真空乾燥して、負極を得た。
＜リチウムイオン二次電池の作製＞
　金属粒子を負極活物質とした負極、対極、電解液、セパレータを組み合わせてリチウムイオン二次電池（コイン型電池Ｒ２０３２）を作製した。電池の組み立てはアルゴン雰囲気のグローブボックス内で行った。
　負極として、前記金属粒子を負極活物質とした負極を用いた。
　電解液として、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとをそれぞれ体積比で３０：７０とした混合溶媒に、電解質としてＬｉＰＦ- ６を１モル／リットルとなるように溶解したものを使用した。
　セパレータとしてポリプロピレン製多孔質セパレータを使用した。対極として金属リチウムを使用した。
＜充放電試験＞
　金属粒子を負極活物質とした負極を用いて作製したコイン型電池を用いて、２５℃保持下、以下に示す条件で充放電試験を実施した。充放電試験は、放電時の放電電流を変えて放電容量を測定した。各サイクルでの充電電流は、ゲルマニウムの０．２Ｃレートで一定とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000006
　各サイクルにおける放電電流を下記のように変えて放電を行った。放電電流は、各サイクルのＣレートに応じて、負極に含まれる負極活物質であるゲルマニウムの重量当たりの電流値を用いて計算した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000007
　４Ｃレート放電容量は、６サイクル目の４Ｃレート放電で得られた放電容量とした。４Ｃレート放電容量が大きいほど、短時間で大きな放電電流を流す高速放電で大きな電池容量を示すことができ、負極活物質として優れたものである。
＜実施例１＞
　循環式の媒体攪拌式ミルとして、ジルコニア製シャフトを備えた循環運転用ビーズミル１（アシザワ・ファインテック社製、連続式スターミルＬＭＺ２、内筒材質：ジルコニア強化型アルミナ、粉砕容器の実効容積：１４００ｍＬ）を用い、粉砕容器内にビーズとして質量４９００ｇのジルコニアビーズ（０．８ｍｍφ、真密度５．７ｇ／ｍＬ）を仕込んだ。循環運転用ビーズミル１に質量５６００ｇのイソプロピルアルコール（富士フイルム和光純薬株式会社製、真密度０．７９ｇ／ｍＬ）を流量４０００ｍＬ／ｍｉｎで循環した。周速を８ｍ／ｓとして運転した。イソプロピルアルコールに金属原料１として質量１４００ｇのゲルマニウム金属（高純度化学株式社製、３００μｍ　ｐａｓｓ、真密度５．３ｇ／ｍＬ、モース硬度６．０）を分散させて、循環運転用ビーズミル１に送り込み、湿式粉砕した（第一の粉砕工程）。湿式粉砕を行うときに、４℃に設定したチラーを用いて水を粉砕容器の外筒と内筒の間に流し、粉砕容器の温度が分散媒の融点よりも十分に高く、分散媒の沸点よりも十分に低い４℃～５０℃になるようにした。粉砕時間が６．６分間に達したところで、ゲルマニウム粒子が分散した分散液を回収し、１５００ｇのイソプロピルアルコールを加えて粉砕容器内のゲルマニウム粒子が分散した分散液をさらに回収した。前記２つの分散液を合わせて分散液Ａ１‘とした。
　循環運転用ビーズミル１に、ビーズとして５０４０ｇのジルコニアビーズ（０．１ｍｍφ）を仕込んだ。シャフトの周速を８ｍ／ｓとして運転した。７６６０ｇの分散液Ａ１‘と７００ｇのイソプロピルアルコールとを流量２０００ｍＬ／ｍｉｎで循環し、４℃に設定したチラーを用いて水を循環させ、湿式粉砕した（第二の粉砕工程）。粉砕時間が７．３分間に達したところで、ゲルマニウム粒子が分散した分散液Ａ１を回収した。分散液Ａ１に含まれるゲルマニウム粒子を金属粒子Ａ１とした。
　実施例１で得られた金属粒子Ａ１は、面間隔３．２７Åに半価幅０．２０５ｄｅｇ．のＸＲＤ回折パターンのピークを持っていた。前記ピークから算出される結晶子径（ＤＣＲＹ）は４１６Åであった。
　実施例１で得られた金属粒子Ａ１のＤ５０は０．３３０μｍであり、単結晶度（ＤＣＲＹ／Ｄ５０）は、０．１２６であった。
　実施例１で得られた金属粒子Ａ１のＤ９０は０．６８６μｍであり、Ｄ１０は０．１５６μｍであり、粒度幅（Ｄ９０－Ｄ１０）は、０．５３０μｍであった。
　実施例１で得られた金属粒子Ａ１を用いて作製したコイン型電池は、４Ｃレート放電容量として１１２５．６ｍＡｈ／ｇを示した。
＜実施例２＞
　第一の粉砕工程の粉砕時間を２．２分間とした以外は、実施例１と同様の第一の粉砕工程を行い、ゲルマニウム粒子が分散した分散液を回収し、分散液Ａ２‘とした。
　７６２０ｇの分散液Ａ２‘と７２０ｇのイソプロピルアルコールとを用いて、第二の粉砕工程の粉砕時間を１１．０分間とした以外は、実施例２と同様の第二の粉砕工程を行い、ゲルマニウム粒子が分散した分散液Ａ２を回収した。分散液Ａ２に含まれるゲルマニウム粒子を金属粒子Ａ２とした。
　実施例２で得られた金属粒子Ａ２は、面間隔３．２７Åに半価幅０．２１７ｄｅｇ．のＸＲＤ回折パターンのピークを持っていた。前記ピークから算出される結晶子径（ＤＣＲＹ）は３９３Åであった。
　実施例２で得られた金属粒子Ａ２のＤ５０は０．３３４μｍであり、単結晶度（ＤＣＲＹ／Ｄ５０）は、０．１１８であった。
　実施例２で得られた金属粒子Ａ２のＤ９０は０．６２２μｍであり、Ｄ１０は０．１６６μｍであり、粒度幅（Ｄ９０－Ｄ１０）は、０．４５６μｍであった。
　実施例２で得られた金属粒子Ａ２を用いて作製したコイン型電池は、４Ｃレート放電容量として１１４１．８ｍＡｈ／ｇを示した。
＜実施例３＞
　第二の粉砕工程の粉砕時間を５．１分間とした以外は、実施例２と同様の第一の粉砕工程、及び、第二の粉砕工程を行い、ゲルマニウム粒子が分散した分散液Ａ３を回収した。
分散液Ａ３に含まれるゲルマニウム粒子を金属粒子Ａ３とした。
　実施例３で得られた金属粒子Ａ３は、面間隔３．２６Åに半価幅０．１２０ｄｅｇ．のＸＲＤ回折パターンのピークを持っていた。前記ピークから算出される結晶子径（ＤＣＲＹ）は７１０Åであった。
　実施例３で得られた金属粒子Ａ３のＤ５０は０．６３７μｍであり、単結晶度（ＤＣＲＹ／Ｄ５０）は、０．１１１であった。
　実施例３で得られた金属粒子Ａ３のＤ９０は１．５３２μｍであり、Ｄ１０は０．２３２μｍであり、粒度幅（Ｄ９０－Ｄ１０）は、１．３００μｍであった。
　実施例３で得られた金属粒子Ａ３を用いて作製したコイン型電池は、４Ｃレート放電容量として８０８．３ｍＡｈ／ｇを示した。
＜実施例４＞
　第二の粉砕工程の粉砕時間を８．５分間とした以外は、実施例２と同様の第一の粉砕工程、及び、第二の粉砕工程を行い、ゲルマニウム粒子が分散した分散液Ａ４を回収した。
分散液Ａ４に含まれるゲルマニウム粒子を金属粒子Ａ４とした。
　実施例４で得られた金属粒子Ａ４は、面間隔３．２６Åに半価幅０．１３８ｄｅｇ．のＸＲＤ回折パターンのピークを持っていた。前記ピークから算出される結晶子径（ＤＣＲＹ）は６２１Åであった。
　実施例４で得られた金属粒子Ａ４のＤ５０は０．３４８μｍであり、単結晶度（ＤＣＲＹ／Ｄ５０）は、０．１７９であった。
　実施例４で得られた金属粒子Ａ４のＤ９０は０．７５３μｍであり、Ｄ１０は０．１６３μｍであり、粒度幅（Ｄ９０－Ｄ１０）は、０．５９０μｍであった。
　実施例４で得られた金属粒子Ａ４を用いて作製したコイン型電池は、４Ｃレート放電容量として１０２８．１ｍＡｈ／ｇを示した。
＜実施例５＞
　乾式ポットミル１（マキノ社製、ＰＭ－１．７５、内筒材質：アルミナ、粉砕容器の実効容積：１７５０ｍＬ）を用い、粉砕容器内にビーズとして質量１５００ｇのアルミナビーズ（２５ｍｍφ、真密度４．１ｇ／ｍＬ）と、金属原料２として質量１０００ｇのゲルマニウム金属（Ｖｉｔａｌ社製、３．０－１０．０ｍｍグレイン、真密度５．３ｇ／ｍＬ、モース硬度６．０）とを仕込んだ。回転数を９８ｒｐｍ／ｍｉｎとして運転し、金属原料３を回収した。
　質量３７６０ｇのイソプロピルアルコールと、質量９４０ｇの金属原料３とを用いた以外は、実施例１と同様の第一の粉砕工程を行い、ゲルマニウム粒子が分散した分散液Ａ５‘を回収した。
　６０２０ｇの分散液Ａ５‘を用いて、第二の粉砕工程の粉砕時間を１０．６分間とした以外は、実施例１と同様の第二の粉砕工程を行い、ゲルマニウム粒子が分散した分散液Ａ５を回収した。分散液Ａ５に含まれるゲルマニウム粒子を金属粒子Ａ５とした。
　実施例５で得られた金属粒子Ａ５は、面間隔３．２７Åに半価幅０．４４８ｄｅｇ．のＸＲＤ回折パターンのピークを持っていた。前記ピークから算出される結晶子径（ＤＣＲＹ）は２４２Åであった。
　実施例５で得られた金属粒子Ａ５のＤ５０は０．２６３μｍであり、単結晶度（ＤＣＲＹ／Ｄ５０）は、０．０９２であった。
　実施例５で得られた金属粒子Ａ５のＤ９０は０．８１３μｍであり、Ｄ１０は０．１３５μｍであり、粒度幅（Ｄ９０－Ｄ１０）は、０．６７８μｍであった。
　実施例５で得られた金属粒子Ａ５を用いて作製したコイン型電池は、４Ｃレート放電容量として１２３８．０ｍＡｈ／ｇを示した。
＜比較例１＞
　バッチ式の媒体攪拌式ミルとしてビーズミル１（アイメックス社製、バッチ式レディーミルＲＭＢ－０８）を用い、この粉砕容器（外筒材質：ＳＵＳ３０４、内筒材質：ジルコニア等、実効容積：１２５ｍＬ）に、金属材料４として質量６．０ｇのケイ素金属（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、４５μｍ　ｐａｓｓ、真密度２．３ｇ／ｍＬ、モース硬度６．５）と、ビーズとして１０８ｇのジルコニアビーズ（０．１ｍｍφ）と、分散媒として質量２４．０ｇのイソプロピルアルコールを入れて、ジルコニア製シャフトを設置して、周速を３ｍ／ｓとして、シャフトの回転によりビーズを攪拌して、金属原料４を湿式粉砕した。湿式粉砕を行うときに、１０℃に設定したチラーを用いて水を粉砕容器の外筒と内筒の間に流し、粉砕容器の温度が分散媒の融点よりも十分に高く、分散媒の沸点よりも十分に低い１０℃～５０℃になるようにした。粉砕時間が３００分間に達した後に装置を止めて、分散液Ｂ１を回収した。分散液Ｂ１に含まれるケイ素粒子を金属粒子Ｂ１とした。
　比較例１で得られた金属粒子Ｂ１は、面間隔３．１４Åに半価幅０．１００ｄｅｇ．のＸＲＤ回折パターンのピークを持ち、面間隔３．２０～３．７０Åにピークを持たなかった。前記ピークから算出される結晶子径（ＤＣＲＹ）は８６１Åであった。
　比較例１で得られた金属粒子Ｂ１のＤ５０は２．５３６μｍであり、単結晶度（ＤＣＲＹ／Ｄ５０）は、０．０３４であった。
　比較例１で得られた金属粒子Ｂ１のＤ９０は１２．４７４μｍであり、Ｄ１０は０．３６８μｍであり、粒度幅（Ｄ９０－Ｄ１０）は、１２．１０６μｍであった。
　比較例１で得られた金属粒子Ｂ１を用いて作製したコイン型電池は、４Ｃレート放電容量として１９．９ｍＡｈ／ｇを示した。
＜比較例２＞
　１０８ｇのジルコニアビーズ（０．５ｍｍφ）を用いた以外は、比較例１と同様に湿式粉砕を行い、分散液Ｂ２を回収した。分散液Ｂ２に含まれるケイ素粒子を、金属粒子Ｂ２とした。
　比較例２で得られた金属粒子Ｂ２は、面間隔３．１３Åに半価幅０．２３６ｄｅｇ．のＸＲＤ回折パターンのピークを持ち、面間隔３．２０～３．７０Åにピークを持たなかった。前記ピークから算出される結晶子径（ＤＣＲＹ）は３６３Åであった。
　比較例２で得られた金属粒子Ｂ２のＤ５０は０．４１２μｍであり、単結晶度（ＤＣＲＹ／Ｄ５０）は、０．０８８であった。
　比較例２で得られた金属粒子Ｂ１のＤ９０は０．７５２μｍであり、Ｄ１０は０．２２０μｍであり、粒度幅（Ｄ９０－Ｄ１０）は、０．５３２μｍであった。
　比較例２で得られた金属粒子Ｂ２を用いて作製したコイン型電池は、４Ｃレート放電容量として１１４．７ｍＡｈ／ｇを示した。
＜比較例３＞
　第二の粉砕工程の粉砕時間を１．７分間とした以外は、実施例２と同様の第一の粉砕工程、及び、第二の粉砕工程を行い、ゲルマニウム粒子が分散した分散液Ｂ３を回収した。
分散液Ｂ３に含まれるゲルマニウム粒子を、金属粒子Ｂ３とした。
　比較例３で得られた金属粒子Ｂ３は、面間隔３．２５Åに半価幅０．１０２ｄｅｇ．のＸＲＤ回折パターンのピークを持っていた。前記ピークから算出される結晶子径（ＤＣＲＹ）は８３５Åであった。
　比較例３で得られた金属粒子Ｂ３のＤ５０は０．９３９μｍであり、単結晶度（ＤＣＲＹ／Ｄ５０）は、０．０８９であった。
　比較例３で得られた金属粒子Ｂ３のＤ９０は２．２５８μｍであり、Ｄ１０は０．３２３μｍであり、粒度幅（Ｄ９０－Ｄ１０）は、１．９３５μｍであった。
　比較例３で得られた金属粒子Ｂ３を用いて作製したコイン型電池は、４Ｃレート放電容量として２８７．６ｍＡｈ／ｇを示した。
＜比較例４＞
　第一の粉砕工程の粉砕時間を７．０分間とした以外は、実施例１と同様の第一の粉砕工程を行い、ゲルマニウム粒子が分散した分散液Ｂ４‘を回収した。
　循環運転用ビーズミル１に、ビーズとして５０４０ｇのジルコニアビーズ（０．１ｍｍφ）を仕込んだ。シャフトの周速を７ｍ／ｓとして運転した。７５００ｇの分散液Ｂ４‘と６６０ｇのイソプロピルアルコールとを流量２０００ｍＬ／ｍｉｎで循環し、４℃に設定したチラーを用いて水を循環させ、湿式粉砕した（第二の粉砕工程）。粉砕時間が１２．２分間に達したところで、ゲルマニウム粒子が分散した分散液Ｂ４を回収した。分散液Ｂ４に含まれるゲルマニウム粒子を、金属粒子Ｂ４とした。
　比較例４で得られた金属粒子Ｂ４は、面間隔３．２７Åに半価幅０．４１１ｄｅｇ．のＸＲＤ回折パターンのピークを持っていた。前記ピークから算出される結晶子径（ＤＣＲＹ）は２０８Åであった。
　比較例４で得られた金属粒子Ｂ４のＤ５０は０．３２２μｍであり、単結晶度（ＤＣＲＹ／Ｄ５０）は、０．０６５であった。
　比較例４で得られた金属粒子Ｂ４のＤ９０は０．９８６μｍであり、Ｄ１０は０．１４１μｍであり、粒度幅（Ｄ９０－Ｄ１０）は、０．８４５μｍであった。
　比較例４で得られた金属粒子Ｂ４を用いて作製したコイン型電池は、４Ｃレート放電容量として１２１．８ｍＡｈ／ｇを示した。
　金属粒子がゲルマニウム粒子である実施例２及び比較例３と、金属粒子がケイ素粒子である比較例１及び比較例２とを比較する。ゲルマニウム粒子では、結晶子径（ＤＣＲＹ）を８３５～３９３Åにすることで、４Ｃレート放電容量が２８７．６ｍＡｈ／ｇから１１４１．８ｍＡｈ／ｇに顕著に向上し、負極活物質として好ましいレート特性を示した。一方で、ケイ素粒子では、結晶子径（ＤＣＲＹ）を８６１～３６３Åにしても、４Ｃレート放電容量が１９．９ｍＡｈ／ｇから１１４．７ｍＡｈ／ｇにわずかに向上するのみであった。ケイ素粒子と異なり、ゲルマニウム粒子では、結晶子径（ＤＣＲＹ）を２４０～８００Åとすることで、レート特性が顕著に向上した。
　結晶子径（ＤＣＲＹ）が２４０～８００Åであり、単結晶度（ＤＣＲＹ／Ｄ５０）が０．０９０以上である実施例１～５で得られた金属粒子は、結晶子径（ＤＣＲＹ）及び単結晶度（ＤＣＲＹ／Ｄ５０）が前記範囲外である比較例３及び比較例４で得られた金属粒子よりも、４Ｃレート放電容量が顕著に大きかった。
　特に、結晶子径（ＤＣＲＹ）が２４０～７１０Åである金属粒子の４Ｃレート放電容量は８０８．３ｍＡｈ／ｇ以上の優れたレート特性を示し、２４０～６２１Åである金属粒子の４Ｃレート放電容量は１０２８．１ｍＡｈ／ｇ以上のより優れたレート特性を示し、２４０～４１６Åである金属粒子の４Ｃレート放電容量は１１２５．６ｍＡｈ／ｇ以上のさらに優れたレート特性を示し、結晶子径（ＤＣＲＹ）が２４２Åである金属粒子の４Ｃレート放電容量は１２３８．０ｍＡｈ／ｇの極めて優れたレート特性を示した。
　実施例１～５で得られた金属粒子の中でも、粒度幅（Ｄ９０－Ｄ１０）が０．８０μｍ以下であった実施例１と、実施例２と、実施例４と、実施例５は、４Ｃレート放電容量が特に大きかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000008
本発明の方法により得られる金属粒子は、リチウムイオン二次電池用負極活物質として好適に用いることができる。
　１：正極
　２：セパレーター
　３：負極
　４：負極活物質
　５：バインダー
　６：導電材
　７：電解液
　８：集電体

Claims (7)

  1. 　リチウムイオンを吸蔵及び放出する金属単体を含む金属粒子であって、
    　該リチウムイオンを吸蔵及び放出する金属単体は２．５～６．３のモース硬度を有し、　該金属粒子は粉末Ｘ線回折パターンにおいて面間隔３．２０～３．７０Åにピークを有し、
    　該金属粒子を構成する結晶子は２４０～８００Åの結晶子径を有するものである、金属粒子。
  2. 　５０原子数％以上のリチウムイオンを吸蔵及び放出する金属単体を含む請求項１に記載の金属粒子。
  3. 　前記リチウムイオンを吸蔵及び放出する金属単体がゲルマニウムである請求項１又は２に記載の金属粒子。
  4. 　Ｇｅと、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｓｉ、Ｂｅ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｇ、Ｌａ及びＣｅから成る群から選択される少なくとも一種の元素とを含む請求項１～３のいずれか一項に記載の金属粒子。
  5. 　前記金属粒子を構成する結晶子の結晶子径（ＤＣＲＹ）と体積基準粒度分布において頻度の累積が５０％となる粒子径（Ｄ５０）との比である単結晶度（ＤＣＲＹ／Ｄ５０）が０．０９０以上である、請求項１～４のいずれか一項に記載の金属粒子。
  6. 　体積基準粒度分布における頻度の累積が９０％となる粒子径（Ｄ９０）及び頻度の累積が１０％となる粒子径（Ｄ１０）から求められる粒度幅（Ｄ９０－Ｄ１０）が１．５０μｍ以下である、請求項１～５のいずれか一項に記載の金属粒子。
  7. 　請求項１～６のいずれか一項に記載の金属粒子を含むリチウムイオン二次電池用負極活物質。
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