KR20220054822A - 개선된 미세과립화 방법 및 이로부터의 생성물 입자 - Google Patents

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Abstract

전구체 입자를 개선된 특성 및 일부 경우에 신규의 구조를 갖는 더 큰 생성물 입자로 응집하기 위한 단순한 재료 효과적인 미세과립화 방법이 개시되어 있다. 생성물 입자는 균일하거나 부드럽거나 구형이거나 원형인 입자를 필요로 하는 분야에서, 예컨대 리튬 배터리 및 다른 분야에서 전극 재료에 대해 유용하다.

Description

개선된 미세과립화 방법 및 이로부터의 생성물 입자
본 발명은 전구체 입자를 개선된 특성 및 일부 경우에 신규의 구조를 갖는 더 큰 생성물 입자로 응집하기 위한 개선된 미세과립화 방법에 관한 것이다. 생성물 입자는 리튬 배터리 및 다른 분야에서 전극 재료로서 유용하다.
많은 분야에서 좁은 입자 크기 분포를 갖는 마이크론 크기 범위(예를 들어, 1 내지 100 μm)의 치밀한 입자로 이루어진 분말(예를 들어, 배터리 전극, 비료, 의약품, 토너, 안료, 충전제, 촉매 등에 대한 활성 분말)을 필요로 한다. 이들 분야의 일부에서, 구형 또는 원형 입자가 요망된다. 그러나, 균일한 형상 및 마이크론 크기 범위의 크기의 입자의 제조가 어렵다.
예를 들어, 재충전 가능한 고에너지 밀도 배터리, 예컨대 Li 이온 배터리에 대한 전극의 제조에 사용된 입자가 형상이 구형이고 균일한 크기인 것이 바람직할 수 있다. 그리고 이 배터리에 대한 실질적인 요구사항을 고려하면, 이러한 재료의 상당하고 경제적인 공급을 제공할 수 있는 것이 또한 매우 중요하다. 현재, Li 이온 배터리(예를 들어, 리튬 니켈 망간 코발트 산화물 또는 NMC)에 대한 캐소드 입자는 대개 연속 흐름 탱크 반응기에서 공침전 공정에 의해 제조된다. 이는 반응기에서 입자의 가변적인 입자 잔류 시간 때문에 광범위한 입자 크기 분포를 생성시킨다. 더욱이, 상이한 금속 염의 일정한 침전 속도를 유지하기 위해 그리고 균일한 구형 입자 형상을 달성하기 위해 조심스러운 공정 관리 및 다양한 화학 첨가제(예를 들어, 킬레이트화제)가 필요하다. 더욱이, 입자는 공침전 공정 후에 여과, 세척, 소결 전의 건조 및 리튬원과의 블렌딩, 추가 가공 단계의 생성 및 에너지, 화학물질 및 물 낭비에 의해 이의 모 리쿼로부터 분리될 필요가 있다. Li 이온 배터리에 대한 애노드 입자는 통상적으로 탄소질, 예를 들어 흑연 입자이다. 통상적으로, 천연 흑연으로부터 배터리 등급 흑연을 제조하기 위해, 원하는 크기 치수(약 10 내지 20 μm의 직경)를 갖는 분말을 얻기 위해 천연 흑연은 처음에 분쇄되고 분급된다. 이후, 스페로나이저(spheronizer)를 사용하여 크기의 분말은 구형화된다. 그러나, 구형화 공정은 통상적으로 불과 50% 내지 60% 효과적이어서 원하는 구형화된 입자와 직경이 5 μm 미만인 미세한 입자의 혼합물을 생산한다. 생성된 혼합물은 폐기물로서 통상적으로 폐기되는 미세한 입자로부터 원하는 입자를 분리하기 위한 추가 분급 단계를 필요로 한다. 이후 분명히, 그 결과 상당한 양의 출발 천연 흑연이 소실된다.
과립화는 작은 입자가 더 큰 입자로 응집될 수 있는 방법이다. 과립화 방법은 습식 방법 및 건식 방법 둘 다를 포함한다. 습식 과립화 방법은 (예를 들어, 핀, 패들 및/또는 블레이드의 사용을 통한) 유동층, 디스크, 드럼 및 혼합기 방법을 포함한다. 이러한 습식 방법은 액체로부터의 생성물 입자의 분리를 필요로 하고, 추가 결합제 또는 분산제를 필요로 할 수 있다. 건식 과립화 방법은 롤 프레싱, 태블릿팅, 램/피스톤 압출, 펠릿화 밀, 방사성 압출 및 축 압출을 포함한다. 그러나, 과립화의 습식 방법 및 건식 방법 둘 다는 직경이 100 μm 미만인 균일한 생성물 입자를 제조하는 데 어려움을 갖고, 생성된 생성물 입자는 대개 내부 보이드를 함유할 수 있다.
마이크론 크기의 구형 입자 또는 원형 입자를 생산하는 다른 방법은 스프레이 건조 및 프릴링(prilling)을 포함한다. 스프레이 건조 동안, 액체(통상적으로 물)을 포함하는 유체 및 현탁된 미립자 및/또는 용해된 종은 액적을 생산하기 위해 노즐을 통해 분무된다. 유체는 습윤제 및 결합제와 같은 첨가제를 추가로 함유할 수 있다. 스프레이 노즐로부터 방출된 액적은 (예를 들어, 공기의 흐름에 의해) 건조되지만, 여전히 공기운반되고 충전제에 포획된다. 이 방법은 건조 단계 동안 액체를 제조하는 데 통상적으로 에너지 집중적이고 액체가 대개 폐기물로서 소실되므로 고가이고 낭비적일 수 있다. 생성된 분말은 대개 다공성이고 추가의 가공(예를 들어, 세척 및 여과)을 필요로 할 수 있다. 프릴링은 용융된 액체 스프레이가 비행 고화되는 방법이다. 이 방법은 용융된 상태를 형성할 수 있는 재료에 오직 이용 가능하다.
이후, 작은 입자(예를 들어, 약 1 μm 이하)가 구형 또는 원형인 더 크고, 치밀하고, 균일한 마이크론 크기 입자를 형성하도록 응집될 수 있는 마이크로-규모(즉, 미세과립화)에서의 건식 과립화 방법에 대한 필요성이 있는데, 여기서 상기 방법은 상당한 양의 폐기물 미세 입자를 형성하지 않는다. 그러나, US 제9,132,482호에 따르면: "무기 나노분말의 과립화에 대한 문헌이 극도로 제한적이라는 사실은, 이들을 과립 형태에서 컨디셔닝하는 데 있어서의 어려움을 입증한다".
건식 가공을 사용하는 물리적 방법은 환경 친화적이고, 용매의 사용의 제거 때문에 산업 용도에 유리하다. 메카노퓨전(MF) 공정은 일본에서 1980년대 중반에 개발되었고, 어떠한 액체를 사용함이 없이 분말을 구형화하거나 건조 코팅하기 위해 고전단 장을 사용하는 것에 기초한다(문헌[T. Yokoyania, K. Urayama and T. Yokoyama, KONA Powder Part. J., 1983, 1, 53-63] 참조). Li 이온 배터리 분야에서, MF는 음극에서 사용하기 위한 천연 흑연을 구형화하기 위해 흔히 사용된다(예를 들어, US 제9,142,832호 또는 US 특허 출원 번호 제14/431,398호).
산업에서의 이의 유용성에도 불구하고, MF는 문헌에서 거의 공개되지 않았다. 이에 대한 하나의 이유는 MF 설비의 사용에 대한 매개변수가 널리 공지되지 않았기 때문일 수 있다. 그럼에도 불구하고, 몇몇 공보는 MF 방법에 의해 다른 상으로 구형화되거나 코팅되는 입자를 기술한다(예를 들어, 문헌[M. Naito, M. Yoshikawa, T. Tanaka and A. Kondo, KONA Powder Part. J., 1993, 11, 229-234, N. Product and M. Features, 1999, 17, 244-250, M. Alonso, M. Satoh and K. Miyanami, Powder Technol., 1989, 59, 45-52, M. Naito, A. Kondo and T. Yokoyama, ISIJ Int., 1993, 33, 915-924, R. Pfeffer, R. N. Dave, D. Wei and M. Ramlakhan, Powder Technol., 2001, 117, 40-67, W. Chen, R. N. Dave, R. Pfeffer and O. Walton, Powder Technol., 2004, 146, 121-136, and C.-S. Chou, C.-H. Tsou and C.-I. Wang, Adv. Powder Technol., 2008, 19, 383-396]). 여전히, 몇몇 공보는 이러한 조작된 입자가 제조되는 조건을 충분히 기재한다.
당분야에서 "양파 흑연(onion graphite)"으로 공지된 흑연 재료의 흥미로운 유형이 관찰되었다. 일부에 따르면, 양파 흑연은 흑연 기준면이 입자의 코어에서 공통 점을 중심으로 하는 네스팅된 타원형 또는 구형의 부드러운 동심 층으로 배열되고, 흑연 시트의 에지의 정렬이 중앙 핵으로부터 방사하지 않는 구형 또는 타원형 흑연 입자를 지칭한다(다른 경우, 양파 흑연은 오로지 완벽한 네스팅된 벌키볼을 지칭한다). 다시 말하면, 양파 흑연에서의 그래핀 층이 이의 기준면이 동심 네스팅된 구 또는 타원형에 접선이도록 배향되는 것을 제외하고는, 그래핀 층은 동심 네스팅된 구 또는 타원형의 표면에 무작위로 배치된다. 양파 흑연은 흑연 기준면이 동심으로 배열되지만, 그 면의 에지가 중앙 코어로부터 방사하는 마이크로구조를 갖는 것으로 공지된 캐스트 철에서의 흑연 구와 구별될 수 있다(예를 들어, 문헌["Mesomolecules: From Molecules to Materials" SEARCH Series, Volume 1, G. David Mendenhall, Arthur Greenberg, and Jeol F. Liebman, eds., Chapman & Hall, New York, 1995]의 도 6 내지 도 4에 도시된 것처럼). 양파 흑연은 이전에 불과 2 μm 이하의 크기로 관찰되었다. 이들은 운석에서의 이의 존재에 의해 입증된 것처럼 행성간 공간에서 형성되는 것으로 발견되었다. 나노크기 흑연 양파는 이전에 합성 수단에 의해, 예를 들어 탄소 입자의 높은 전자 조사, 나노다이아몬드의 어닐링, 물에 액침된 2개의 흑연 전극 사이의 아크 방전, 은 또는 구리 기재의 탄소 이온 이식에 의해 오직 적은 분량으로 제조되었다(예를 들어, 문헌[V.D. Blank, B.A. Kulnitskiy and I.A. Perezhogin, Scripta Materialia, 60 (2009) 407-410] 참조). 이들 방법 중 어느 것도 벌크(즉, 1 그램 분량 초과)로, 높은 흑연화 상태로 그리고 경제적으로 실용적인 방식으로 2 μm 초과의 크기의 입자를 제조할 수 없다. 예를 들어, US 특허 출원 제2013/0189178호 A1은 양파 유사 탄소를 제조하는 방법을 기재하였지만, 달성된 탄소 양파의 최대 크기는 불과 6 nm이다. 더욱이, 달성된 흑연화의 수준이 언급되어 있지 않다.
이러한 재료의 개선된 제조 방법을 개발하는 것과 관련된 이 지속적이고 실질적인 전세계의 노력에도 불구하고, 추가의 개선의 필요성이 있다. 본 발명은 하기 개시된 것처럼 이 수요를 해결하고 추가의 이익을 제공한다.
건식 메카노퓨전(MF; dry mechanofusion)과 같은 소정의 고전단 및 고압 장 공정이 단순한 방식으로 그리고 전구체 입자의 효과적인 사용에 의해 다양한 전구체 입자로부터 원하는 응집체를 제조하기 위해 사용될 수 있다는 것이 발견되었다. 응집된 전구체 입자("생성물 입자")는 바람직하게는 좁은 입자 크기 분포로 그리고 공동이 없는 부드럽거나 구형이거나 원형인 형상으로 제조될 수 있다. 일부 양태에서, 공동은 생성물 입자 내에 포함될 수 있다.
구체적으로는, 평균 입자 크기가 1000 μm 미만인 일정량의 전구체 입자를 수득하는 단계, 평균 입자 크기가 500 μm 미만이고 경도가 전구체 입자의 경도보다 큰 일정량의 주형 매질을 수득하는 단계, 및 이후 전구체 입자와 주형 매질의 일정량을 포함하는 혼합물을 제조하는 단계를 수반하는 미세과립화 방법을 사용하여 생성물 입자를 제조한다. 이후, 이 혼합물은 전구체 입자가 원하는 생성물 입자로 응집되도록 메카노퓨전을 통해 얻은 것과 같은 적절한 고전단 및 고압 장으로 처리된다. 이후, 생성물 입자는 의도된 분야에서 요망된다면 주형 매질로부터 분리될 수 있다.
상기 언급된 방법은 넓은 범위의 특성을 갖는 전구체 입자의 많은 유형에 성공적으로 사용될 수 있다. 이는 평균 크기가 50 μm 미만, 특히 10 μm 미만인 전구체 입자를 포함한다. 적합한 유형의 전구체 입자는 (직접적으로 또는 후속 가공 후에) 배터리 전극, 비료, 의약품, 토너, 안료, 충전제 또는 촉매에서 사용하기 위해 의도된 분말을 포함한다. 하기 실시예에 입증된 것처럼, 적합한 전구체 입자는 탄소질 분말, 혼합 금속 산화물 분말 또는 금속 탄산염 분말, 예를 들어 탄소, 흑연 플레이크 또는 LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 분말을 포함한다. 유리하게는, 전구체 입자로서 사용된 혼합 금속 산화물 분말은 전구체 입자를 생산하기 위해 일정량의 금속 산화물 원료 분말을 볼 밀링하는 단계를 포함하는 올-솔리드-스테이트 방법(all-solid-state method)에 의해 제조될 수 있다. (예를 들어 하기 실시예에 사용된 전구체 입자는 특히 배터리 전극에 사용하기에 적합하지 않지만, 미세과립화 가공 및 선택적으로 후속 가공 단계에 의해, 예를 들어 가열에 의해 이의 사용에 적합하게 될 수 있음에 유의한다.) 추가로 그리고 일반적으로, 전구체 입자의 일정량의 적어도 일부는 혼합물을 제조하기 전에 일부 적합한 방식으로(볼 밀링 또는 가열을 포함) 가공될 수 있다.
본 발명 방법이 바람직하게는 구형 응집체 및/또는 원형 응집체를 생산하지만, 출발 전구체 입자는 꽤 불규칙적으로 형상화된 분말일 수 있다. 더욱이, 본 발명 방법이 바람직하게는 좁은 입자 크기 분포를 갖는 분말을 생산하지만, 출발 전구체 입자의 입자 크기 분포는 꽤 클 수 있다.
얻은 생성물 입자의 생성된 특징은 부분적으로는 사용된 주형 매질의 특징의 함수이다. 언급된 것처럼, 주형 매질의 경도는 전자를 파괴하지 않도록 전구체 입자의 경도보다 크다. 적합한 주형 매질은 이에 따라 산화지르코늄, 탄화텅스텐, 텅스텐, 산화규소, 산화알루미늄, 질화규소, 경화강, 스테인리스 강 및 마노로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 원하는 크기 및 형상의 생성물 입자를 생산하기 위해, 평균 크기가 100 μm 이하인 주형 매질을 사용할 수 있다. 추가로, 주형 매질의 표면은 바람직하게는 부드럽고 구형으로 형상화될 수 있다. 더욱이, 주형 매질의 크기 분포가 예를 들어 (D90-D10)/D50 < 2, 바람직하게는 (D90-D10)/D50 < 1 또는 더 바람직하게는 (D90-D10)/D50 < 0.7이도록 균일한 것이 바람직하다. 추가로, 사용되는 주형 매질의 양의 벌크 부피가 사용되는 전구체 입자의 양의 벌크 부피의 것보다 크고, 전구체 입자의 양의 벌크 부피의 것보다 특히 약 3배이거나 초과인 것이 바람직할 수 있다.
본 발명 방법에 사용하기에 적합한 메카노퓨전 시스템은 챔버, 챔버 내의 회전 벽, 회전 벽 내의 스크래퍼 및 회전 벽 내의 프레스-헤드(press-head)를 포함할 수 있다. 스크래퍼와 회전 벽 사이의 대표적인 갭은 약 0.5 mm일 수 있다. 프레스-헤드와 회전 벽 사이의 대표적인 갭은 약 1.4 mm일 수 있다. 그리고 회전 벽을 회전시키기 위한 대표적인 속도는 약 8 m/s의 벽 표면 속도를 생성시키는 것이다. 일부 실시형태에서, 약 12시간 이상의 메카노퓨징 시간이 성공적인 것으로 밝혀졌다. 이전의 합성으로부터 전구체로 이미 코팅된 주형 매질이 새로운 합성에서 재사용되면 더 짧은 가공 시간이 달성될 수 있다. 상기 언급된 시스템이 배치(batch) 형태로 생성물을 생산하지만, 유리하게는 메카노퓨전은 또한 연속 방식으로(예를 들어, 이러한 시스템에 대한 적합한 변형으로) 수행될 수 있다.
예시적인 실시형태에서, 평균 크기가 10 내지 100 μm인 생성물 입자가 생산될 수 있다. 추가로, 예시적인 생성물 입자의 크기 분포는 (D90-D10)/D50 < 2이도록 충분히 균일할 수 있다. 더욱 추가로, 생성물 입자의 표면은 바람직하게는 부드러울 수 있다. 본 발명의 일부 양태에서, 생성물 입자는 (하기 정의된 것과 같은) 0.02 미만, 0.01 미만, 0.006 미만 또는 심지어 이보다 적은 거칠기를 갖는 입자를 포함한다. 본 발명의 일부 양태에서, 모든 생성물 입자는 필수적으로 거칠기 값이 0.02 미만, 0.01 미만, 0.006 미만 또는 심지어 이보다 작다. 본 발명의 일부 양태에서, 생성물 입자는 필수적으로 공동이 없는 입자를 포함한다. 본 발명의 일부 양태에서, 모든 생성물 입자는 필수적으로 공동이 없고, 하기 실시예에 입증된 것처럼, 구형으로 형상화되거나 사면체로 형상화된 생성물 입자가 제조될 수 있다.
선택적으로, 생성물 입자의 완전한 제조는 (예를 들어, 메카노퓨전 후에 입자를 재결정화하기 위해) 승온에서의 어닐링 단계를 추가로 포함할 수 있다.
본 방법에 따라 제조된 생성물 입자는 배터리 전극, 비료, 의약품, 토너, 안료, 충전제 또는 촉매로서를 포함하는 많은 상업용 분야에 사용하기 위해 고려될 수 있다. 이들은 재충전 가능한 리튬 배터리, 예를 들어 리튬 이온 배터리에서 애노드 전극 또는 캐소드 전극에 사용하기에 특히 적합할 수 있다.
상기 언급된 방법이 흑연 미립자, 리튬 니켈 망간 코발트 산화물 미립자 및 리튬 전이 금속 산화물 미립자의 신규의 구조를 제조하기 위해 사용될 수 있다는 것이 추가로 발견되었다.
일 양태에서, 신규의 흑연 미립자는 흑연 입자가 구 또는 타원형으로 형상화된 흑연 입자를 포함하고, 이들은 그래핀 층의 동심 네스팅된 구 또는 타원형을 포함한다. 그래핀 층이 이의 기준면이 동심 네스팅된 구 또는 타원형에 접선이도록 배향되는 것을 제외하고는, 이들 그래핀 층은 동심 네스팅된 구 또는 타원형의 표면에 무작위로 배치된다. 흑연 입자는 추가로 평균 입자 크기가 2 μm 초과이고 평균 d002 간격이 3.400 Å 미만이다. 일부 실시형태에서, 미립자에서의 흑연 입자는 이의 코어 근처의 보이드 또는 중공과 다공성의 동심 층을 포함한다. 일부 실시형태에서, 흑연 입자는 5 μm 내지 50 μm의 평균 입자 크기 및 (D90-D10)/D50 < 2의 크기 분포를 갖는다.
일 양태에서, 신규의 리튬 혼합 금속 산화물 미립자는 무작위로 배향되고 약 0.3 μm의 평균 크기를 갖는 더 작은 무작위로 배향된 리튬 니켈 망간 코발트 산화물 결정자에 의해 코팅된 약 1 μm의 평균 크기를 갖는 리튬 니켈 망간 코발트 산화물 결정자의 코어를 갖는 입자를 포함한다.
상기의 신규의 리튬 전이 금속 산화물 미립자는 Mn, Ni 및 Co로 이루어진 군으로부터 존재하는 적어도 2개의 전이 금속을 갖는 입자를 포함한다. 추가로, 입자는 평균 입자 크기가 1 내지 50 μm의 범위인 O3 구조를 갖고, 이들은 이의 내부를 통해 형상 및 크기가 무작위로 변하는 결정자를 포함한다. 소정의 실시형태에서, 결정자는 평균 크기가 0.5 μm 초과이고, 입자의 평균 입자 크기는 평균 결정자 크기보다 5배 넘게 더 크다. 소정의 실시형태에서, 2개의 전이 금속의 하나의 조성은 입자의 코어로부터 입자의 쉘까지 적어도 5 원자%만큼 변할 수 있다.
상기 방법은 균일한 조성의 생성물 입자를 제조하도록 사용될 수 있지만 또한 이의 표면 근처보다 이의 코어 근처에서 상이한 조성을 갖는 생성물 입자를 제조하도록 사용될 수 있다. 사용된 전구체 입자는 단일 상일 수 있거나, 이들은 상이한 특징을 갖는 입자의 혼합물로 이루어질 수 있다. 예를 들어, 전구체 입자는 제1 조성물의 제1 입자와 제2 조성물의 제2 입자의 혼합물로 이루어질 수 있고, 여기서 제1 조성물 및 제2 조성물은 상이하고/하거나, 제1 입자 및 제2 입자는 상이한 평균 결정자 크기를 갖는 결정자를 포함할 수 있다(예를 들어, 여기서 제1 전구체 입자의 평균 결정자 크기는 제2 전구체 입자의 평균 결정자 크기와 적어도 10%만큼 상이하다).
흑연 생성물 입자의 형성에 적합한 전구체 입자는 흑연화 가능한 탄소, 예컨대 천연 흑연, 코크스 및 연질 탄소를 포함한다. Li 이온 배터리에서 캐소드 재료로서 유용한 생성물 입자의 형성에 적합한 전구체 입자는 리튬, 알루미늄, 마그네슘, 전이 금속, 및 이들의 혼합물의 수산화물, 산화물, 황산염, 질산염 및 탄산염을 포함한다. 리튬 니켈 망간 코발트 산화물 생성물 입자의 경우에, 적합한 전구체 입자는 리튬 니켈 망간 코발트 산화물 입자이다. 리튬 전이 금속 산화물 생성물 입자의 경우에, 적합한 전구체 입자는 리튬 전이 금속 산화물 입자이다.
도 1은 본 발명의 미세과립화 방법에서 사용하기에 적합한 메카노퓨전 시스템을 도식적으로 도시한다.
도 2a 및 도 2b는 두 가지 상이한 배율에서 실시예에 사용된 ZrO2 주형 매질의 SEM 영상을 도시한다.
도 2c는 주연부 및 도심이 도시된 ZrO2 입자의 횡단면을 도시한다. 도 2d는 외삽된 방사상 분절 값 및 x의 함수로서 외삽된 f(x) 값의 잔여물의 선도를 도시한다.
도 3은 실시예에 사용된 ZrO2 주형 매질의 입자 크기 분포를 도시한다.
도 4a 및 도 4b는 두 가지 상이한 배율에서 실시예에 사용된 흑연 플레이크 전구체 입자의 SEM 영상을 도시한다.
도 5a 및 도 5b는 흑연 플레이크 전구체 입자와 ZrO2 주형 매질의 혼합물을 메카노퓨징한 후 얻은 생성물의 두 가지 상이한 배율에서의 SEM 영상을 도시한다.
도 6a 및 도 6b는 도 5a 및 도 5b에서의 흑연 구 생성물 입자를 ZrO2 주형 매질로부터 분리한 후 이들의 두 가지 상이한 배율에서의 SEM 영상을 도시한다.
도 7a, 도 7b 및 도 7c는 각각 메카노퓨징 전의 흑연 플레이크 전구체 입자, 메카노퓨징 및 주형 매질로부터의 분리 후 흑연 구 생성물 입자, 및 어닐링 후 흑연 구 생성물 입자의 20° 내지 65°의 XRD 패턴을 도시한다.
도 8은 어닐링 후 흑연 구 생성물 입자의 입자 크기 분포를 도시한다. 비교를 위해, ZrO2 주형 매질의 입자 크기 분포가 또한 도시되어 있다(파선).
도 9a, 도 9b 및 도 9c는 본 발명의 흑연 구 생성물 입자를 포함하는 전지의 전기화학 성능을 도시한다. 이들 도면에서, 전압 곡선, 상응하는 차등 용량 곡선 및 사이클링 성능이 각각 도시되어 있다.
도 10a, 도 10b 및 도 10c는 단면절단된 흑연 구 생성물 입자의 다양한 SEM 영상을 도시한다. 도 10a는 생성물 입자의 완전한 횡단면을 도시하지만, 도 10b 및 도 10c는 더 높은 배율에서의 생성물 입자의 상이한 부분을 도시한다.
도 10d는 주연부 및 도심이 도시된 흑연 구 생성물 입자의 횡단면을 도시한다. 도 10e는 외삽된 방사상 분절 값 및 생성물 입자의 x의 함수로서 외삽된 f(x) 값의 잔여물의 선도를 도시한다.
도 11a 및 도 11b는 실시예에 사용되고 올-솔리드-스테이트 방법을 사용하여 합성된 NMC 전구체 입자의 두 가지 상이한 배율에서의 SEM 영상을 도시한다.
도 12a 및 도 12b는 NMC 전구체 입자 및 ZrO2 주형 매질의 혼합물을 메카노퓨징한 후 얻은 생성물의 두 가지 상이한 배율에서의 SEM 영상을 도시한다.
도 13a 및 도 13b는 도 12a 및 도 12b에서의 사면체로 형상화된 NMC 생성물 입자를 ZrO2 주형 매질로부터 분리 후 이들의 두 가지 상이한 배율에서의 SEM 영상을 도시한다.
도 14a, 도 14b 및 도 14c는 각각 메카노퓨징 전의 NMC 전구체 입자, 메카노퓨징 및 주형 매질로부터의 분리 후 사면체로 형상화된 NMC 생성물 입자, 및 어닐링 후 NMC 생성물 입자의 10° 내지 80°의 XRD 패턴을 도시한다.
도 15는 어닐링 후 NMC 생성물 입자의 입자 크기 분포를 도시한다. 비교를 위해, ZrO2 주형 매질의 입자 크기 분포가 또한 도시되어 있다(파선).
도 16a 및 도 16b는 본 발명의 NMC 생성물 입자를 포함하는 전지의 전기화학 성능을 도시한다. 이들 도면에서, 전압 곡선 및 사이클링 성능이 각각 도시되어 있다.
도 17a, 도 17b, 도 17c 및 도 17d는 단면절단된 NMC 생성물 입자의 다양한 SEM 영상을 도시한다. 도 17a는 생성물 입자의 완전한 횡단면을 도시하지만, 도 17b, 도 17c 및 도 17d는 몇몇 더 높은 배율에서의 생성물 입자의 상이한 부분을 도시한다.
도 17e는 주연부 및 도심이 도시된 NMC 생성물 입자의 횡단면을 도시한다. 도 17f는 외삽된 방사상 분절 값 및 생성물 입자의 x의 함수로서 외삽된 f(x) 값의 잔여물의 선도를 도시한다.
도 18a 및 도 18b는 긴 자동-분쇄로 처리된 후 비교용 NMC 입자의 SEM 영상을 도시한다.
도 19는 입자 횡단면 또는 투영 면적으로부터 입자 표면 공동을 구별하는 데 관여된 다양한 치수를 예시한다.
도 20a 및 도 20b는 본 발명 실시예 3의 단면절단된 코어-쉘 생성물 입자의 SEM 영상을 도시한다.
도 21은 EDS에 의해 조성물이 얻어진 스펙트럼 1 내지 스펙트럼 5로서 표시된 5개 지점의 위치와 함께 본 발명 실시예 3의 코어-쉘 생성물 입자의 횡단면 영상을 도시한다.
도 22는 본 발명 실시예 4의 쉘 전구체 입자의 XRD 패턴을 도시한다.
도 23은 본 발명 실시예 4의 쉘 전구체 입자의 SEM 영상을 도시한다.
도 24는 본 발명 실시예 4의 중간체 A의 XRD 패턴을 도시한다.
도 25는 본 발명 실시예 4의 중간체 A의 SEM 영상을 도시한다.
도 26은 본 발명 실시예 4의 코어 전구체 입자의 SEM 영상을 도시한다.
도 27은 본 발명 실시예 4의 코어 전구체 입자의 XRD 패턴을 도시한다.
도 28a 및 도 28b는 본 발명 실시예 4의 단면절단된 코어-쉘 생성물 입자의 SEM 영상을 도시한다.
도 29는 EDS에 의해 조성물이 얻어진 스펙트럼 1 내지 스펙트럼 5(오른쪽에서 왼쪽)로서 표시된 5개 지점의 위치와 함께 본 발명 실시예 4의 코어-쉘 생성물 입자의 횡단면 영상을 도시한다.
도 30a는 본 발명 실시예 4의 단면절단된 코어-쉘 생성물 입자의 SEM 영상을 도시한다.
도 30b는 본 발명 실시예 4의 단면절단된 코어-쉘 생성물 입자의 Ni의 EDS 원소 맵핑을 도시한다.
도 31은 본 발명 실시예 4의 생성물 입자의 XRD 패턴을 도시한다.
도 32는 본 발명 실시예 4의 가열된 생성물 입자의 XRD 패턴을 도시한다.
도 33a 및 도 33b는 본 발명 실시예 4의 가열된 생성물 입자의 횡단면의 SEM 영상을 도시한다.
도 34는 EDS에 의해 조성물이 얻어진 스펙트럼 1 내지 스펙트럼 5(왼쪽에서 오른쪽)로서 표시된 5개 지점의 위치와 함께 본 발명 실시예 4의 가열 후 코어-쉘 생성물 입자의 횡단면 영상을 도시한다.
도 35는 본 발명 실시예 4의 가열된 생성물 입자의 표면으로부터의 거리의 함수로서의 전이 금속 조성의 변동을 도시한다.
도 36은 본 발명 실시예 5의 가열된 생성물 입자의 횡단면의 SEM 영상을 도시한다.
문맥이 달리 요구하지 않는 한, 본 명세서 및 청구항에 걸쳐, "포함한다", "포함하는"의 단어 및 기타는 개방, 포함 의미로 해석되어야 한다. "일(a)", "하나(an)" 및 기타의 단어는 적어도 하나를 의미하는 것으로 간주되고, 단지 하나로 제한되지 않는다.
더욱이, 하기 정의는 본 명세서에 걸쳐 적용되어야 한다:
본원에서, 용어 "고전단 및 고압 장"는 통상적인 메카노퓨전 공정 동안 가해지는 것과 유사한 전단 및 압력 조건을 지칭한다.
복수의 입자와 관련하여, "불규칙적으로 형상화된"이라는 용어는 불규칙적인 형상의 개별 입자뿐 아니라 공통의 형상을 갖지 않는 달리 규칙적으로 형상화된 입자의 혼합물 둘 다를 지칭하도록 의도된다.
소정의 샘플의 입자 크기 분포는 본원에서 이의 "Dn" 직경에 의해 정량화된다. 이는 샘플의 질량의 n%가 더 작은 입자 크기를 갖는 직경으로 종래에 정의된다.
용어 입자의 그룹의 "평균 크기"는 이에 따라 이의 D50 직경으로 정의된다.
용어 입자의 "투영면적 직경"은 입자의 투영된 영상(즉, 이의 실루엣) 또는 입자의 횡단면과 동일한 부위를 갖는 원의 직경이고, 여기서 횡단면은 입자의 도심 근처를 통과한다.
용어 "공동" 또는 "공동들"은 0.02 및 0.1의 범위의 상대 깊이 및 0.2 초과의 상대 종횡 둘 다를 갖는 입자 표면에서의 함입부를 지칭하도록 사용된다. 상대 깊이 및 상대 종횡을 정량화하기 위한 방법은 하기 실시예에서 재료 특징화 하에 제공된다.
용어 "거칠기"는 하기 실시예에서 재료 특징화 하에 기재된 스플라인 변동 방법(spline variation method)에 의해 결정된 것과 같은 변이 계수를 지칭하도록 사용된다.
용어 "부드러운"은 거칠기가 0.02 미만인 입자를 지칭한다.
용어 "구형"은 표면이 입자 도심으로부터의 거리의 변동이 25%를 초과하지 않는 입자를 지칭하도록 사용된다.
용어 "미립자"는 복수의 입자 또는 응집된 입자를 지칭한다.
정량적 맥락에서, 용어 "약"은 위로 플러스 10% 내지 아래로 마이너스 10%의 범위인 것으로 해석되어야 한다.
용어 "애노드"는 금속 이온 전지가 방전될 때 산화가 발생하는 전극을 지칭한다. 리튬 이온 전지에서, 애노드는 방전 동안 탈리튬화되고 충전 동안 리튬화되는 전극이다.
용어 "캐소드"는 금속 이온이 방전될 때 환원이 발생하는 전극을 지칭한다. 리튬 이온 전지에서, 캐소드는 방전 동안 리튬화되고 충전 동안 탈리튬화되는 전극이다.
용어 "금속 이온 전지" 또는 "금속 이온 배터리"는 리튬 이온 전지 및 나트륨 이온 전지를 포함하는 알칼리 금속 이온 전지를 지칭한다.
용어 "반전지"는 작업 전극 및 금속 대향 전극/기준 전극을 갖는 전지를 지칭한다. 리튬 반전지는 작업 전극 및 리튬 금속 대향 전극/기준 전극을 갖는다.
용어 "활성 재료"는 애노드 또는 캐소드에서 금속 이온을 가역적으로 저장할 수 있는 재료를 지칭한다.
용어 "애노드 활성 재료" 또는 "애노드 재료"는 애노드에서 금속 이온을 가역적으로 저장하도록 사용되는 활성 재료를 지칭한다. Li 이온 전지에서, 애노드 재료는 Li에 대해 2 V보다 적은 전위에서 충전 동안 리튬화되고, 방전 동안 탈리튬화된다. Li 반전지에서, 애노드 재료는 Li에 대해 2 V보다 적은 전위에서 충전 동안 탈리튬화되고, 방전 동안 리튬화된다.
용어 "캐소드 활성 재료" 또는 "캐소드 재료"는 캐소드에서 금속 이온을 가역적으로 저장하도록 사용되는 활성 재료를 지칭한다. Li 이온 전지에서, 캐소드 재료는 Li에 대해 2 V보다 높은 전위에서 방전 동안 리튬화되고, 충전 동안 탈리튬화된다. Li 반전지에서, 캐소드 재료는 Li에 대해 2 V 초과의 전위에서 충전 동안 탈리튬화되고, 방전 동안 리튬화된다.
용어 "횡단면"은 입자의 도심 근처를 통과하는 횡단면을 지칭하는 것으로 이해된다.
용어 "평균 결정자 크기"는 하기 더 자세히 기재된 것과 같이 Scherrer 결정자 크기 결정 방법에 의해 결정된 것과 같은 상의 그레인 크기를 지칭한다. (원칙적으로 평균 결정자 크기가 X선 회절 기법에 의해서뿐만 아니라 SEM 영상에 의해 결정될 수 있다는 것에 유의한다. Scherrer 그레인 크기 결정 방법으로 공지된 전자에서, Scherrer 식은 입사 Cu-Kα1 방사선 하에 20° 내지 60° 2-쎄타의 상의 x선 분말 회절 피크의 어느 하나의 x선 회절 피크 FWHM에 적용된다. Scherrer 식의 설명은 문헌["X-ray Diffraction" by B.E. Warren, Dover Publications (1990)]에서 발견될 수 있다. 후자에서, 평균 결정자 크기는 주사 전자 현미경에 의해 관찰된 결정자의 무작위 샘플링의 결정자 크기의 평균으로부터 결정된다.)
본원에서 용어 "O3 상"은 문헌[C. Delmas, C. Fouassier, and P. Hagenmuller, Physica, 99B (1980) 81-85]에 기재된 것과 같이 α-NaFeO2 유형 구조를 갖는 상을 지칭한다. 예로서, 상업용 Li 이온 배터리에서 활성 양극 재료로서 광범위하게 사용된 LiCoO2는 O3 구조를 갖는다. X선 회절은 재료가 O3 구조를 갖는 상 또는 흑연 구조를 갖는 상을 포함하는지의 여부를 포함하여 샘플에서 상의 구조를 결정하도록 사용될 수 있다.
메카노퓨전(MF) 건식 가공 방법과 연관된 고전단 및 고압 장이 다양한 전구체 입자로부터의 균일한 응집체를 생산하기 위해 사용될 수 있다는 것이 발견되었다. MF 공정은 비교적 단순하고 저렴하다. 대부분의 전구체 입자는 생성물 입자로 혼입되고 따라서 전구체 입자가 효율적으로 사용된다. 추가로, MF 공정은 건식 공정이고, 용매를 필요로 하지 않아, 이에 따라 환경적으로 책임 있는 상업적인 제조의 측면에서 잠재적으로 매력적이다. 필요한 단계는 단지 전구체 입자와 주형 매질의 적합한 양을 얻는 단계 및 응집체 미립자를 적합하게 생성하기에 충분한 시간 동안 이들 일정량의 혼합물을 메카노퓨징하는 단계를 포함한다. 메카노퓨전 가공 후, 생성물 입자는 공기 분급, 체질, 사이클론, 정화(elutriation), 침전, 하이드로사이클론 또는 크기, 형상 또는 밀도에 기초하여 입자를 분리하기 위해 공지된 다른 습식 또는 건식 방법에 의해 주형 매질로부터 분리될 수 있다.
도 1은 본 발명의 방법에 따른 미립자를 제조하기 위한 적합한 MF 시스템(1)을 도식적으로 도시한다. 이것은 고정된 원형 프레스-헤드(3) 및 고정된 스크래퍼(4)가 위치한 회전 원통형 챔버(2)로 이루어진다. 프레스-헤드(3)의 반경은 챔버(2)의 반경보다 작고, 프레스-헤드(3)와 챔버 벽(5) 사이의 틈새 공간은 일반적으로 1 내지 5 mm의 범위이다. 스크래퍼(4)와 챔버 벽(5) 사이의 틈새는 보통 0.5 mm 전후로, 더 작다. 바람직하게는 이들 틈새는 챔버 크기, 입자 크기, 분말 경도 등과 같은 인자에 따라 최적화되도록 조정 가능하다.
MF 시스템(1)의 작동은 단순하지만, 분말이 챔버 내에서 가공되는 기전은 복잡하다(문헌[W. Chen, R. N. Dave, R. Pfeffer and O. Walton, Powder Technol., 2004, 146, 121-136] 참조). 사용 시, 분말 혼합물(6)(적합한 양의 전구체 입자 및 주형 매질을 포함함)이 챔버에 놓여지고, 챔버(2)가 실링된다. 챔버가 회전할 때, 분말 혼합물(6)은 원심분리 작용에 의해 챔버 벽(5)으로 강제로 이동된다. 이는 또한 분말 혼합물이 고정된 프레스-헤드(3)와 회전 챔버 벽(5) 사이의 수렴 공간을 강제로 통과하게 하여서 고전단 및 고압 장을 확립한다. 분말 입자가 프레스-헤드 영역의 분기한 공간에서 나오면서, 이들은 서로에 그리고 챔버 벽에 부착한다. 스크래퍼(4)는 챔버 벽(5)에 부착된 분말을 긁어내도록 작용한다. 이후, 전단된 분말 혼합물은 챔버로 재분산되고, 다시 프레스-헤드 영역을 향해 이동한다. 챔버(2)가 회전하는 동안, 분말은 압축, 분별 전단화 및 탈응집화의 이 공정을 연속하여 겪는다. 이 상호작용은 구형화, 큰 입자로의 작은 입자 또는 연질 입자의 코팅, 및 큰 입자로의 작은 입자의 임베딩을 포함하는 다양한 효과를 야기한다. 통상적으로 사용된 높은 회전 속도(1000 rpm 초과 또는 약 8 m/s 초과의 벽 표면 속도)에서, 이 효과가 신속히 발생한다.
당업자가 이해하는 것처럼, MF 시스템에 대한 적절한 작동 매개변수는 원하는 생성물 입자 및 전구체 입자의 유형 및 양 및 사용된 주형 매질에 따라 변하는 것으로 예상될 수 있다. 당업자가 하기 실시예에 제공된 가이드라인에 기초하여 소정의 상황에 대해 적절한 작동 매개변수를 용이하게 결정할 수 있다는 것이 예상된다.
본 발명의 방법은 더 큰 균일한 생성물 입자로 다양한 유형의 전구체 입자를 응집시키도록 사용될 수 있다. 원칙적으로, 평균 입자 크기가 1000 μm 미만인 일정량의 임의의 전구체 입자가 응집될 수 있다. [입자가 가공 동안 크기가 감소될 것이라고 예상되므로, 원칙적으로 더 큰, 1000 μm 이하의 입자로 시작하는 것이 가능하다는 것에 유의한다. 따라서, 주형 매질보다 큰 전구체 입자를 사용할 수 있다. 이러한 입자는 가공 동안 인시츄로 더 작은 크기로 분쇄될 수 있다.] 상기 방법은 평균 크기가 100 μm 미만 및 심지어 더 작은(예를 들어, 50 μm 미만 또는 심지어 10 μm 미만) 생성물 입자를 제조하는 데 특히 적합하다.
하기 실시예에 입증된 것처럼, 배터리 전극에 사용하기 위한 분말은 본 발명 방법을 통해 응집될 수 있다. 이러한 전구체 분말은 애노드 활성 재료 및 캐소드 활성 재료, 예컨대 탄소질 분말(예를 들어, 흑연 플레이크) 또는 종래의 혼합 금속 산화물 분말(예를 들어, NMC 또는 LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2) 분말 둘 다를 포함한다. 적합한 전구체 분말은 또한 기존과는 다르게 제조된 혼합 금속 산화물 분말, 예컨대 금속 산화물 원료 분말의 적절한 혼합물이 혼합 금속 산화물 전구체 입자를 생산하도록 볼 밀링되는 신규의 올-솔리드-스테이트 방법을 사용하여 제조된 것을 포함한다. 그러나 더욱이, 다른 산업 분야에서의 비료, 의약품, 토너, 안료, 충전제 또는 촉매로서 사용하기 위해 흔히 의도되는 분말의 유사한 응집체가 유사한 방식으로 용이하게 제조될 수 있다는 것이 예상된다. 본 발명 방법의 유용한 특징은 원하는 최종 생성물을 얻기 위해 출발 전구체 입자에 특별 형상 또는 입자 크기 분포가 필요하지 않다는 것이다. 전구체 입자는 규칙적 형상을 갖거나, 대안적으로 불규칙적으로 형상화된 분말일 수 있고, 좁거나, 넓거나 다봉인 크기 분포를 가질 수 있다.
본 발명의 미세과립화 방법은 일반적으로 선택된 양의 전구체 입자와 적절한 양의 주형 매질의 혼합물을 제조하는 것을 수반한다. 주형 매질은 일반적으로 500 μm 미만의 평균 입자 크기를 갖고, 전구체 입자의 경도보다 큰 경도를 갖도록 선택된다. 이러한 방식으로, 주형 매질은 그 자체로써 이 방법에 관여된 고전단 및 고압 조건 하에서 파괴되지 않는다. 주형 매질에 대한 적합한 재료 선택은 산화지르코늄, 탄화텅스텐, 텅스텐, 산화규소, 산화알루미늄, 질화규소, 경화강, 스테인리스 강 및 마노를 포함한다. 추가로, 주형 매질은 바람직하게는 규칙적이고 부드럽고 형상이 구형인데, 왜냐하면 이는 그렇지 않으면 파괴, 특히 가공 동안 결과적으로 구로 파괴되어 최종 생성물을 오염시킬 가능성이 더 높기 때문이다.
사용된 주형 매질의 크기, 균일성 및 양은 또한 원하는 최종 생성물 미립자의 특징과 관련하여 중요할 수 있다. 응집체 최종 생성물 입자가 다소 더 작지만 대략적으로 사용된 주형 매질의 크기를 갖는다고 예상된다. 따라서, 더 작은 응집체에 대해, 주형 매질의 평균 입자 크기가 100 μm 미만인 것이 바람직할 수 있다. 추가로, 최종 생성물 미립자의 균일성이 사용된 주형 매질의 균일성과 거의 유사한 것으로 예상된다. 바람직하게 균일한 최종 생성물을 위하여, 이에 따라 (D90-D10)/D50 < 2, 바람직하게는 (D90-D10)/D50 < 1, 더 바람직하게는 (D90-D10)/D50 < 0.7 또는 (D90-D10)/D50이 훨씬 더 작도록 주형 매질의 크기 분포가 충분히 균일한 것이 바람직할 수 있다. 추가로, 존재하는 모든 전구체 입자를 완전히 및 성공적으로 가공하기 위해 충분한 양의 주형 매질이 상기 방법에서 사용되어야 한다. 이와 관련하여, 일부 실시형태에서 주형 매질의 양의 벌크 부피는 바람직하게는 전구체 입자의 양의 벌크 부피의 것보다 크다. 보다 구체적으로는, 균일한 구형 주형 매질을 사용할 때, 바람직하게는 전구체 입자의 부피가 (구의 벌크 부피의 약 1/3인) 무작위로 패킹된 주형 매질 구 사이에 존재하는 보이드 부피로 들어맞을 수 있도록 혼합물 내 관련 일정량이 선택된다. 따라서, 작은 전구체 입자 대 주형 매질의 1:3 벌크 부피 비가 바람직할 수 있다(즉, 주형 매질의 일정량의 벌크 부피는 바람직하게는 전구체 입자의 일정량의 벌크 부피의 것보다 약 3배이거나 초과임).
미세과립화 가공 자체는 전구체 입자와 주형 매질의 일정량을 포함하는 적절한 혼합물을 메카노퓨전 또는 다른 균등한 고전단 및 고압 장으로 처리하는 단계를 수반한다. 이 단계는 전구체 입자를 생성물 입자로 응집시키도록 작용한다. 메카노퓨징은, 예를 들어 도 1의 메카노퓨전 시스템에서 수행될 수 있다. 가공을 위한 대표적인 환경은 스크래퍼와 회전 벽 사이의 약 0.5 mm의 갭 및 프레스-헤드와 회전 벽 사이의 약 1.4 mm의 갭을 포함한다. 대표적인 회전 속도는 대략 1000 rpm 이상이고, 이는 약 8 m/s 이상의 벽 표면 속도를 발생시킨다. 약 12시간 이상의 메카노퓨전 가공 시간이 충분한 것으로 나타났다. 상이한 샘플 부피, 회전 속도, 분말 비가 사용될 때 또는 주형 매질이 재순환되면 더 적은 가공 시간이 달성될 수 있다.
메카노퓨징 가공에서, 전구체 입자 및 주형 입자는 진공 또는 유체 환경, 통상적으로 가스 분위기에 존재한다. 단순한 실시형태에서, 가스 분위기는 공기이다. 그러나, 다른 실시형태에서, 가스 분위기는 불활성 가스, 예컨대 아르곤 또는 질소일 수 있다. 추가로, 가스 분위기는 환원성일 수 있고, 수소 또는 암모니아, 예를 들어 5% 수소 가스와 95% 질소 가스의 혼합물을 포함할 수 있다. 추가로, 가스 분위기는 산화성일 수 있고, 산소 또는 이산화탄소와 같은 산화 가스를 포함할 수 있다.
도 1에 도시되고 상기 기술된 메카노퓨전 시스템이 배치 공정에서 생성물 입자를 제조하도록 사용되지만, 그 제제가 대신에 연속하여 수행될 수 있도록 장비를 변경할 수 있다. 예를 들어, 메카노퓨전 동안, 입자는 입자 스트림에서 메카노퓨전 기계로부터 연속하여 배출될 수 있다. 이후, 원하는 생성물 입자는 연속 분급 공정에 의해 입자 스트림으로부터 분리되고 수집될 수 있다. 이후, 입자 스트림에서의 남은 비가공된 전구체 입자 및 주형 매질은 메카노퓨전 기계로 돌아갈 수 있다. 분급에 의해 제거된 생성물 입자를 대체하기 위해 추가 전구체 입자는 메카노퓨전 기계에 또한 계속해서 첨가될 수 있다. 이 방식으로 생성물 입자는 연속하여 생산되고 수집될 수 있다.
메카노퓨징 또는 균등한 가공 단계가 완료되면, 생성물 입자는 이후 주형 매질로부터 분리된다. 이는 다양한 종래의 방식으로 달성될 수 있다. 예를 들어, 생성물 입자 및 주형 매질이 충분히 균일하지만 크기가 상이하면, 체질에 의해 적절한 분리가 단순히 달성될 수 있다. 대안적으로, 생성물 입자 및 주형 매질이 밀도가 충분히 다르면, (예를 들어, 치밀한 ZrO2 마이크로구가 주형 매질로서 사용되고 이후 밀도 분리 기법을 사용하여 훨씬 덜 치밀한 생성물 입자로부터 용이하게 분리되는 실시예에 입증된 것처럼) 밀도 분리 기법이 사용될 수 있다. 주형 매질로부터 생성물 입자를 분리하는 방법은 공기 분급, 체질, 사이클론, 정화, 침전, 하이드로사이클론 또는 크기, 형상 또는 밀도에 기초하여 입자를 분리하기 위해 공지된 다른 습식 또는 건식 방법을 포함한다.
전구체 입자와 연관된 결정도의 약간의 소실이 이 방법에 관여된 기계적 처리의 결과로서 발생할 수 있다는 것이 관찰되었다. 요망되고/되거나 필요한 경우, 이 소실은 관여된 재료에 적절한 환경(예를 들어, 탄소질 분말에 대해서는 불활성 대기 또는 대안적으로 산화물 분말에 대해서는 공기)에서 승온에서 생성물 입자를 어닐링(가열)함으로써 용이하게 수정될 수 있다.
일부 실시형태에서, 전구체 입자의 합성은 예를 들어 볼 밀링 또는 분급을 포함하는 분쇄에 의해 평균 입자 크기를 감소시키는 단계를 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 전구체 입자의 합성은 볼 밀링을 포함하는 결정자 크기를 감소시키는 단계를 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 전구체 입자의 합성은 가열 단계 또는 분급 단계를 포함하는 결정자 크기를 증가시키는 단계를 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 전구체 입자의 합성은 공침전, 가열, 볼 밀링 또는 다른 공지된 방법을 포함하는 하나 초과의 구성성분을 함께 반응시키는 단계를 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 전구체 입자의 합성은 상이한 평균 결정자 크기 및 상이한 조성을 갖는 입자들을 함께 조합하는 단계를 포함할 수 있다.
일부 실시형태에서, 상이한 결정자 크기를 갖는 전구체 입자의 혼합물을 포함하는 전구체 입자 및 주형 입자에 상기 미세과립화 방법을 적용하는 것은 생성물 입자 코어 근처의 평균적으로 더 큰 전구체 입자 결정자 및 생성물 입자 표면 근처의 더 작은 전구체 입자 결정자를 갖는 생성물 입자를 야기한다. 더욱이, 일부 실시형태에서, 다른 조성의 전구체 입자의 평균 결정자 크기보다 큰 평균 결정자 크기를 갖는 하나의 조성의 전구체 입자를 함유하는 상이한 화학 조성의 전구체 입자의 혼합물이 사용되면, 생성물 입자 코어가 더 큰 결정자 크기를 갖는 전구체 입자의 조성을 더 면밀히 닮은 조성을 갖고, 생성물 입자 표면이 더 작은 결정자 크기를 갖는 전구체 입자의 조성을 더 면밀히 닮은 조성을 갖는 생성물 입자가 생긴다. 이론상, 주형 입자와 전구체 입자의 혼합물에 상기 방법을 적용함으로써 연속하여 변하는 조성을 갖는 생성물 입자가 제조될 수 있고, 전구체 입자는, 생성물 입자의 조성이 각각의 전구체 입자 분말의 평균 결정자 크기를 증가시키는 순서로 이의 표면으로부터 코어까지 변하도록 상이한 조성 및 평균 결정자 크기를 갖는 전구체 입자 분말의 혼합물을 포함한다.
상이한 조성을 갖는 전구체 입자의 응집된 혼합물을 포함하는 복합 생성물 입자가 생산되도록, 전구체 입자는 상이한 조성을 갖는 입자를 또한 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 구성성분 전구체 입자가 서로 반응하도록 복합 생성물 입자가 가열될 수 있다.
생성물 입자는 평균 크기가 10 내지 100 μm인 이러한 방식으로 제조될 수 있다. 추가로, 생성물 입자는 사용된 주형 매질의 입자 크기 분포와 유사한 좁은 입자 크기 분포로 크기가 매우 균일할 수 있다. 예를 들어, (D90-D10)/D50 < 2, (D90-D10)/D50 < 1, (D90-D10)/D50 < 0.7 또는 훨씬 더 작도록 생성물 입자의 크기 분포는 균일할 수 있다. 더욱이, 생성물 입자는 바람직하게는 부드러울 수 있고, 구형 및 둥근 사면체와 같은 규칙적인 원형 형상으로 형성될 수 있다. 생성물 입자는 추가로 0.1 및 0.2의 범위의 상대 깊이 및 0.2 초과의 상대 종횡 둘 다를 갖는 특징부를 함유하지 않을 수 있다.
생성물 입자는 이전의 방식으로 제조되면 일반적으로 이의 의도된 분야에서 종래의 사용에 적합하다. 배터리 분야에서, 생성물 입자를 사용하는 전극 및 전기화학 장치는 당업자에게 공지된 많은 방식으로 제조될 수 있다. 예를 들어, 재충전 가능한 리튬 이온 배터리에 대한 전극의 제조뿐 아니라 배터리 자체의 제조를 위한 많은 선택적인 설계 및 방법이 있고, 이들은 당해 분야에 광범위하게 입증되었다.
메카노퓨징 방법은 이러한 방식으로 균일한 원형 응집체를 제조하는 데 효과적인 것으로 발견된 반면에, 자동분쇄 및 볼 밀링 공정과 같은 다른 종래의 과립화 방법은 그렇지 않다. 이론에 의해 구속되지 않으면서, 본 방법에서, 전구체 입자가 초기에 주형 매질을 코팅한다고 여겨진다. 그러나, 주형 매질의 평활도 때문에, 전구체 입자는 주형 매질에 불량하게 접착한다. 따라서, 소정의 두께가 도달된 후에, 전구체 입자의 층은 주형 매질로부터 쪼개진다. 이는 비교적 균일한 부피의 중간 입자를 형성시킨다. 이후, 이 중간 입자는 생성물 입자를 형성하도록 구형화된다. 이 공정은 따라서 입자 상에 치밀한 코팅을 형성하는 메카노퓨전 공정의 능력에 의존한다. 이는 메카노퓨전 공정 동안 존재하는 고전단 및 고압축 장에서 오직 가능하다. 분쇄, 밀링 및 고전단 혼합과 같은 다른 공정은 이 특성을 갖지 않는다고 발견되었고, 따라서 균등한 생성물 입자를 생산하지 않았다.
본 방법과 관련된 추가 발견은 제조될 수 있는 생성물 입자의 일부가 신규의 잠재적으로 유용한 구조를 특징으로 한다는 점이다. 이는 독특한 구조를 특징으로 하는 흑연 생성물 입자, 리튬 혼합 금속 산화물 생성물 및 리튬 전이 금속 산화물 생성물 입자를 포함한다. 예를 들어, 구 또는 타원형으로 형상화된 흑연 입자를 포함하고, 그래핀 층의 동심 네스팅된 구 또는 타원형을 포함하는 흑연 미립자가 제조될 수 있다. 그래핀 층이 이의 기준면이 동심 네스팅된 구 또는 타원형에 접선이도록 배향되는 것을 제외하고는, 이들 그래핀 층은 동심 네스팅된 구 또는 타원형의 표면에 무작위로 배치된다. 흑연 입자는 추가로 평균 입자 크기가 2 μm 초과이고 평균 d002 간격이 3.400 Å 미만일 수 있다. 일부 실시형태에서, 미립자에서의 흑연 입자는 이의 코어 근처의 보이드 또는 중공과 다공성의 동심 층을 포함한다. 일부 실시형태에서, 흑연 입자는 5 μm 내지 50 μm의 평균 입자 크기 및 (D90-D10)/D50 < 2의 크기 분포를 갖는다.
상기 언급된 흑연 미립자 및 또한 고도로 흑연성인 양파 흑연은 Li 이온 배터리에서 활성 음극 재료로서 사용하기에 유리한 것으로 예상된다. 흑연의 기준면이 Li 이온 배터리 전해질과 높은 반응성의 부위라는 것이 잘 공지되어 있다. 따라서, 천연 흑연은 통상적으로 문헌[M. Yoshio et al., J. Mater. Chem. 14 (3005) 1754-1758]에 기술된 것처럼 전해질과의 접촉에서 기준면의 표면적을 감소시키도록 구형화된다. 그러나, 종래의 구형화 방법은 젤리롤로서 동일한 배열로 또는 문헌[M. Yoshio et al.: "구형 천연 흑연 입자는 꽉 쥔 주먹처럼 보인다"]에 의해 기재된 것처럼 흑연 면이 나선으로 컬링되게 한다. 다시 말하면, 종래에 구형화된 천연 흑연 입자에서의 흑연 층은 양파 흑연(즉, 네스팅된 동심 구 또는 타원형)의 경우에서처럼 점을 중심으로 동심이기보다는 중심 축(즉, 네스팅된 동심 실린더)을 중심으로 동심으로 배열된다. 구형 천연 흑연에서의 흑연 기준면의 배열이 전해질에 노출된 흑연 기준면의 양을 감소시키지만, 흑연 기준면은 "젤리롤"의 어느 한 말단에 노출된 채 있는다. 노출된 기준면의 반응성을 감소시키기 위해, 구형 천연 흑연은 통상적으로 M. Yoshio 등에 의해 기재된 것처럼 탄소 코팅된다. 그에 반해서, 양파 흑연의 마이크로구조는 전해질에 노출된 기준면을 갖지 않고, 따라서 Li 이온 배터리에서 음극 재료로서의 개선된 성능을 갖는 것으로 예상된다. 양파 흑연은 또한 흑연 기준면이 동심으로 배열되지만, 기준면이 중앙 코어로부터 방사하는 마이크로구조를 갖는 것으로 공지된 캐스트 철에서 발견된 흑연 구의 유형보다 우수한 것으로 예상된다(예를 들어, 문헌["Mesomolecules: From Molecules to Materials" SEARCH Series, Volume 1, G. David Mendenhall, Arthur Greenberg, and Jeol F. Liebman, eds., Chapman & Hall, New York, 1995]의 도 6 내지 도 4에 도시된 것처럼). 이 구조물에서, 전해질은 입자 코어로부터 표면으로 연장되는 기준면을 분리하는 방사성 선을 따라 흑연 기준면에 대한 접근을 갖는 것으로 예상된다. Li 이온 배터리 분야에서 실용적이도록, 양파 흑연의 크기는 5 μm 초과 또는 더 유리하게는 10 μm 내지 50 μm 크기여야 한다. 더욱이, 양파 흑연은 가역적 용량을 개선하고 전지 극성을 감소시키는 것으로 공지된 흑연화의 높은 수준을 가져야 한다. 흑연화의 수준의 척도는 x선 회절에 의해 측정된 바와 같은 흑연의 d002 간격이고, 여기서 d002 간격의 값이 더 적을수록, 흑연화의 정도가 더 크다. 바람직한 흑연화 수준은 3.400 Å 미만 또는 더 바람직하게는 3.360 Å 미만 또는 훨씬 더 바람직하게는 3.350 Å 미만의 d002 간격에 의해 표시된다.
또한, 예를 들어 무작위로 배향되고 약 0.3 μm의 평균 크기를 갖는 더 작은 무작위로 배향된 리튬 니켈 망간 코발트 산화물 결정자에 의해 코팅된 약 1 μm의 평균 크기를 갖는 리튬 니켈 망간 코발트 산화물 결정자의 코어를 갖는 입자를 포함하는 리튬 혼합 금속 산화물 미립자가 제조될 수 있다. 일부 실시형태에서, 리튬 혼합 금속 산화물 생성물 입자는 부드러운 사면체의 형태이다.
추가로, 예를 들어 Mn, Ni 및 Co로 이루어진 군으로부터의 적어도 2개의 전이 금속을 갖는 입자를 포함하는 리튬 전이 금속 산화물 미립자가 제조된다. 이 입자는 평균 입자 크기가 1 내지 50 μm의 범위인 O3 구조를 갖고, 이들은 이의 내부에 걸쳐 형상 및 크기가 무작위로 변하는 결정자를 포함한다. 소정의 실시형태에서, 결정자는 평균 크기가 0.5 μm 초과이고, 입자의 평균 입자 크기는 평균 결정자 크기보다 5배 넘게 더 크다. 소정의 실시형태에서, 2개의 전이 금속 중 하나의 조성은 입자의 코어로부터 입자의 쉘까지 적어도 5 원자%만큼 변할 수 있다.
하기 실시예는 본 발명의 소정의 양태를 예시하지만, 어떤 방식으로든 본 발명을 제한하는 것으로 해석되지 않아야 한다. 당업자는 다른 변형이 방법 및 본원에서 생산된 재료에 가능하다는 것을 용이하게 이해할 것이다.
실시예
본 발명에 따라 전구체 입자를 응집시키기 위해 메카노퓨전을 사용하여 예시적인 미립자를 제조하였다. 비교 목적을 위해 다른 미립자를 또한 제조하였다. 이들 미립자의 다양한 특징은 결정되고 하기에 제시되어 있다. 더욱이, 이들 미립자의 일부를 사용하여 전극 및 전기화학 전지를 제조하였다. 전기화학 전지로부터 얻은 전지 성능 결과는 또한 하기에 제시되어 있다.
미세과립화 방법(메카노퓨전)
하기에서, 도식적으로 도 1에 도시된 것처럼 AM-15F Mechanofusion System(Hosokawa Micron Corporation, 일본 오사카)을 사용하여 미세과립화를 달성하였다. 마모를 감소시키기 위해 동일한 경화강 부품으로 표준 스테인리스 강 챔버, 스크래퍼 및 프레스 헤드를 대체함으로써 이 장비를 변형시켰다. 챔버는 15 cm 내경을 가졌다. 달리 표시되지 않는 한, 0.5 mm 스크래퍼/벽 갭 및 1.4 mm 프레스-헤드/벽 갭을 사용하여 높은 rpm에서 메카노퓨전을 수행하였다. 챔버에서 몇몇 상이한 부위로부터 소정의 공정 시간 후 샘플을 수집하였다. 달리 표시되지 않는 한, 메카노퓨전 가공 동안 사용된 가스 분위기는 공기였다.
재료 특징화
Horiba Partica LA-950V2 레이저 산란 입자 크기 분포 분석기를 사용하여 미립자 샘플의 입자 크기 분포를 얻었다.
Cu Kα X선원, 회절된 빔 흑연 단색화장치 및 섬광 검출기가 장착된 Rigaku Ultima IV 회절기를 사용하여 X선 회절(XRD) 패턴을 수집하였다.
상이한 상의 평균 결정자 크기는, 달리 규정되지 않는 한, 해당 상의 가장 큰 XRD 피크에 Scherrer 식을 적용함으로써 결정되었다.
샘플 형태를 연구하기 위해 SEM 및 횡단면 SEM을 사용하였다. 이와 관련하여, TESCAN MIRA 3 LMU Variable Pressure Schottky Field Emission Scanning Electron Microscope(SEM)을 사용하였다. 이들에 아르곤 이온을 쏘아서 샘플을 단면절단하는 JEOL Cross-Polisher(JEOL Ltd., 일본 도쿄)에 의해 샘플의 횡단면을 제조하였다.
입자 표면 공동을 특징화하기 위해, 하기와 같이 입자 횡단면 또는 투영면적(즉, 실루엣)으로부터 입자 표면에서의 함입부의 상대 깊이 및 상대 종횡을 측정한다. 도 19에 예시된 것처럼, 입자 표면에서의 함입부 위에 AB 선이 만들어지며, 선의 양 끝이 입자 표면에 접한다. AB 선으로부터 입자 표면(GC 선)으로 직각으로 측정된 것과 같은 가장 긴 거리는 특징 깊이인 d로 지칭된다. 표면 접촉 선 AB와 접하고 입자 부피 내로 통과하지 않으면서 그 사이에 가능한 가장 큰 예각을 갖도록, C 점으로부터 2개의 선이 그려진다(도 a에서의 EC 및 CF 선). 입자의 상대 깊이는 d/D로서 정의되고, 여기서 D는 투영면적 직경이다. 상대 종횡은 {(EC+FC)/EF-1}로서 정의된다. 표면 공동은 0.02 및 0.1의 범위의 상대 깊이 및 0.2 초과의 상대 종횡 둘 다를 갖는 특징부이다.
입자 거칠기를 결정하기 위해 스플라인 변형 방법을 사용한다. 이 방법에 의해, 도심으로부터 측정된 것처럼 표면의 반경의 변동을 정량화함으로써 입자 거칠기가 결정된다. 이 방법에서, 적어도 1000개의 영상 회소가 입자의 주연부에 존재하도록 하는 최소 영상 해상도를 갖는, 원하는 입자의 횡단면 또는 실루엣의 주사 전자 현미경(SEM) 디지털 이미지가 얻어진다. SEM 영상의 1000개 이상의 윤곽화 픽셀이 결정된 후, 이 윤곽화된 실루엣의 도심이 발견된다. 다음에, 도심으로부터 윤곽화된 실루엣에서의 각각의 점으로부터의 거리인 "방사상 분절 값"이 측정된다. 이후, 방사상 분절 값은 0° 내지 36°의 도심 주위의 각도의 함수로서 작도되고, 이 선도는 평활 스플라인 함수
Figure pct00001
로 적합화되고, 여기서 xi는 각도 값이고, Yi는 방사상 분절 값이고, f(x)는 입방 평활 스플라인 함수이고(P.J. Green and B.W. Silverman, CTC Press reprint 2000에 의한 문헌[P.J. Green, Bernard. W. Silverman, Nonparametric Regression and Generalized Linear Models: A roughness penalty approach, copyright 1994]의 17페이지에 기재된 것처럼), λ는 일반적으로 0 이상이지만 이 경우에 999인 것으로 고정된 평활 매개변수이다. 이후, 방사상 분절 값의 수는 선형 외삽에 의해 1000으로 감소되어서, 특정 각 x와 연관된 각각의 외삽된 방사상 분절 값은 그 각도와 가장 가까운 고유한 방사상 분절 값의 최대 수의 평균으로서 계산된다. f(x) 값의 수는 또한 동일한 방식으로 선형 외삽에 의해 1000으로 감소되어서 각각의 외삽된 방사상 분절 값에 대해 x의 동일한 값에서 외삽된 f(x) 값이 있다. 이후, 변이 계수는 표준 편차를, 외삽된 방사상 분절 값 및 x의 함수로서 외삽된 f(x) 값의 평균 반경으로 나누어 결정된다. 변이 계수는 표면 거칠기에 의해 확인되고, 항상 0 이상의 값을 갖는다(즉, 0은 완벽한 원의 거칠기임). 변이 계수가 더 클수록 입자가 더 거칠다.
전극 제조
실험실 시험을 위한 샘플 전극을, 증류수 중의 70/5/25의 활성 입자/카본 블랙/LiPAA 부피측정 비로, 제조된 미립자, 카본 블랙(Super C65, Imerys Graphite and Carbon) 및 리튬 폴리아크릴레이트(LiPAA, LiPAA는 증류수 중에 폴리아크릴산 용액(Sigma-Aldrich, 평균 분자량 약 250,000 g/mole, H2O 중의 35 중량%)을 LiOH·H2O(Sigma Aldrich, 98%)로 중화시킴으로써 제조된 10 중량% 수용액에 제공됨)를 혼합함으로써 제조된 슬러리로부터 제조하고, 여기서 부피는 벌크 밀도에 기초하여 결정된다. 슬러리를 3개의 13 mm 탄화텅스텐 볼로 100 rpm에서 Retsch PM200 유성형 밀을 사용하여 1시간 동안 혼합하고, 이후 0.004 인치 갭 코팅 막대로 금속 포일(각각 애노드 활성 재료 및 캐소드 활성 재료에 대해 구리 또는 알루미늄)로 분산시켰다. 이후, 코팅을 공기 중에서 120℃에서 1시간 동안 건조시키고, 1.3 cm 디스크로 절단하고, 이후 추가의 공기 노출 없이 120℃에서 1시간 동안 진공 하에 가열하였다. 생성된 전극 로딩은 약 2 내지 2.5 mg/cm2였다.
전지 제조
Li-이온 전지에서의 전극 재료로서 다양한 재료를 평가하기 위해, 실험실 시험 리튬 반전지를 제조하고 시험하였다. 리튬 포일(99.9%, Sigma Aldrich) 대향 전극/기준 전극을 갖는 2325-타입 코인 리튬 반전지에서 전극을 조립하였다. (주의: 당업자에게 잘 공지된 것처럼, 이 시험 리튬 반전지로부터의 결과는 리튬 이온 배터리에서 전극 재료 성능의 신뢰할만한 예측을 가능하게 한다.) 각각의 코인 리튬 반전지에서 Celgard 2300 분리기의 2개의 층을 사용하였다. 에틸렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트 및 모노플루오로에틸렌 카보네이트(부피비 3:6:1, 모두 BASF로부터)의 용액 중의 1 M LiPF6(BASF)을 전해질로서 사용하였다. Ar 충전된 글로브 박스에서 전지 조립을 수행하였다. 30.0±0.1℃에서 정전류기상으로 전지를 사이클링하였다.
본 발명 실시예 1 - 흑연 플레이크의 미세과립화
흑연 플레이크 전구체 입자를 흑연 생성물 입자로 응집시키도록 주형 매질로서 평균 크기(직경)가 57 μm인 산화지르코늄(ZrO2) 마이크로구(Glen Mills Inc.)를 사용하였다. 도 2a 및 도 2b는 두 가지 상이한 배율에서 ZrO2 주형 매질의 SEM 영상을 도시한다. 도 2c는 주연부 및 도심이 도시된 ZrO2 입자의 횡단면을 도시한다. 도 2d는 외삽된 방사상 분절 값 및 x의 함수로서 외삽된 f(x) 값의 잔여물의 선도를 도시한다. 이 데이터로부터, 거칠기가 결정되었다. ZrO2 주형 매질은 불과 0.0022의 거칠기를 가지며 부드럽고, 공동을 갖지 않는다. 도 3은 D50이 57.35 μm이고 (D90-D10)/D50 = 0.61인 ZrO2 주형 매질의 균일한 입자 크기 분포를 도시한다.
천연 흑연 플레이크(230U, Asbury Graphite Mills Inc.)는 흑연 전구체 입자로서 사용되었다. 도 4a 및 도 4b는 두 가지 상이한 배율에서의 이들 전구체 입자의 SEM 영상을 도시한다. 이 영상에서 명확한 것처럼, 흑연 플레이크는 층상 구조를 갖는 불규칙적으로 형상화된 입자이고, 입자의 크기는 대단히 상이하다. 많은 입자는 큰 공동인 재깅된 표면 특징을 갖는다.
약 225 g의 ZrO2 마이크로구 주형 매질 및 약 25 g의 흑연 전구체 입자를 포함하는 혼합물(약 50 mL의 총 분말 부피)을 제조하고, 이후 상기 언급된 메카노퓨전 시스템에 의해 제공된 고전단 및 고압 장으로 처리한다. 상기 시스템을 12시간 동안 1500 rpm(12 m/s 벽 속도)에서 실행하였다. 도 5a 및 도 5b는 이 메카노퓨징 후 얻은 생성물의 두 가지 상이한 배율에서의 SEM 영상을 도시한다. 이들 영상에서, ZrO2 마이크로구는 흑연의 박층으로 부분적으로 코팅된 것으로 보인다. ZrO2 마이크로구보다 약간 더 작은 직경을 갖는 흑연 구(생성물 입자)가 또한 명백하다.
이후, 흑연 구 생성물 입자를 디요오도메탄(MI-GEE, GEO Liquids, Inc., 일리노이주 프로스펙트 하이츠)을 사용함으로써 밀도에 의해 ZrO2 마이크로구로부터 분리하고, 이는 3.32 g/cm3(5.68 g/cm3에서의 ZrO2의 것과 2.23 g/cm3에서의 흑연의 것 사이)의 밀도를 갖는다. 도 6a 및 도 6b는 디요오도메탄에 의한 분리 및 건조 후 흑연 구 생성물 입자의 두 가지 상이한 배율에서의 SEM 영상을 도시한다. 거의 모든 ZrO2가 제거되었고, 따라서 대부분의 남은 입자는 흑연 구였다.
메카노퓨전 공정 전에 및 공정 후에 흑연의 XRD 패턴을 얻었다. 얻은 XRD 패턴에 기초하여, 메카노퓨전 공정이 흑연의 결정 구조를 다소 파괴하고 결정도를 약간 소실시키는 것으로 보였다. 이는 XRD 패턴에서 넓어진 피크 및 비정질 특징에 의해 분명해졌다. 패턴은 또한 샘플에 남은 ZrO2 불순물의 소량의 존재를 나타냈다. (산업 규모로 더 양호한 분리 기법을 사용하여 이러한 불순물이 용이하게 제거될 수 있는 것으로 예상된다.) 흑연 구 생성물 입자를 이에 따라 아르곤에서 3000℃에서 3시간 동안 어닐링(가열)함으로써 재결정화하였다. 어닐링된 생성물 입자의 후속하는 XRD 패턴을 얻었다. 이제 모든 피크는 날카롭고, 이는 양호한 결정도를 나타낸다. (002) x선 회절 피크의 위치에 기초한 d002 간격은 어닐링된 생성물 입자에 대해 3.355 Å인 것으로 결정되어, 높은 정도의 흑연화를 나타낸다. 아마도 아르곤에서 고온에서 탄소에 의한 ZrO2의 감소로 인해 적은 양의 ZrC가 이제 XRD 패턴에 존재하였다. 도 7a, 도 7b 및 도 7c는 이들 다양한 XRD 패턴, 즉 각각 메카노퓨징 전의 흑연 플레이크 전구체 입자, 메카노퓨징 및 주형 매질로부터의 분리 후 흑연 구 생성물 입자, 및 어닐링 후 흑연 구 생성물 입자의 것을 도시한다.
도 8은 어닐링 후 흑연 구 생성물 입자의 입자 크기 분포를 도시한다. 비교를 위해, ZrO2 주형 매질의 입자 크기 분포가 또한 도시되어 있다(파선). 흑연 구 생성물 입자는 약 41 μm의 평균 직경으로 크기가 매우 균일한 것으로 보였다.
애노드 활성 재료로서 이 흑연 구 생성물 입자를 사용하여 전극을 제조하고, 이러한 전극을 포함하는 리튬 반전지를 제조하고 시험하였다. 0.005 V 내지 0.9 V에서 전지를 사이클링하였다. 제1 사이클에 대해, C/10에서 및 더 낮은 전위에서 전지를 사이클링하고, 전류가 다음 사이클을 출발하기 전에 C/20의 값으로 감소될 때까지 일정한 전위에서 전지를 유지시켰다. 후속하는 사이클에 대해, 전지를 C/5에서 사이클링하고, 전류가 다음 사이클을 출발하기 전에 C/10으로 감소될 때까지 각각의 더 낮은 전위 한계에서 유지시켰다. 도 9a, 도 9b 및 도 9c는 이 전지의 전기화학 성능을 도시한다. 이들 도면에서, 전압 곡선, 상응하는 차등 용량 곡선 및 사이클링 성능이 각각 도시되어 있다. 전압 곡선은 흑연에 통상적이고, 차등 용량 곡선에서 예상된 스테이징이 명확히 관찰될 수 있다. 양호한 사이클링 성능에 의해 약 275 mAh/g의 가역적 용량이 얻어진다.
이 흑연 구 생성물 입자의 구조를 추가로 분석하기 위해, 대표적인 입자를 단면절단하고, 상기 상세히 열거된 것처럼 SEM을 사용하여 영상화하였다. 도 10a, 도 10b 및 도 10c는 얻은 SEM 영상의 몇몇을 도시한다. 도 10a는 생성물 입자의 완전한 단면을 도시하지만, 도 10b 및 도 10c는 더 높은 배율에서의 생성물 입자의 상이한 부분을 도시한다. 생성물 입자의 일부는 입자의 중앙 근처에 보이드 공간(즉, 중공 코어)을 포함한다. 더욱이, 입자 전반에서 동심 층에 배열된 다공성이 관찰된다. 생성물 입자는 이에 따라 신규의 동심 구조를 특징으로 하는 것으로 보인다. 생성물 입자는 그래핀 시트의 동심 층을 포함한다. 도 10d는 주연부 및 도심이 도시된 생성물 입자의 횡단면을 도시한다. 도 10e는 외삽된 방사상 분절 값 및 생성물 입자의 x의 함수로서 외삽된 f(x) 값의 잔여물의 선도를 도시한다. 이 데이터로부터, 거칠기가 결정되었다. 흑연 생성물 입자는 불과 0.0052의 거칠기를 가지며 부드럽고 공동을 갖지 않는다.
본 발명 실시예 2 - 리튬 전이 금속 산화물 분말의 미세과립화
마이크론이하의 불규칙적으로 형상화된 전구체 NMC 입자를 더 큰 규칙적으로 형상화된 NMC 생성물 입자로 응집시키도록 주형 매질로서 이전의 실시예와 유사한 산화지르코늄(ZrO2) 마이크로구를 사용하였다.
올-솔리드-스테이트 방법을 사용하여 식 LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2를 갖는 NMC 전구체 입자를 제조하였다. 구체적으로는, SPEX8000 혼합기를 사용하여 고에너지 볼 밀링에 의해 화학량론적 양의 NiO(Sigma-Aldrich, 99%), MnO(Aldrich, 99%), Co3O4(Alfa Aesar, 99.7%) 및 Li2CO3(Alfa Aesar, 99%)을 10% 과량의 Li2CO3과 혼합하였다. 약 2.4 g의 샘플 크기를 180 g의 1.6 mm 스테인리스 강 볼(Thomson Linear Motion)을 사용하여 4시간 동안 밀링하였다. 이후, 생성된 볼 밀링된 혼합물을 펠릿화하고, 공기 중에서 900℃에서 3시간 동안 가열하였다. 마지막으로, 펠릿을 이후 미세한 분말로 분쇄하여 NMC 전구체 입자를 생산하였다. 도 11a 및 도 11b는 이 NMC 전구체 입자의 두 가지 상이한 배율에서의 SEM 영상을 도시한다. 마이크론이하의 NMC 입자의 불규칙적인 응집이 관찰될 수 있다.
약 225 g의 ZrO2 마이크로구 주형 매질 및 약 15 g의 NMC 전구체 입자를 포함하는 혼합물(약 50 mL의 총 분말 부피)을 제조하고, 이후 상기 기재된 것처럼 메카노퓨전으로 처리하였다. 상기 시스템을 24시간 동안 1000 rpm(약 8 m/s 벽 속도)에서 실행하였다. 도 12a 및 도 12b는 이 메카노퓨징 후 얻은 생성물의 두 가지 상이한 배율에서의 SEM 영상을 도시한다. 이 영상에서, ZrO2 마이크로구는 NMC의 박층으로 부분적으로 코팅된 것으로 보인다. ZrO2 마이크로구보다 약간 더 작은 크기이지만, NMC 전구체 입자보다 약간 더 큰 NMC 사면체(생성물 입자)가 또한 명확하다.
이후, 400 메시 체를 사용하여 ZrO2 마이크로구로부터 NMC 사면체 생성물 입자를 분리하였다. 도 13a 및 도 13b는 사면체로 형상화된 NMC 생성물 입자를 이러한 방식으로 분리 후 이들의 두 가지 상이한 배율에서의 SEM 영상을 도시한다. 생성물 입자는 부드럽다. 다시, 거의 모든 ZrO2를 제거하였다.
메카노퓨전 공정 전에 및 후에 NMC 생성물 입자의 XRD 패턴을 얻었다. 다시, 메카노퓨전 공정이 생성물 입자의 결정 구조를 다소 파괴하고 결정도를 약간 소실시키는 것으로 보였다. 이는 XRD 패턴에서 넓어진 피크 및 비정질 특징에 의해 분명해졌다. 패턴은 또한 샘플에 남은 ZrO2 불순물의 소량의 존재를 나타냈다. (다시, 산업 규모로 더 양호한 분리 기법을 사용하여 이러한 불순물이 용이하게 제거될 수 있는 것으로 예상된다.) 따라서, 공기 중에서 900℃에서 어닐링함으로써 NMC 생성물 입자를 재결정화하였다. 어닐링된 생성물 입자의 후속하는 XRD 패턴을 얻었고, 모든 피크는 이제 날카로우며, 이는 양호한 결정도를 나타낸다. 적은 양의 ZrO2는 여전히 XRD 패턴에 존재하였다. 도 14a, 도 14b 및 도 14c는 이들 다양한 XRD 패턴, 즉 각각 메카노퓨징 전의 NMC 전구체 입자, 메카노퓨징 및 주형 매질로부터의 분리 후 사면체로 형상화된 NMC 생성물 입자, 및 어닐링 후 NMC 생성물 입자의 것을 도시한다.
도 15는 어닐링 후 NMC 생성물 입자의 입자 크기 분포를 도시한다. 비교를 위해, ZrO2 주형 매질의 입자 크기 분포가 또한 도시되어 있다(파선). NMC 생성물 입자는 약 28 μm의 평균 크기(D50)를 갖는 크기로 그리고 (D90-D10)/D50 = 0.66을 갖는 좁은 분포로 매우 균일한 것으로 보인다.
캐소드 활성 재료로서 이 NMC 생성물 입자를 사용하여 전극을 제조하고, 이러한 전극을 포함하는 리튬 반전지를 제조하고 시험하였다. 제1 사이클 동안 3.0 V 내지 4.2 V에서 C/10에서 전지를 사이클링하였다. 사이클의 나머지에 대해, 전지를 C/4에서 사이클링하고, 전류가 다음 사이클 전에 C/10으로 감소될 때까지 상부 컷오프 전위에서 유지시켰다. 도 16a 및 도 16b는 이 전지의 전기화학 성능을 도시한다. 이들 도면에서, 전압 곡선 및 사이클링 성능이 각각 도시되어 있다. 전압 곡선은 NMC에 통상적이고, 약 90 mAh/g의 가역적 용량이 얻어진다.
이 NMC 생성물 입자의 구조를 추가로 분석하기 위해, 대표적인 입자를 단면절단하고, 상기처럼 SEM을 사용하여 영상화하였다. 도 17a, 도 17b, 도 17c 및 도 17d는 얻은 SEM 영상의 몇몇을 도시한다. 도 17a는 생성물 입자의 완전한 단면을 도시하지만, 도 17b, 도 17c 및 도 17d는 몇몇 더 높은 배율에서의 생성물 입자의 상이한 부분을 도시한다. 생성물 입자는 부드럽고, 둥근 코너를 갖고 형상이 사면체인 것으로 보인다. 이들은 무작위로 배향되고 약 0.3 μm의 평균 크기를 갖는 더 작은 무작위로 배향된 결정자에 의해 코팅된 약 1 μm의 평균 크기를 갖는 결정자의 코어를 포함한다. 응집된 NMC 생성물 입자는 이에 따라 신규의 구조를 특징으로 하는 것으로 보인다.
도 17e는 주연부 및 도심이 도시된 생성물 입자의 횡단면을 도시한다. 도 17f는 외삽된 방사상 분절 값 및 생성물 입자의 x의 함수로서 외삽된 f(x) 값의 잔여물의 선도를 도시한다. 이 데이터로부터, 거칠기가 결정되었다. NMC 생성물 입자는 불과 0.0094의 거칠기를 가지며 부드럽고 공동을 갖지 않는다.
비교 실시예 - 자동분쇄 공정을 사용한 리튬 전이 금속 산화물의 시도된 미세과립화
이전의 실시예와 유사한 산화지르코늄(ZrO2) 마이크로구 및 NMC 전구체 입자를 사용하였다. Brinkmann Retsch 자동분쇄기에서 ZrO2 및 NMC의 동일한 비를 포함하는 혼합물을 혼합하였다. 자동분쇄기를 2주 동안 약 120 rpm에서 실행하도록 설정하였다. 도 18a 및 도 18b는 자동분쇄기로 처리된 이 샘플에 대해 얻은 SEM 영상을 도시한다. SEM 영상은 모든 ZrO2 마이크로구가 NMC로 대략적으로 코팅되지만 NMC의 과립화가 거의 관찰될 수 없다는 것을 도시한다. 이 비교 실시예는 매우 긴 자동분쇄가 메카노퓨전 공정의 고유한 이익을 제공하지 않는다는 것을 도시한다.
본 발명 실시예 3 - 상이한 조성 및 상이한 평균 결정자 크기를 갖는 전구체 입자의 혼합물의 미세과립화.
다른 조성 및 평균 결정자 크기의 몇몇 유형의 전구체 입자를 응집시키도록 주형 매질로서 이전의 실시예와 유사한 산화지르코늄(ZrO2) 마이크로구를 사용하였다.
약 180 g의 ZrO2 마이크로구 주형 매질, 6.94 g의 NiO(Sigma-Aldrich, 99%), 2.20 g의 MnO(Aldrich, 99%), 2.48 g의 Co3O4(Alfa Aesar, 99.7%) 및 6.29 g의 Li2CO3(Alfa Aesar, 99%)을 포함하는 혼합물을 제조하였다. Co3O4의 평균 결정자 크기는 0.3 μm이고, NiO의 평균 결정자 크기는 SEM에 의해 단일 결정질 결정자의 관찰에 의해 결정된 바와 같이 2 μm였다. 이후, 혼합물을 18시간 동안 1000 rpm(약 8 m/s 벽 속도)에서 상기 기재된 것과 같은 메카노퓨전으로 처리하였다. 이후, 400 메시 체를 사용하여 ZrO2 마이크로구로부터 생성물 입자를 분리하였다. 도 20a 및 도 20b는 생성물 입자의 횡단면의 두 가지 상이한 배율에서의 SEM 영상을 도시한다. 생성물 입자는 부드럽고, 대부분의 입자는 5 내지 10 μm의 직경을 갖는다. 횡단면에서, 입자는 코어-쉘 구조를 갖는 것으로 보일 수 있다. 휘도는 입자 코어 및 입자 쉘에 대해 상이하여서 코어 및 쉘에 대한 상이한 원소 조성을 나타낸다. 도 21은 스펙트럼 1 내지 스펙트럼 5로서 표시된 다섯 개의 데이터 점의 위치를 갖는 입자의 횡단면 영상을 도시한다. EDS에 의해 결정된 것과 같은 각각의 점에서의 원소 조성은 하기 표 1에 열거되어 있다. 코어는 Co가 풍부하지만, 쉘은 Mn 및 Ni가 풍부한다.
Figure pct00002
본 발명 실시예 4 - Ni 함량이 쉘보다 코어에서 더 높은 입자를 포함하는 O3-상 LiNi x Mn y Co z O 2 분말(여기서, x + y + z = 1임)의 합성
LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2(NMC111)의 목표 조성은 Mn 농후 입자 쉘로서 선택되었다. 식 LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2에 따라서, 12.88 g의 NiO(Sigma-Aldrich, 99%), 12.24 g의 MnO(Aldrich, 99%), 13.85 g의 Co3O4(Alfa Aesar, 99.7%), 10% 과량의 Li2CO3에 상응하는 21.03 g의 Li2CO3(Alfa Aesar, 99%) 및 10 kg의 0.5 인치 스테인리스 강 볼을 5 ℓ의 스테인리스 강 용기 밀(US Stoneware)에 밀봉하고 1주 동안 85 rpm에서 밀링함으로써 쉘 전구체 분말을 제조하였다. 생성된 쉘 전구체 분말의 XRD 패턴은 도 22에 도시되어 있다. 이것은 Li2CO3, Co3O4, NiO 및 MnO 상의 혼합물을 포함한다. 생성된 쉘 전구체 분말의 SEM 영상이 도 23에 도시되어 있다. 이것은 0.1 μm 미만의 크기인 결정자를 포함한다.
LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2(NMC622)의 목표 조성은 Ni 농후 입자 코어로서 선택되었다. 공기 중에서 41.61 g의 NiO(Sigma-Aldrich, 99%), 13.18 g의 MnO(Aldrich, 99%), 14.90 g의 Co3O4(Alfa Aesar, 99.7%) 및 10 kg의 0.5 인치 스테인리스 강 볼을 5 ℓ의 스테인리스 강 용기 밀(US Stoneware)에 밀봉하고 1주 동안 85 rpm에서 밀링함으로써 코어 전구체 분말을 제조하였다(중간체 A로 표시됨). 도 24는 단일-상 암염 구조에 상응하는 중간체 A의 XRD 패턴을 도시한다. 중간체 A의 SEM 영상이 도 25에 도시되어 있다. 중간체 A는 0.1 μm 미만의 크기인 결정자로 이루어진다. 모르타르 및 막자에 의해, 균질한 혼합물이 얻어질 때까지(약 10분) 식 LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2에 따라 5% 초과의 Li2CO3에 상응하는 7.83 g의 Li2CO3(Alfa Aesar, 99%)과 15 g의 중간체 A를 혼합하였다. 혼합물을 알루미늄 도가니에 배치하고, 박스 퍼니스에서 공기 중에서 3시간 동안 900℃에서 가열하여 코어 전구체 입자를 생성시켰다. 이 가열 단계의 목적은 코어 전구체 입자의 결정자 크기를 증가시켜 쉘 전구체 입자 결정자 크기보다 10% 초과만큼 더 크도록 하는 것이다. 도 26은 생성된 코어 전구체 입자의 SEM 영상을 도시한다. 이들은 약 2 μm의 평균 결정자 크기를 갖는다. 도 27은 상 순수 O3-상 NMC622에 상응하는 코어 전구체 입자의 XRD 패턴을 도시한다.
약 180 g의 ZrO2 마이크로구 주형 매질, 13.33 g의 쉘 전구체 입자 및 6.67 g의 코어 전구체 입자를 포함하는 혼합물을 제조하였다. 이후, 혼합물을 20시간 동안 1000 rpm(약 8 m/s 벽 속도)에서 상기 기재된 것과 같은 메카노퓨전으로 처리하였다. 이후, 400 메시 체를 사용하여 ZrO2 마이크로구로부터 생성물 입자를 분리하였다.
도 28a 및 도 28b는 생성물 입자의 횡단면의 두 가지 상이한 배율에서의 SEM 영상을 도시한다. 대부분의 생성물 입자가 5 내지 20 μm의 직경을 갖는다. 횡단면에서, 입자는 코어-쉘 구조를 갖는 것으로 보일 수 있다. 휘도는 입자 코어 및 입자 쉘에 대해 상이하여서 코어 및 쉘에 대한 상이한 원소 조성을 나타낸다. 코어는 코어 전구체 입자와 동일한 평균 결정자 크기를 갖는 무작위로 배향된 결정자로 구성되고, 쉘은 쉘 전구체 입자와 동일한 평균 결정자 크기를 갖는 무작위로 배향된 결정자로 구성된다. 코어 및 쉘 둘 다는 다공성을 함유한다. 도 29는 스펙트럼 1 내지 스펙트럼 5로서 표시된 다섯 개의 데이터 점의 위치를 갖는 생성물 입자의 횡단면 SEM 영상을 도시한다. EDS에 의해 결정된 것과 같은 각각의 점에서의 원소 조성은 하기 표 2에 열거되어 있다. 코어는 쉘보다 Ni가 약 13% 더 농후하다.
Figure pct00003
도 30a는 생성물 입자의 횡단면 영상을 도시하고, 도 30b는 동일한 생성물 입자의 EDS Ni 맵핑을 도시한다. 코어로부터의 Ni 신호의 강도는 쉘로부터의 신호보다 강해서 생성물 입자는 Ni-농후 코어를 구성하고 쉘은 Co 및 Mn가 농후하다는 것을 확인시켜준다. 도 31은 생성물 입자의 XRD 패턴을 도시한다. XRD 패턴은 생성물 입자와 코어 입자의 혼합물의 것에 상응한다.
생성물 입자를 알루미늄 도가니에 배치하고, 박스 퍼니스에서 공기 중에서 3시간 동안 900℃에서 가열하여 생성물 입자의 성분이 반응하여 LiNi0.4Mn0.3Co0.3O2의 전체 조성을 갖는 층상 리튬 니켈 망간 코발트 산화물을 형성하게 한다. 도 32는 가열된 생성물 입자의 XRD 패턴을 도시한다. XRD 패턴은 LiNixMnyCozO2(x + y + z = 1)의 O3 상에 오직 상응하는 피크를 함유한다. 도 33a 및 도 33b는 가열된 생성물 입자의 횡단면의 SEM 영상을 도시한다. 가열된 생성물 입자의 크기는 가열 전의 생성물 입자와 동일하였다. 가열된 생성물 입자는 평균 크기가 2 μm인 또한 무작위로 형상화된 무작위로 배향된 결정자를 함유한다. 가열된 생성물 입자의 일부는 보이드를 함유하였지만, 다른 것은 그렇지 않았다.
도 34는 스펙트럼 1 내지 스펙트럼 6으로서 표시된 여섯 개의 데이터 점의 위치를 갖는 가열된 생성물 입자의 횡단면 영상을 도시한다. EDS에 의해 결정된 것과 같은 각각의 점에서의 원소 조성은 하기 표 3에 열거되어 있다. 고온 가열 공정 동안 전이 금속의 확산은 농도 구배를 발생시키는데, 여기서 Ni 함량은 쉘로부터 코어까지 점진적으로 증가하고, Mn 함량은 코어로부터 쉘까지 증가한다. 도 34에서 스펙트럼 1 내지 스펙트럼 6으로 결정된 것처럼 가열된 생성물 입자 표면으로부터의 거리의 함수로서의 전이 금속 조성의 변동이 도 35에 도시되어 있다. 코어 근처의 Ni 농도는 쉘에서보다 약 9% 더 크다.
Figure pct00004
본 발명 실시예 5 - 흑연 플레이크의 미세과립화
메카노퓨전 가공 후 생성물 입자/주형 매질 혼합물을 38 μm 체를 통과시킴으로써 ZrO2 주형 매질로부터 생성물 입자를 분리함을 제외하고는 본 발명 실시예 1에서와 동일한 방법을 사용하여 흑연 생성물 입자를 제조하였다. 이후, 생성물 입자를 아르곤 가스 하에 2840℃에서 90분 동안 가열하여 흑연 구를 생산하였다. 어닐링된 생성물 입자 구는 아마도 가공 동안 디요오도메탄이 사용되지 않으므로 덜 다공성이지만 본 발명 실시예 1에서의 것과 동일한 형상 및 평균 입자 크기를 가졌다. 디요오도메탄이 흑연 층 사이에 인터칼레이팅하여 가열 동안 동심 다공성 및 보이드 공간을 생산한다고 여겨진다. 도 36은 본 발명 실시예 5의 일부 어닐링된 생성물 입자의 SEM 횡단면 영상을 도시한다. 어닐링된 생성물 입자의 일부는 적을 다공성을 함유하거나 함유하지 않고, 일부는 동심 다공성을 함유하고, 일부는 중앙 보이드 공간을 함유하였다. 모든 어닐링된 생성물 입자는 중앙 점으로부터 입자의 밖으로 방사하지 않는 기준면 에지로 네스팅된 타원형 또는 구 쉘에서 동심으로 배열된 흑연의 층을 함유하였다.
본 발명 실시예 6 - 석유 코크스의 미세과립화
평균 플레이크 두께가 2 μm이고 평균 플레이크 폭이 10 μm인 플레이크의 형태의 30 g의 석유 코크스; 및 330 g의 본 발명 실시예 1에 사용된 것과 동일한 유형의 ZrO2 구의 혼합물을 실시예 1에 기재된 것과 같은 고전단 및 고압 장으로 32시간 동안 처리하였다. 400 메시 체를 사용하여 ZrO2 구로부터 생성된 생성물 입자를 분리하였다. 생성된 생성물 입자는 결절 형상을 갖지만, 원형이고 부드럽고 20 μm의 평균 직경을 갖는다.
이전의 실시예는 메카노퓨전이 다양한 전구체 입자를 더 큰 생성물 입자로 단순히 그리고 효율적으로 응집시키도록 사용될 수 있다는 것을 입증한다. 생성물 입자는 균일하고, 바람직하게는 부드럽고 형상이 구형 또는 원형일 수 있다. 일부 경우에, 상기 방법은 신규의 구조를 갖는 미립자를 생산할 수 있다. 그리고, 실험실 시험 전지에서 입증된 것처럼, 본 발명은 리튬 배터리에서 전극 재료에 적합한 미립자를 제조하기 위해 사용될 수 있다.
본 명세서에 언급된 상기 미국 특허, 미국 특허 출원, 외국 특허, 외국 특허 출원 및 비특허 공보의 모두는 본원에 그 전체가 참고로 포함된다.
본 발명의 특정 요소, 실시형태 및 분야가 도시되고 기재되어 있지만, 특히 상기 교시내용의 견지에서 본 개시내용의 사상 및 범위로부터 벗어나지 않으면서 당업자에 의해 변형이 이루어질 수 있으므로, 본 발명이 이에 제한되지 않는다고 물론 이해될 것이다. 예를 들어, 메카노퓨전에 의해 제공된 것과 유사한 전단 및 압력 장 조건을 제공할 수 있는 다른 방법이 또한 유사하고 균일한 생성물 미립자를 제공할 수 있다는 것이 예상될 것이다. 이러한 변형은 여기에 첨부된 청구항의 영역 및 범위 내인 것으로 고려되어야 한다.

Claims (45)

  1. 전구체 입자를 응집하기 위한 미세과립화 방법으로서,
    평균 입자 크기가 1000 μm 미만인 일정량의 전구체 입자를 수득하는 단계;
    평균 입자 크기가 500 μm 미만이고 경도가 전구체 입자의 경도보다 큰 일정량의 주형 매질을 수득하는 단계;
    전구체 입자와 주형 매질의 일정량을 포함하는 혼합물을 제조하는 단계; 및
    혼합물을 고전단 및 고압 장으로 처리하여 전구체 입자를 생성물 입자로 응집하는 단계를 포함하는, 방법.
  2. 제1항에 있어서, 혼합물을 고전단 및 고압 장으로 처리하는 단계는 혼합물을 메카노퓨징(mechanofusing)하는 단계를 포함하는, 방법.
  3. 제1항에 있어서, 전구체 입자의 평균 크기는 50 μm 미만인, 방법.
  4. 제3항에 있어서, 전구체 입자의 평균 크기는 10 μm 미만인, 방법.
  5. 제1항에 있어서, 전구체 입자는 배터리 전극, 비료, 의약품, 토너, 안료, 충전제 또는 촉매에서 사용하기 위한 분말인, 방법.
  6. 제5항에 있어서, 전구체 입자는 탄소질 분말 또는 혼합 금속 산화물 분말 또는 금속 탄산염 분말인, 방법.
  7. 제6항에 있어서, 전구체 입자는 탄소를 포함하는, 방법.
  8. 제6항에 있어서, 전구체 입자는 흑연 플레이크 또는 LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 분말인, 방법.
  9. 제6항에 있어서, 전구체 입자는 혼합 금속 산화물 분말이고, 전구체 입자의 일정량을 수득하는 단계는
    금속 산화물 원료 분말을 수득하는 단계; 및
    금속 산화물 원료 분말을 볼 밀링하여 전구체 입자를 생산하는 단계를 포함하는, 방법.
  10. 제1항에 있어서, 혼합물을 제조하기 전에 전구체 입자의 일정량의 적어도 일부를 볼 밀링하는 단계를 포함하는, 방법.
  11. 제1항에 있어서, 혼합물을 제조하기 전에 전구체 입자의 일정량의 적어도 일부를 가열하는 단계를 포함하는, 방법.
  12. 제1항에 있어서, 전구체 입자는 불규칙적으로 형상화된 분말인, 방법.
  13. 제1항에 있어서, 주형 매질의 평균 크기는 100 μm 이하인, 방법.
  14. 제1항에 있어서, 주형 매질은 산화 지르코늄, 탄화텅스텐, 텅스텐, 산화규소, 산화알루미늄, 질화규소, 경화강, 스테인리스 강 및 마노로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
  15. 제1항에 있어서, 주형 매질의 표면은 부드러운, 방법.
  16. 제15항에 있어서, 주형 매질은 구형으로 형상화된, 방법.
  17. 제1항에 있어서, 주형 매질의 크기 분포는 (D90-D10)/D50 < 2이도록 균일한, 방법.
  18. 제1항에 있어서, 주형 매질의 일정량의 벌크 부피는 전구체 입자의 일정량의 벌크 부피의 것보다 큰, 방법.
  19. 제1항에 있어서, 주형 매질의 일정량의 벌크 부피는 전구체 입자의 일정량의 벌크 부피의 10%보다 큰, 방법.
  20. 제19항에 있어서, 주형 매질의 일정량의 벌크 부피는 전구체 입자의 일정량의 벌크 부피의 것보다 약 3배이거나 초과인, 방법.
  21. 제2항에 있어서, 메카노퓨징은 챔버, 챔버 내의 회전 벽, 회전 벽 내의 스크래퍼 및 회전 벽 내의 프레스-헤드(press-head)를 포함하는 메카노퓨전 시스템에서 수행되는, 방법.
  22. 제21항에 있어서, 메카노퓨징은
    스크래퍼와 회전 벽 사이에 약 0.5 mm의 갭을 설정하는 단계;
    프레스-헤드와 회전 벽 사이에 약 1.4 mm의 갭을 설정하는 단계; 및
    벽 표면 속도가 약 8 m/s 이상이도록 회전하는 단계를 포함하는, 방법.
  23. 제1항에 있어서, 생성물 입자의 평균 크기는 10 μm 내지 100 μm인, 방법.
  24. 제1항에 있어서, 생성물 입자의 크기 분포는 (D90-D10)/D50 < 2이도록 균일한, 방법.
  25. 제2항에 있어서, 생성물 입자의 표면은 부드러운, 방법.
  26. 제2항에 있어서, 생성물 입자의 표면은 공동을 함유하지 않는, 방법.
  27. 제2항에 있어서, 생성물 입자는 거칠기가 0.02 미만인, 방법.
  28. 제25항에 있어서, 생성물 입자는 구형으로 형상화된, 방법.
  29. 제25항에 있어서, 생성물 입자는 사면체로 형상화된, 방법.
  30. 제2항에 있어서, 승온에서 생성물 입자를 어닐링하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  31. 배터리 전극, 비료, 의약품, 토너, 안료, 충전제 또는 촉매에서의 제1항의 방법에 따라 제조된 생성물 입자의 용도.
  32. 애노드 전극 및 캐소드 전극을 포함하는 충전형 배터리로서, 애노드 전극 및 캐소드 전극 중 적어도 하나는 제1항의 방법에 따라 제조된 생성물 입자를 포함하는, 충전형 배터리.
  33. 흑연 입자를 포함하는 흑연 미립자로서,
    흑연 입자는 구 또는 타원형으로 형상화되고;
    흑연 입자는 그래핀 층의 동심 네스팅된 구 또는 타원형을 포함하고;
    그래핀 층이 이의 기준면이 동심 네스팅된 구 또는 타원형에 접선이도록 배향되는 것을 제외하고는, 그래핀 층은 동심 네스팅된 구 또는 타원형의 표면에 무작위로 배치되고;
    흑연 입자는 평균 입자 크기가 2 μm 초과이고;
    흑연 입자는 평균 d002 간격이 3.400 Å 미만인, 흑연 미립자.
  34. 제33항에 있어서, 흑연 입자는 다공성의 동심 층 및 중공 코어를 포함하는, 흑연 미립자.
  35. 제33항에 있어서, 흑연 입자는 평균 입자 크기가 5 μm 내지 50 μm이고, 크기 분포가 (D90-D10)/D50 < 2인, 흑연 미립자.
  36. 제1항의 방법에 따라 제조된 흑연 입자의 응집체를 포함하는 응집된 흑연 미립자로서, 전구체 입자는 흑연 입자이고, 생성물 입자는 흑연 미립자인, 응집된 흑연 미립자.
  37. 무작위로 배향되고 약 0.3 μm의 평균 크기를 갖는 더 작은 무작위로 배향된 리튬 니켈 망간 코발트 산화물 결정자에 의해 코팅된 약 1 μm의 평균 크기를 갖는 리튬 니켈 망간 코발트 산화물 결정자의 코어를 갖는 입자를 포함하는, 리튬 혼합 금속 산화물 미립자.
  38. 제1항의 방법에 따라 제조된 리튬 니켈 망간 코발트 산화물 입자의 응집체를 포함하는 리튬 니켈 망간 코발트 산화물 미립자로서, 전구체 입자는 리튬 니켈 망간 코발트 산화물 입자이고, 생성물 입자는 리튬 니켈 망간 코발트 산화물 미립자인, 리튬 니켈 망간 코발트 산화물 미립자.
  39. 제1항에 있어서, 전구체 입자의 일정량은 제1 조성물의 제1 입자와 제2 조성물의 제2 입자의 혼합물을 포함하고, 제1 조성물 및 제2 조성물은 상이한, 방법.
  40. 제39항에 있어서, 제1 전구체 입자의 평균 결정자 크기는 제2 전구체 입자의 평균 결정자 크기와 적어도 10%만큼 상이한, 방법.
  41. 리튬 전이 금속 산화물의 입자를 포함하는 리튬 전이 금속 산화물 미립자로서,
    입자는 Mn, Ni 및 Co로 이루어진 군으로부터의 적어도 2개의 전이 금속을 포함하고;
    입자는 O3 구조를 갖고;
    입자는 평균 입자 크기가 1 내지 50 μm의 범위이고;
    입자는 이의 내부에 걸쳐 형상 및 크기가 무작위로 변하는 결정자를 포함하는, 리튬 전이 금속 산화물 미립자.
  42. 제41항에 있어서, 결정자는 평균 크기가 0.5 μm보다 크고, 입자의 평균 입자 크기는 평균 결정자 크기보다 5배 넘게 더 큰, 리튬 전이 금속 산화물 미립자.
  43. 제41항에 있어서, 적어도 2개의 전이 금속의 하나의 조성은 입자의 코어로부터 입자의 쉘까지 적어도 5 원자%만큼 변하는, 리튬 전이 금속 산화물 미립자.
  44. 제1항의 방법에 따라 제조된 리튬 전이 금속 산화물 입자를 포함하는 리튬 전이 금속 산화물 미립자로서, 전구체 입자는 리튬 전이 금속 산화물 입자이고, 생성물 입자는 리튬 전이 금속 산화물 미립자인, 리튬 전이 금속 산화물 미립자.
  45. 제1항에 있어서, 전구체 입자를 생성물 입자로 응집한 후 주형 매질로부터 생성물 입자를 분리하는 단계를 포함하는, 방법.
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