KR20230085257A - 이차전지용 음극재 및 그 제조 방법 - Google Patents

이차전지용 음극재 및 그 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20230085257A
KR20230085257A KR1020210172786A KR20210172786A KR20230085257A KR 20230085257 A KR20230085257 A KR 20230085257A KR 1020210172786 A KR1020210172786 A KR 1020210172786A KR 20210172786 A KR20210172786 A KR 20210172786A KR 20230085257 A KR20230085257 A KR 20230085257A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
silicon oxide
silicon
nanoparticles
secondary battery
negative electrode
Prior art date
Application number
KR1020210172786A
Other languages
English (en)
Inventor
정은혜
이승관
지은옥
Original Assignee
오씨아이 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 오씨아이 주식회사 filed Critical 오씨아이 주식회사
Priority to KR1020210172786A priority Critical patent/KR20230085257A/ko
Priority to PCT/KR2022/019391 priority patent/WO2023106734A1/ko
Priority to TW111146780A priority patent/TW202324815A/zh
Publication of KR20230085257A publication Critical patent/KR20230085257A/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1391—Processes of manufacture of electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1395—Processes of manufacture of electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/483—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides for non-aqueous cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

이차전지의 초기 방전용량, 초기 효율 및 수명 특성을 향상시킬 수 있는 이차전지용 음극재 및 그 제조 방법에 대하여 개시한다.
본 발명에 따른 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 이차전지용 음극재로서, 상기 활물질은 표면이 탄소 코팅된 실리콘 산화물 복합체를 포함하며, 상기 실리콘 산화물 복합체는 실리콘 산화물(SiOx, 0.5<x≤2) 나노입자 및 실리콘(Si) 나노입자를 포함하고, 상기 실리콘 산화물 나노입자의 제1실리콘 결정 미립자의 직경과 상기 실리콘(Si) 나노입자의 제2실리콘 결정 미립자의 직경은 서로 다른 것일 수 있다.

Description

이차전지용 음극재 및 그 제조 방법{ANODE MATERIAL FOR SECONDARY BATTERY AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}
본 발명은 이차전지의 초기 방전용량(IDC), 초기 효율(ICE) 및 수명 특성을 향상시킬 수 있는 이차전지용 음극재 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
이차전지의 수요가 증가함에 따라, 음극 활물질의 고용량 및 고출력화 기술이 요구되고 있다.
이차전지의 성능 향상은 양극재, 음극재, 전해액의 구성 요소에 기반을 두고 있다. 그 중 음극재로 주로 사용되는 흑연은 이론 용량이 370mAh/g으로 제한되기 때문에, 흑연 음극재를 대체할 재료로서 실리콘, 주석, 게르마늄, 아연 등의 비탄소계 음극재의 개발이 진행되고 있다.
비탄소계 음극재 중 실리콘은 이론 용량이 4000~4200 mAh/g에 이르며, 흑연에 비해 거의 10배 이상의 고용량을 나타내기 때문에 흑연을 대체할 물질로 각광받고 있다.
하지만 실리콘은 리튬 이온의 흡장 및 방출이 진행되는 과정에서 300%가 넘는 부피 팽창률을 나타내기 때문에, 충방전이 진행될수록 이차전지의 수명(cycle) 특성이 저하되는 문제점이 있다.
이차전지의 수명 특성을 높이기 위해 실리콘과 탄소를 기계적인 밀링 공정으로 복합화하여 음극재를 제조하는 기술이 사용되었으나, 이러한 기술은 충방전 시에 동반되는 부피 팽창과 수축을 억제하는데 한계가 있다.
한편 SiOx (0.5<x≤2) 은 초기 충방전 과정에서 형성된 산화물에 의해 높은 기계적 강도를 가진다. 이에 따라, SiOx을 포함하는 음극재는 충방전 시 발생하는 부피 팽창에 대한 안정성을 가지고 있어 이차전지의 수명 특성을 향상시키는 시도가 많이 이루어지고 있다.
하지만 실리콘 산화물 SiOx (0.5<x≤2)는 비가역 용량이 크고 초기 효율이 낮은 단점이 있다.
최근, 이차전지의 초기 효율을 높이기 위해, 실리콘 산화물 SiOx를 금속 리튬 분말과 반응시켜 음극재를 제조하는 기술이 진행되고 있다. 하지만 이 기술은 이차전지의 용량을 감소시키고, 제조 과정에서 전극 제작 시에 활물질, 바인더와 함께 용매인 증류수에 분산시켜 만들어진 슬러리를 구리 극판 상에 코팅하는 과정에서 상기 슬러리의 안정성이 떨어져 공업적으로 대량 생산하기에 어려움이 있다.
따라서, 이차전지의 초기 방전용량, 초기 효율 및 수명 특성을 향상시킬 수 있으면서, 안정적으로 대량 생산이 가능한 이차전지용 음극재가 필요한 실정이다.
본 발명의 목적은 실리콘의 부피 팽창에 대한 안정성이 우수한 음극 활물질을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은 상기 음극 활물질을 이용하여, 이차전지의 초기 방전용량, 초기 효율 및 수명 특성을 향상시킬 수 있는 이차전지용 음극재를 제공하는 것이다.
또한 본 발명의 목적은 안정적으로 대량 생산할 수 있는 이차전지용 음극재의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적들은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 본 발명의 다른 목적 및 장점들은 하기의 설명에 의해서 이해될 수 있고, 본 발명의 실시예에 의해 보다 분명하게 이해될 것이다. 또한, 본 발명의 목적 및 장점들은 특허 청구 범위에 나타낸 수단 및 그 조합에 의해 실현될 수 있음을 쉽게 알 수 있을 것이다.
본 발명에 따른 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 이차전지용 음극재로서, 상기 활물질은 표면이 탄소 코팅된 실리콘 산화물 복합체를 포함하며, 상기 실리콘 산화물 복합체는 실리콘 산화물(SiOx, 0.5<x≤2) 나노입자 및 실리콘(Si) 나노입자를 포함하고, 상기 실리콘 산화물 나노입자의 제1실리콘 결정 미립자의 직경과 상기 실리콘(Si) 나노입자의 제2실리콘 결정 미립자의 직경은 서로 다른 것일 수 있다.
상기 실리콘 산화물 나노입자의 제1실리콘 결정 미립자의 직경은 3 ~ 20nm 일 수 있다.
상기 실리콘(Si) 나노입자의 제2실리콘 결정 미립자의 직경은 20 ~ 50nm 일 수 있다.
본 발명에 따른 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 이차전지용 음극재의 제조 방법으로서, (a) 실리콘 산화물(SiOx, 0.5<x≤2) 나노입자와 실리콘(Si) 나노입자를 혼합하여 제1혼합물을 제조하는 단계; (b) 상기 제1혼합물에 바인더를 첨가하고 건조하여 제2혼합물을 제조하는 단계; (c) 상기 제2혼합물을 열처리하여 실리콘 산화물 복합체를 제조하는 단계; 및 (d) 상기 실리콘 산화물 복합체에 탄소를 코팅하여 활물질을 제조하는 단계를 포함하고, 상기 실리콘 산화물 나노입자의 제1실리콘 결정 미립자의 직경과 상기 실리콘(Si) 나노입자의 제2실리콘 결정 미립자의 직경은 서로 다른 것일 수 있다.
상기 실리콘 산화물 나노입자의 제1실리콘 결정 미립자의 직경은 3 ~ 20nm 일 수 있다.
상기 실리콘 (Si) 나노입자의 제2실리콘 결정 미립자의 직경은 20 ~ 50nm 일 수 있다.
상기 (c) 단계의 열처리는 (c1) 상온에서 500℃까지 승온하는 1단계; (c2) 상기 1단계의 온도에서 유지하여 열처리하는 2단계; (c3) 상기 2단계의 열처리 온도에서 1200℃까지 승온하는 3단계; (c4) 상기 3단계의 온도에서 유지하여 열처리하는 4단계를 포함할 수 있다.
상기 (d) 단계 이후에, (e) 상기 실리콘 산화물 복합체와 탄소재를 더 혼합하여 활물질을 제조하는 단계; 및 (f) 상기 활물질, 도전재, 바인더를 혼합하여 슬러리를 제조하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 이차전지용 음극재는 실리콘의 부피 팽창에 대한 안정성이 우수한 음극 활물질을 이용하여, 이차전지의 초기 방전용량, 초기 효율 및 수명 특성을 향상시킬 수 있는 효과가 있다.
본 발명에 따른 이차전지용 음극재의 제조 방법은 실리콘 산화물 복합체를 포함하는 음극 활물질을 안정적으로 대량 생산할 수 있는 효과가 있다.
상술한 효과와 더불어 본 발명의 구체적인 효과는 이하 발명을 실시하기 위한 구체적인 사항을 설명하면서 함께 기술한다.
도 1은 본 발명에 따른 이차전지용 음극재의 제조 방법을 나타낸 순서도이다.
도 2는 본 발명에 따른 실시예 1의 실리콘 산화물 복합체의 단면 사진이다.
도 3은 본 발명에 따른 비교예 3의 실리콘 산화물 복합체의 단면 사진이다.
전술한 목적, 특징 및 장점은 첨부된 도면을 참조하여 상세하게 후술되며, 이에 따라 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명의 기술적 사상을 용이하게 실시할 수 있을 것이다. 본 발명을 설명함에 있어서 본 발명과 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 상세한 설명을 생략한다. 이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 도면에서 동일한 참조부호는 동일 또는 유사한 구성요소를 가리키는 것으로 사용된다.
이하에서 구성요소의 "상부 (또는 하부)" 또는 구성요소의 "상 (또는 하)"에 임의의 구성이 배치된다는 것은, 임의의 구성이 상기 구성요소의 상면 (또는 하면)에 접하여 배치되는 것뿐만 아니라, 상기 구성요소와 상기 구성요소 상에 (또는 하에) 배치된 임의의 구성 사이에 다른 구성이 개재될 수 있음을 의미할 수 있다.
또한 어떤 구성요소가 다른 구성요소에 "연결", "결합" 또는 "접속"된다고 기재된 경우, 상기 구성요소들은 서로 직접적으로 연결되거나 또는 접속될 수 있지만, 각 구성요소 사이에 다른 구성요소가 "개재"되거나, 각 구성요소가 다른 구성요소를 통해 "연결", "결합" 또는 "접속"될 수도 있는 것으로 이해되어야 할 것이다.
이하에서는, 본 발명의 몇몇 실시예에 따른 이차전지용 음극재 및 그 제조 방법을 설명하도록 한다.
본 발명의 이차전지용 음극재는 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하며, 활물질은 고밀도화된 실리콘 산화물 복합체를 포함한다.
활물질은 고밀도화된 실리콘 산화물 복합체를 포함함으로써, 이차전지의 초기 방전용량 및 초기 효율의 성능을 향상시키는 효과가 있다.
실리콘 산화물 복합체는 실리콘 산화물(SiOx, 0.5<x≤2) 나노입자 및 실리콘 (Si) 나노입자를 포함한다.
활물질에서 실리콘 산화물 나노입자는 실리콘의 부피 팽창을 억제해주는 완충 역할을 한다.
만일, 활물질로서, 실리콘 산화물 복합체가 아닌 실리콘 산화물 나노입자 또는 실리콘 나노입자를 각각 단독으로 사용할 경우, 실리콘 나노입자는 리튬과 반응하여 300% 이상의 부피 팽창이 일어나므로 이차전지의 수명 특성을 저하시키게 된다. 이에 따라 실리콘 산화물 나노입자 또는 실리콘 나노입자를 단독으로 사용하는 경우 이차전지의 초기 방전용량, 초기 효율 및 수명 특성을 향상시키기 어려우므로, 본 발명에서와 같이 실리콘 산화물 복합체를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 실리콘 산화물 나노입자는 결정질 또는/및 비정질일 수 있고, 상기 실리콘(Si) 나노입자는 결정질일 수 있다.
본 발명에서 나노입자는 직경이 1㎛ 이하인, 수 nm에서 수백 nm의 나노 수준의 직경을 갖는 입자를 의미한다.
실리콘 산화물 나노입자와 실리콘 나노입자 각각의 직경은 나노입자 각각에 포함된 실리콘 결정 미립자의 직경에 비해, 동일 내지는 보다 큰 값을 가질 수 있다.
실리콘 산화물 나노입자와 실리콘 나노입자 각각의 직경은 5 ~ 200nm일 수 있고, 예를 들어, 10 ~ 150nm, 20 ~ 100nm, 30 ~ 50nm, 40 ~ 50nm 일 수 있다. 바람직하게는 실리콘 산화물 나노입자와 실리콘 나노입자의 직경이 비슷하거나, 동일한 것이 시료 제조 측면에서 유리한 이점이 있다. 실리콘 산화물 나노입자와 실리콘 나노입자의 직경이 비슷하거나 동일한 경우, 두 가지 나노입자를 기반으로 한 마이크로 크기의 실리콘 산화물 복합체에 두 가지 나노입자의 분산성이 확보된 상태로 고밀도화가 진행되면서 전지성능 향상의 특성을 나타낼 수 있다.
나노입자의 직경은 PSA(Particle Size Analyzer) 분석장비를 이용하여 측정할 수 있다.
실리콘 산화물 복합체에 포함되는 실리콘 산화물(SiOx, 0.5<x≤2) 나노입자 및 실리콘(Si) 나노입자는 실리콘 결정 미립자를 가진다.
활물질은 실리콘 산화물 복합체 내에 직경이 서로 다른 실리콘 결정 미립자가 분산된 구조를 나타낸다. 구체적으로 활물질은 실리콘 산화물의 내부와 표면에 직경이 서로 다른 실리콘 결정 미립자가 잘 분산된 구조를 나타낼 수 있다.
본 발명에서 결정 미립자는 나노입자를 이루는 공간에서 규칙적으로 배열된 격자를 이루거나, 또는 무질서로 배열된 고체 물질을 가리키며, 상기 결정 미립자는 결정, 결정립, 결정입자와 같은 동의어로 사용될 수 있다.
실리콘 산화물(SiOx, 0.5<x≤2) 나노입자에 포함되는 제1실리콘 결정 미립자와, 실리콘(Si) 나노입자에 포함되는 제2실리콘 결정 미립자의 직경은 서로 다른 것이 바람직하다. 그리고 제1실리콘 결정 미립자의 직경이 제2실리콘 결정 미립자의 직경보다 작은 것이 보다 바람직하다.
본 발명에서 실리콘 결정 미립자의 직경(크기)은 이차전지의 특성을 향상시키는데 중요한 요소이다.
만일 제1실리콘 결정 미립자와 제2실리콘 결정 미립자의 직경이 같거나, 제1실리콘 결정 미립자의 직경이 제2실리콘 결정 미립자의 직경보다 큰 경우, 본 발명에서 목적으로 하는 이차전지의 특성을 향상시키는데 불충분한 문제점이 있다.
본 발명에서, 실리콘 산화물 나노입자의 제1실리콘 결정 미립자의 직경은 3 ~ 20nm 인 것이 바람직하다. 예를 들어, 제1실리콘 결정 미립자의 직경은 10 nm ~ 20nm 일 수 있고, 15 ~ 20nm 일 수 있다.
실리콘(Si) 나노입자의 제2실리콘 결정 미립자의 직경은 20 ~ 50nm 인 것이 바람직하다. 예를 들어, 제2실리콘 결정 미립자의 직경은 20 nm ~ 50nm일 수 있고, 25 ~ 45nm 일 수 있고, 30 ~ 40nm 일 수 있다.
제1실리콘 결정 미립자의 직경이 3 ~ 20nm를 만족하고, 제2실리콘 결정 미립자의 직경이 20 ~ 50nm를 만족함으로써, 실리콘 산화물 복합체 내에서 실리콘 산화물 나노입자와 실리콘(Si) 나노입자의 균일성을 확보할 수 있다.
실리콘 결정 미립자의 직경은 X선 회절법(XRD, Panalytical B.V (Netherlands)사의 Empyrean 장비)을 이용하여 측정할 수 있다. 예를 들어, XRD로 결정 피크에서 FWHM (2Θ)값을 측정하고, 그 값을 활용하여 XRD 반가측폭 방법으로 결정 크기를 계산할 수 있다.
실리콘 산화물 복합체 내의 제1실리콘 결정 미립자와 제2실리콘 결정 미립자의 중량비는 1 : 0.5 ~ 1 : 1일 수 있고, 예를 들어 1 : 0.8 ~ 1 : 1일 수 있다.
제1실리콘 결정 미립자와 제2실리콘 결정 미립자의 중량비가 1 : 0.5 ~ 1 : 1 를 만족함으로써, 음극재로서 실리콘 산화물 복합체가 이차전지에 적용되었을 때 종래 이차전지 대비, 초기 방전용량이 약 10% 이상, 초기 효율이 약 4% 이상 향상될 수 있다. 이에 따라 종래 이차전지 대비 수명 특성이 향상될 수 있다.
나노 입자의 중량비 관련하여, 실리콘 산화물 나노입자와 실리콘(Si) 나노입자의 중량비는 1 : 0.5 ~ 1 : 1일 수 있고, 예를 들어 1 : 0.8 ~ 1 : 1일 수 있다.
또한 실리콘 산화물 복합체 내의 산소(O) : 실리콘(Si)의 몰비는 0.5 : 1.0 ~ 1.0 : 1.0 일 수 있다. 실리콘에 대한 산소의 몰비가 0.5 ~ 1.0을 만족함으로써, 이차전지의 수명 특성을 더욱 개선시킬 수 있다.
이처럼 활물질로서, 실리콘 산화물 복합체는 실리콘 산화물의 내부와 표면에 직경이 서로 다른 제1실리콘 결정 미립자와 제2실리콘 결정 미립자가 분산된 형태이다. 그리고 실리콘 산화물 복합체는 실리콘 산화물 나노입자와 실리콘(Si) 나노입자가 단순히 혼합된 형태가 아니라, 실리콘 산화물 나노입자와 실리콘(Si) 나노입자가 서로 결착되어 고밀도로 복합화된 형태일 수 있다.
실리콘 산화물 복합체는 후술할 제조 방법의 바인더 처리와 단계적 열처리에 의해, 고밀도화될 수 있다. 원료 물질인 나노입자와 고밀도화된 실리콘 산화물 복합체의 비표면적을 비교해보면, 고밀도화된 것이 비표면적의 감소 효과를 보인다.
또한 실리콘 산화물 복합체가 고밀도로 형성됨으로써, 이차전지의 초기 효율과 수명 특성을 향상시키는 효과가 있다.
고밀도는 비표면적(BET)에 의해 결정될 수 있고, 실리콘의 부피 팽창을 억제할 수 있는 효과를 제공한다.
실리콘 산화물 복합체의 비표면적은 1 ~ 5 m2/g 일 수 있다. 예를 들어, 비표면적은 1 ~ 3 m2/g 일 수 있다.
실리콘 산화물 복합체의 비표면적은 브루나우어-에메트-텔러(Brunauer-Emmett-Teller; BET) 수식을 이용한 질소 흡착에 의한 비표면적 분석에 따라 측정할 수 있다(분석장비: BEL japan lnc, BELSORP-max).
이러한 고밀도화된 실리콘 산화물 복합체는 마이크로미터 크기를 갖는 것이 바람직하다. 실리콘 산화물 복합체가 마이크로미터 크기를 가짐으로써, 실리콘 산화물 내부와 표면에 직경이 서로 다른 제1실리콘 결정 미립자와 제2실리콘 결정 미립자가 균일하게 분산될 수 있고, 활물질의 성능이 향상되면서 종래 이차전지 대비, 초기 방전용량이 약 10% 이상, 초기 효율이 약 4% 이상 향상될 수 있다.
이에 따라 종래 이차전지 대비 수명 특성이 향상될 수 있다.
실리콘 산화물 복합체의 평균 직경(D50)은 1 ~ 50㎛ 인 것이 바람직하다.
예를 들어, 실리콘 산화물 복합체의 평균 직경(D50)은 1 ~ 45㎛일 수 있고, 예를 들어, 1 ~ 40㎛, 1 ~ 20㎛, 3 ~ 10㎛, 5 ~ 8㎛일 수 있다.
실리콘 산화물 복합체의 평균 직경(D50)은 직경 분포의 50% 기준에서의 직경으로 정의할 수 있다. 평균 직경(D50)은 PSA 분석 장비- BECKMAN COULTER life Sciences, LS 13 320 Particle Size Analyzer을 이용하여 측정할 수 있다. 예를 들어, 실리콘 산화물 복합체를 용액에 분산시킨 후, 직경 분포의 50% 기준에서의 실리콘 산화물 복합체의 평균 직경을 산출할 수 있다.
음극재를 구성하는 활물질은 실리콘(Si) 나노입자의 산화를 방지하기 위해 표면이 탄소 코팅된 실리콘 산화물 복합체를 포함하는 것이 바람직하다.
실리콘 산화물 복합체 표면에 형성된 탄소 코팅층은 HSPP를 활용하여 부도체에 가까운 Si 복합체 표면에 형성되어 전도성 역할을 수행할 수 있다. 또한 탄소 코팅층은 실리콘 산화물 복합체의 안정성을 높이고, 수분 및 산소에 대한 반응성을 억제하는 효과가 있다. 또한 탄소 코팅층은 실리콘 산화물 복합체의 보호막 역할을 하면서 음극재와 전해질 간의 계면 저항을 낮추고, 시간에 따른 계면 안정성을 향상시킬 수 있다.
이에 따라 탄소 코팅층이 형성된 실리콘 산화물 복합체를 이차전지의 음극재에 적용하면, 충방전 효율이 향상되고 수명 특성이 개선되는 효과가 있다.
탄소 코팅층에 포함되는 탄소계 물질은 실리콘 산화물 복합체 표면 전체에 위치할 수 있고, 표면 부분적으로 위치할 수도 있다. 음극재의 물성 개선 효과를 고려할 때, 탄소계 물질은 실리콘 산화물 복합체 표면 전체에 걸쳐 균일한 두께로 형성되는 것이 바람직하다.
표면이 탄소 코팅된 실리콘 산화물 복합체 100중량%에 대하여, 실리콘 산화물 복합체 80 ~ 95중량% 및 탄소 코팅층 5 ~ 20중량%를 포함할 수 있다. 예를 들어, 실리콘 산화물 복합체 90 ~ 95중량% 및 탄소 코팅층 5 ~ 10중량%를 포함할 수 있다. 탄소 코팅층(탄소계 물질)의 함량이 5 ~ 20중량% 를 만족함으로써, 실리콘 산화물 복합체의 안정성을 높이고 음극재와 전해질 간의 계면 저항을 낮출 수 있다.
또한 탄소 코팅층 5 ~ 20중량%를 만족함으로써, 최종적으로 만들어진 음극재가 충분한 전도성을 나타내면서 음극재가 발휘하는 용량의 저하가 최소화될 수 있다. 음극재에서 탄소 함량이 너무 높으면 그만큼 복합체에서 용량을 발휘하는 실리콘 산화물과 실리콘(Si)의 비율이 줄어들기 때문이다.
반대로, 탄소 코팅층의 함량이 20중량%를 초과하는 경우, 실리콘 산화물 복합체의 초기 용량이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
탄소 코팅층의 두께는 0.1 ~ 10nm일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
탄소계 물질은 천연 흑연, 인조 흑연, 메조 카본 마이크로비즈, 고연화점 피치 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
이 중에서도 피치는 석유를 증류해 얻은 잔유물을 열처리해 만들어진 것으로, 탄화 수율이 높고, 불순물 함량이 적으며, 이차전지의 충방전 효율을 높이고 이차전지의 수명을 늘리는 효과가 있다.
고연화점 피치는 연화점이 200 ~ 300℃ 인 피치를 가리킨다.
음극재를 구성하는 활물질은 실리콘 산화물 복합체 단독으로도 사용될 수 있지만, 탄소재와 함께 사용될 수도 있다.
활물질이 실리콘 산화물 복합체와 탄소재를 포함하는 경우, 이차전지의 특성을 더욱 개선시킬 수 있고, 도전성을 높여 수명 특성을 더욱 개선시킬 수 있다.
특히, 활물질 간의 전기 전도성을 향상시키고 전해질에 대한 전기화학적 특성을 향상시킬 수 있으며, 실리콘(Si) 나노입자의 부피 팽창을 감소시켜 이차전지의 수명을 증가시킬 수 있다.
탄소재는 통상 음극 활물질에 사용될 수 있는 천연 흑연, 인조 흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질 탄소 등을 포함할 수 있다.
활물질 내의 실리콘 산화물 복합체 : 탄소재의 중량비는 1 : 1 ~ 1 : 7 일 수 있다. 예를 들어, 실리콘 산화물 복합체 : 탄소재의 중량비는 1 : 2 ~ 1 : 6 일 수 있고, 1 : 3 ~ 1 : 5 일 수 있다.
이차전지용 음극재는 상기 활물질과 함께 도전재, 바인더를 포함할 수 있다.
도전재는 음극재에 도전성을 부여하기 위해 포함할 수 있고, 화학 변화를 야기하지 않고 전기 전도성을 갖는 것이라면 제한 없이 사용될 수 있다.
예를 들어, 도전재는 탄소계 물질, 금속 분말, 금속 섬유, 도전성 휘스커(whisker), 금속 산화물, 전도성 고분자 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
바인더는 활물질 간의 결착, 활물질과 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 하며, 음극재에 통상 사용되는 바인더 중에서도 수계 바인더를 포함할 수 있다.
예를 들어, 수계 바인더는 폴리비닐알코올, 전분, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 아크릴 고무, 스티렌-부타디엔 고무(styrene-butadiene rubber, SBR), 재생셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 불소계 고무 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
이차전지용 음극재 내의 활물질 : 도전재 : 바인더의 중량비는 100 : 1 ~ 25 : 1 ~ 25 일 수 있다. 예를 들어, 활물질 : 도전재 : 바인더의 중량비는 100 : 5 ~ 20 : 5 ~ 20 일 수 있고, 100 : 10 ~ 20 : 10 ~ 20일 수 있다.
이처럼 본 발명의 이차전지용 음극재 중 활물질은 직경이 서로 상이한 제1실리콘 결정 미립자와 제2실리콘 결정 미립자가 실리콘 산화물에 분산되고, 마이크로미터 크기의 고밀도화된 실리콘 산화물 복합체를 포함함으로써, 부피 팽창이 억제됨과 동시에 고용량을 갖는 음극재를 제조할 수 있다.
이에 따라 본 발명의 활물질은 에너지 저장용 소재의 특성을 향상시킬 수 있는 음극재에 매우 효과적이며, 비수계 전해질을 이용한 이차전지에 적용될 수 있다.
아울러, 본 발명의 활물질은 IT 소재, 전기 자동차 등에 이차전지용 음극재로 적용될 수 있다.
본 발명의 이차전지용 음극재의 제조 방법에 대하여 상세히 설명하기로 한다.
도 1은 본 발명에 따른 이차전지용 음극재의 제조 방법을 나타낸 순서도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 이차전지용 음극재 중 활물질을 제조 방법은 실리콘 산화물(SiOx, 0.5<x≤2) 나노입자와 실리콘(Si) 나노입자를 혼합하여 제1혼합물을 제조하는 단계(S110), 바인더를 첨가하고 건조하여 제2혼합물을 제조하는 단계(S120), 열처리하여 실리콘 산화물 복합체를 제조하는 단계(S130), 탄소를 코팅하여 활물질을 제조하는 단계(S140)를 포함한다.
이후, 실리콘 산화물 복합체와 탄소재를 더 혼합하여 활물질을 제조하고, 상기 활물질과 도전재, 바인더를 혼합하여 슬러리를 제조한 후, 집전체 상에 상기 슬러리를 코팅함으로써, 음극재를 제조할 수 있다.
본 발명의 이차전지용 음극재 중 활물질을 제조하는 방법은 다음과 같다.
먼저, 실리콘 산화물(SiOx, 0.5<x≤2) 나노입자와 실리콘(Si) 나노입자를 혼합하여 제1혼합물을 제조한다.
실리콘 산화물 나노입자와 실리콘(Si) 나노입자를 에탄올 등과 같은 알코올계 용매, 또는/및 증류수에 분산시킨 후, 볼 밀링을 통해 분쇄하여 제1혼합물을 마련할 수 있다.
실리콘 산화물 나노입자와 실리콘(Si) 나노입자는 1 : 0.5 ~ 1 : 1의 중량비로 혼합할 수 있다. 실리콘 산화물 나노입자와 실리콘(Si) 나노입자의 중량비가 이 범위를 만족함으로써, 실리콘 산화물 복합체 내에서 실리콘 산화물 나노입자와 실리콘(Si) 나노입자가 서로 잘 섞이기 때문에 고밀도화에 유리한 이점을 얻을 수 있다.
분산 및 분쇄하는 단계는 1 ~ 10시간 동안 수행될 수 있고, 예를 들어 1 ~ 5시간 동안 수행될 수 있다. 분산 및 분쇄 시간이 1시간 미만일 경우, 나노입자들의 분쇄 효과가 불충분할 수 있다. 반대로 10시간을 초과할 경우 분쇄 시간이 너무 길어지면서 공정이 비효율적일 수 있다.
전술한 바와 같이, 실리콘 산화물 나노입자의 제1실리콘 결정 미립자의 직경과 상기 실리콘(Si) 나노입자의 제2실리콘 결정 미립자의 직경은 서로 다른 것이 바람직하다.
실리콘 산화물 나노입자의 제1실리콘 결정 미립자의 직경은 3 ~ 20nm 일 수 있고, 실리콘(Si) 나노입자의 제2실리콘 결정 미립자의 직경은 20 ~ 50nm 일 수 있다.
실리콘 산화물 나노입자와 실리콘(Si) 나노입자, 실리콘 결정 미립자에 대한 사항은 전술한 바와 동일하다.
이어서, 상기 제1혼합물에 바인더를 첨가하고 건조하여 제2혼합물을 제조한다. 그리고 제2혼합물을 단계적으로 열처리하여 실리콘 산화물 복합체를 제조한다.
구체적으로, 제2혼합물을 단계적으로 열처리하는 과정에서, 실리콘 산화물 나노입자와 실리콘(Si) 나노입자의 표면 및 나노입자들의 계면 사이에 있는 바인더가 번아웃(burnout)되면서 바인더가 있던 자리에 공극이 형성되고, 나노입자들끼리의 결착력을 부여하여 복합체가 고밀도화될 수 있다.
또한 바인더는 실리콘 산화물 나노입자와 실리콘(Si) 나노입자의 접착력을 향상시키며, 실리콘 산화물 복합체가 마이크로미터 크기로 형성될 수 있도록 한다.
이처럼 바인더는 실리콘 산화물 복합체의 밀도 특성과 기공 특성에 영향을 미치며, 밀도 특성과 기공 특성은 이차전지의 특성에 영향을 미치게 된다. 따라서 이차전지의 초기 효율과 수명 특성 등을 만족하기 위해, 제1혼합물에 바인더를 첨가하고 건조한 후, 이어서 제2혼합물을 열처리하는 것이 중요하다.
바인더는 수계 바인더로서, 폴리비닐알코올, 전분, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 아크릴 고무, 스티렌-부타디엔 고무(styrene-butadiene rubber, SBR), 재생셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 불소계 고무 중 1종 이상을 포함할 수 있다. 바람직하게, 바인더는 스티렌-부타디엔 고무(SBR) 및 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
실리콘 산화물 복합체의 고밀도화 및 마이크로화를 모두 만족하기 위해, 실리콘 산화물 나노입자 100중량부에 대하여, 바인더 1 ~ 20중량부를 첨가할 수 있다. 예를 들어, 바인더 1 ~ 10중량부를 첨가할 수 있고, 3 ~ 8중량부를 첨가할 수 있다.
제1혼합물에 바인더를 첨가한 후에는, 볼 밀링을 통해 분쇄하고 분산시킨 후 건조할 수 있다. 분쇄 및 분산은 1 ~ 10시간 동안 수행될 수 있고, 예를 들어 1 ~ 5시간 동안 수행될 수 있다.
이때 건조된 파우더(입자)를 펠렛화하여 제2혼합물을 제조할 수 있다.
펠렛화에 의해, 건조된 파우더(입자) 직경 대비, 제2혼합물의 펠렛의 직경이 더 클 수 있다. 또한 펠렛화에 의해, 실리콘 산화물 복합체의 직경을 마이크로화하는데 유리한 효과가 있다.
파우더(입자)를 압축하여 펠렛화하는 단계는 재료를 압축할 수 있는 방법으로 수행될 수 있다. 예를 들어, 펠렛화는 핫프레스, 캐스팅, 압출 등으로 수행될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
펠렛을 포함하는 제2혼합물을 단계적으로 열처리하여 실리콘 산화물 복합체를 제조하는 단계에서, 단계적 열처리는 다음과 같이 수행될 수 있다.
먼저 평균 승온속도 1 ~ 5℃/min으로 상온(25±1)에서 500℃까지 승온하는 1단계, 1단계의 온도에서 30분 ~ 3시간 동안 유지하여 열처리하는 2단계, 평균 승온속도 10 ~ 20℃/min으로 2단계의 열처리 온도에서 1200℃까지 승온하는 3단계, 마지막으로 3단계의 온도에서 30분 ~ 3시간 동안 유지하여 열처리하는 4단계를 통해 단계적 열처리가 수행될 수 있다.
바람직하게는 상온에서 450 ~ 550℃까지 승온하는 1단계, 1단계와 동일한 온도 범위인 450 ~ 550℃에서 유지하는 2단계, 1150 ~ 1250℃까지 승온하는 3단계 및 상기 3단계와 동일한 온도 범위인 1150 ~ 1250℃에서 유지하는 4단계를 통해, 펠렛을 포함하는 제2혼합물을 소결할 수 있다.
500℃ 근처와 1200℃ 근처까지 승온하는 동안에도, 해당 온도에서 제2혼합물의 열처리가 연속적으로 이루어진다.
특히, 본 발명은 펠렛을 포함하는 제2혼합물을 500℃ 부근에서 열처리한 후, 이보다 더 높은 온도인 1200℃ 부근에서 마지막 열처리를 함으로써, 실리콘 산화물 복합체의 고밀도화를 나타낼 수 있고, 고밀도화에 의해 실리콘 부피 팽창을 억제하여 이차전지의 특성을 향상시키는 효과가 있다. 특히, 마지막 열처리 단계에서 불균화 반응(disproportionation)에 의해, 실리콘 산화물 나노입자가 SiO2와 Si로 분해되면서 실리콘 결정 미립자가 균일하게 분산될 수 있다.
이러한 점에서 본 발명의 단계적 열처리는 기존의 하나의 온도 범위에서 한 번 이상 열처리하거나, 서로 다른 온도 범위에서 총 두 번 열처리하는 단계와는 차이점이 있다.
단계적으로 열처리한 후에는, 조분쇄기로 1차 그라인딩하고, 볼 밀링을 통해 분쇄하여 평균 직경(D50)이 1 ~ 50㎛인 고밀도의 실리콘 산화물 복합체를 제조할 수 있다.
분쇄는 1 ~ 10시간 동안 수행될 수 있고, 예를 들어 1 ~ 5시간 동안 수행될 수 있다. 실리콘 산화물 복합체의 평균 직경(D50)에 대한 사항은 전술한 바와 같다.
이어서, 상기 실리콘 산화물 복합체에 탄소를 코팅하여 활물질을 제조한다.
탄소 코팅은 전도성을 부여하기 위해 수행되며, 실리콘 산화물 복합체의 안정성을 높이고 수분과 산소에 대한 반응성을 억제하기 위해 수행될 수 있다.
탄소 물질을 습식 코팅하여 800 ~ 1200℃ 및 비활성 분위기에서 탄화시킴으로써, 실리콘 산화물 복합체의 표면에 보호막 역할의 탄소 코팅층을 형성할 수 있다.
구체적으로, 습식 코팅은 탄소 물질을 THF 등과 같은 유기 용매에 용해시키는 1단계, 실리콘 산화물 복합체에 THF 등과 같은 유기 용매를 용해시키는 2단계, 상기 1단계와 2단계의 두 용액을 섞은 후 용매만 제거하여 건조시킨 후 탄화하는 3단계로 수행될 수 있다.
탄소 코팅은 900 ~ 1100℃에서 수행될 수 있으며, 비활성 분위기는 아르곤(Ar) 가스, 질소(N2) 가스, 헬륨(He) 가스 및 제논(Xe) 가스 중 1종 이상의 가스를 포함할 수 있다.
표면이 탄소 코팅된 실리콘 산화물 복합체 100중량%에 대하여, 탄소 물질 5 ~ 20중량%를 첨가할 수 있다. 예를 들어 탄소 물질 5 ~ 10중량%를 첨가할 수 있다.
탄소 코팅층은 천연 흑연, 인조 흑연, 메조 카본 마이크로비즈, 고연화점 피치 중 1종 이상의 탄소 물질을 포함할 수 있다.
표면이 탄소 코팅된 실리콘 산화물 복합체를 제조한 후에, 실리콘 산화물 복합체 : 탄소재를 1 : 1 ~ 1 : 7 의 중량비로 더 혼합하여 활물질을 제조할 수 있다.
실리콘 산화물과 탄소재를 포함하는 활물질에 대한 사항은 전술한 바와 같다.
이어서, 상기 활물질 : 도전재 : 바인더를 100 : 1 ~ 25 : 1 ~ 25 의 중량비로 혼합하여 슬러리를 제조한 후, 집전체 상에 상기 슬러리를 코팅함으로써, 음극재를 제조할 수 있다.
활물질, 도전재, 바인더의 중량비에 대한 사항은 전술한 바와 같다.
집전체는 이차전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 갖는 소재라면 제한없이 사용될 수 있다. 집전체는 예를 들어, 구리, 알루미늄, 니켈 등이 사용될 수 있다.
이와 같이 이차전지용 음극재에 대하여 그 구체적인 실시예를 살펴보면 다음과 같다.
1. 실리콘 산화물 복합체의 제조
실시예 1
D50 100nm인 실리콘 산화물 나노입자 SiOx (0.5<x≤2)(Si 결정 미립자의 직경 3 ~ 20nm)와 D50 128nm인 실리콘 나노입자(Si 결정 미립자의 직경 20 ~ 50nm)를 1 : 1 중량비로 혼합한 후, 에탄올을 첨가하여 3시간 정도 볼밀로 분산시켰다. 상기 SiOx의 Si 결정 미립자 : 실리콘 나노입자의 Si 결정 미립자의 중량비는 1 : 1이다.
그 뒤 실리콘 산화물 나노입자 100중량부 대비 SBR 바인더 7.5중량부를 넣고, 3시간 정도 볼밀로 분산시킨 뒤 건조시켰다.
80℃ 컨백션 오븐에서 건조시키고, 건조된 파우더를 펠렛화 한 뒤에 4단계로 열처리하였다. 1단계에서 500℃까지 1℃/min으로 승온하고, 2단계에서 500℃에서 1시간 동안 유지하였다. 3단계에서 1200℃까지 10℃/min으로 승온하고, 마지막 단계에서 1200℃에서 1시간 동안 유지하면서 소결 처리했다.
소결된 펠렛을 조분쇄기로 1차 그라인딩하고 볼밀하여, 고밀도화된 실리콘 산화물 복합체를 만들었다.
제조된 실리콘 산화물 복합체에 탄소 코팅을 하기 위해, 최종 입자 100중량% 대비, 탄소 함량이 10중량% 수준이 되도록 고연화점 피치(HSPP, OCI 개발품)를 습식 코팅하였다. 습식 코팅은 HSPP를 THF에 용해시키고 복합체를 THF에 용해시킨 후, 두 용액을 섞고, evaporator 활용하여 35~40℃에서 중탕 조건에서 증발 건조시켰다.
이어서 1000℃ 및 질소 분위기에서 탄화 과정을 거쳐, 최종 입자로서 표면이 탄소 코팅된 실리콘 산화물 복합체를 얻었다.
비교예 1
1단계에서 1200℃까지 10℃/min으로 승온하고, 다음 단계에서 1200℃에서 1시간 동안 유지하면서 소결 처리하여, 2단계로 열처리한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 표면이 탄소 코팅된 실리콘 산화물 복합체를 얻었다.
비교예 2
출발물질로서, D50 100nm인 실리콘 산화물 나노입자 SiOx (0.5<x≤2) (Si 결정 미립자의 직경 3 ~ 20nm)만 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 표면이 탄소 코팅된 실리콘 산화물 복합체를 얻었다.
비교예 3
실리콘 산화물 나노입자에 바인더를 첨가하지 않고, 1단계에서 1200도까지 10℃/min으로 승온하고, 다음 단계에서 1200℃에서 1시간 동안 유지하면서 소결 처리하여, 2단계로 열처리한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 표면이 탄소 코팅된 실리콘 산화물 복합체를 얻었다.
2. 이차전지용 음극재의 제조
실시예 1 및 비교예 1 ~ 3 각각의 탄소 코팅된 실리콘 산화물 복합체를 인조 흑연과 1 : 4.9 의 중량비로 건식 혼합하여 음극 활물질을 제조하였다.
이어서 음극 활물질 : 도전재(인조 흑연) : 바인더(CMC : SBR = 3 : 7) 를 100 : 1.1 : 5.3 의 중량비로 혼합하여 슬러리를 제조하였다.
제조된 슬러리를 두께가 10㎛인 구리 극판에 코팅하였다.
3. 물성 평가 방법 및 그 결과
실시예 1, 비교예 1 내지 3의 실리콘 산화물 복합체에서 실리콘에 대한 산소의 몰비가 0.9 ~ 1.0 을 나타냈다.
하기 표 1 은 탄소 코팅된 실리콘 산화물 복합체의 비표면적, 고밀도화 여부 및 직경을 나타낸 것이다. 하기 표 2는 음극재의 전기화학적 특성을 나타낸 것이다.
1) 비표면적 : BEL japan lnc, BELSORP-max 를 이용하여 복합체의 표면적을 측정하였다.
2) 고밀도화 여부 : SEM을 이용하여, 복합체의 단면을 육안으로 관찰하였을 때 기공(구멍)이 10% 이하로 존재하면 "O", 10%를 초과하면 "X" 로 표기하였다.
3) 직경 : BECKMAN COULTER life Sciences, LS 13 320 Particle Size Analyzer 를 이용하여 복합체의 평균 직경(D50)을 측정하였다.
4) 초기 방전용량 및 초기 효율 : 하프셀 장치- TOSCAT-3100 장비를 이용하여 초기 방전용량 및 초기 효율을 측정하였다.
5) 수명(@50사이클) : 하프셀 TOSCAT-3100 장비를 이용하여 수명특성을 측정하였다.
[표 1]
Figure pat00001
[표 2]
Figure pat00002
표 1 및 표 2를 참조하면, 실시예 1은 실리콘 결정 미립자의 직경이 다른 실리콘 산화물 나노입자와 실리콘 나노입자를 바인더와 함께 4단계 열처리한 것으로, 고밀도화된 마이크로 크기의 복합체를 제조했음을 알 수 있다.
도 2는 실시예 1의 실리콘 산화물 복합체의 단면 사진으로, 단면에 뭉침 현상 없이 고밀도화가 잘 된 것을 보여준다.
반면, 비교예 1은 열처리를 2단계로 수행하여 고밀도화가 되지 않았다.
비교예 2는 실리콘 나노입자 없이 실리콘 산화물 나노입자만 포함하였기 때문에, 음극재의 초기 방전용량이 상대적으로 낮은 값을 보였다.
비교예 3은 실리콘 산화물 나노 입자와 실리콘 나노입자를 포함하지만 고밀도화 되지 않아서 초기효율과 수명 성능이 상당히 낮았다.
도 3은 비교예 3의 실리콘 산화물 복합체의 단면 사진으로, 고밀도화되지 않고 뭉침 현상이 있음을 보여준다.
따라서, 본 발명의 실시예 1은 실리콘 결정 미립자의 특징과 바인더 처리 및 단계적 열처리 조건을 만족함에 따라, 비교예 1 내지 3 대비, 초기 방전용량, 초기 효율 및 수명 특성이 더욱 개선된 것을 확인할 수 있다.
이상과 같이 본 발명에 대해서 예시한 도면을 참조로 하여 설명하였으나, 본 명세서에 개시된 실시예와 도면에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 기술사상의 범위 내에서 통상의 기술자에 의해 다양한 변형이 이루어질 수 있음은 자명하다. 아울러 앞서 본 발명의 실시 예를 설명하면서 본 발명의 구성에 따른 작용 효과를 명시적으로 기재하여 설명하지 않았을 지라도, 해당 구성에 의해 예측 가능한 효과 또한 인정되어야 함은 당연하다.

Claims (17)

  1. 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 이차전지용 음극재로서,
    상기 활물질은
    표면이 탄소 코팅된 실리콘 산화물 복합체를 포함하며,
    상기 실리콘 산화물 복합체는
    실리콘 산화물(SiOx, 0.5<x≤2) 나노입자 및 실리콘(Si) 나노입자를 포함하고,
    상기 실리콘 산화물 나노입자의 제1실리콘 결정 미립자의 직경과 상기 실리콘(Si) 나노입자의 제2실리콘 결정 미립자의 직경은 서로 다른 이차전지용 음극재.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘 산화물 나노입자의 제1실리콘 결정 미립자의 직경은 3 ~ 20nm 인 이차전지용 음극재.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘(Si) 나노입자의 제2실리콘 결정 미립자의 직경은 20 ~ 50nm 인 이차전지용 음극재.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘 산화물 복합체의 평균 직경(D50)은 1 ~ 50㎛ 인 이차전지용 음극재.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘 산화물 복합체의 비표면적(BET)은 1 ~ 5 m2/g 인 이차전지용 음극재.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘 산화물 복합체 내의 산소 : 실리콘의 몰비는 0.5 : 1.0 ~ 1.0 : 1.0 인 이차전지용 음극재.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 활물질은 탄소재를 더 포함하는 이차전지용 음극재.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 활물질 내의 실리콘 산화물 복합체 : 탄소재의 중량비는 1 : 1 ~ 1 : 7 인 이차전지용 음극재.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 이차전지용 음극재 내의 활물질 : 도전재 : 바인더의 중량비는 100 : 1 ~ 25 : 1 ~ 25 인 이차전지용 음극재.
  10. 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 이차전지용 음극재의 제조 방법으로서,
    (a) 실리콘 산화물(SiOx, 0.5<x≤2) 나노입자와 실리콘(Si) 나노입자를 혼합하여 제1혼합물을 제조하는 단계;
    (b) 상기 제1혼합물에 바인더를 첨가하고 건조하여 제2혼합물을 제조하는 단계;
    (c) 상기 제2혼합물을 열처리하여 실리콘 산화물 복합체를 제조하는 단계; 및
    (d) 상기 실리콘 산화물 복합체에 탄소를 코팅하여 활물질을 제조하는 단계를 포함하고,
    상기 실리콘 산화물 나노입자의 제1실리콘 결정 미립자의 직경과 상기 실리콘(Si) 나노입자의 제2실리콘 결정 미립자의 직경은 서로 다른 이차전지용 음극재의 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 실리콘 산화물 나노입자의 제1실리콘 결정 미립자의 직경은 3 ~ 20nm 인 이차전지용 음극재의 제조 방법.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 실리콘(Si) 나노입자의 제2실리콘 결정 미립자의 직경은 20 ~ 50nm 인 이차전지용 음극재의 제조 방법.
  13. 제10항에 있어서,
    상기 (b) 단계에서 실리콘 산화물 나노입자 100중량부에 대하여, 바인더 1 ~ 20중량부를 첨가하는 이차전지용 음극재의 제조 방법.
  14. 제10항에 있어서,
    상기 (c) 단계의 열처리는
    (c1) 상온에서 500℃까지 승온하는 1단계;
    (c2) 상기 1단계의 온도에서 유지하여 열처리하는 2단계;
    (c3) 상기 2단계의 열처리 온도에서 1200℃까지 승온하는 3단계;
    (c4) 상기 3단계의 온도에서 유지하여 열처리하는 4단계를 포함하는 이차전지용 음극재의 제조 방법.
  15. 제10항에 있어서,
    상기 (b) 단계 내지 (c) 단계에서,
    각 단계마다 분쇄가 수행되는 이차전지용 음극재의 제조 방법.
  16. 제10항에 있어서,
    상기 실리콘 산화물 복합체의 평균 직경(D50)은 1 ~ 50㎛ 인 이차전지용 음극재의 제조 방법.
  17. 제10항에 있어서,
    상기 (d) 단계 이후에,
    (e) 상기 실리콘 산화물 복합체 : 탄소재를 1 : 1 ~ 1 : 7 의 중량비로 더 혼합하여 활물질을 제조하는 단계; 및
    (f) 상기 활물질 : 도전재 : 바인더를 100 : 1 ~ 25 : 1 ~ 25 의 중량비로 혼합하여 슬러리를 제조하는 단계;를 더 포함하는 이차전지용 음극재의 제조 방법.
KR1020210172786A 2021-12-06 2021-12-06 이차전지용 음극재 및 그 제조 방법 KR20230085257A (ko)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020210172786A KR20230085257A (ko) 2021-12-06 2021-12-06 이차전지용 음극재 및 그 제조 방법
PCT/KR2022/019391 WO2023106734A1 (ko) 2021-12-06 2022-12-01 이차전지용 음극재 및 그 제조 방법
TW111146780A TW202324815A (zh) 2021-12-06 2022-12-06 二次電池用負極材料及其製備方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020210172786A KR20230085257A (ko) 2021-12-06 2021-12-06 이차전지용 음극재 및 그 제조 방법

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20230085257A true KR20230085257A (ko) 2023-06-14

Family

ID=86730818

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020210172786A KR20230085257A (ko) 2021-12-06 2021-12-06 이차전지용 음극재 및 그 제조 방법

Country Status (3)

Country Link
KR (1) KR20230085257A (ko)
TW (1) TW202324815A (ko)
WO (1) WO2023106734A1 (ko)

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102268205B1 (ko) * 2014-09-19 2021-06-24 한양대학교 산학협력단 리튬 이차 전지용 음극, 이를 포함하는 리튬 이차 전지, 및 이들의 제조 방법
CN107735888B (zh) * 2015-09-24 2020-12-29 株式会社Lg化学 锂二次电池用负极活性材料及其制备方法
KR102321502B1 (ko) * 2017-12-19 2021-11-02 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬이차전지용 음극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 사용하여 제조된 리튬이차전지
KR102179975B1 (ko) * 2018-11-30 2020-11-17 주식회사 포스코 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2021040932A1 (en) * 2019-08-29 2021-03-04 Novonix Battery Testing Services Inc. Improved microgranulation methods and product particles therefrom

Also Published As

Publication number Publication date
TW202324815A (zh) 2023-06-16
WO2023106734A1 (ko) 2023-06-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100998618B1 (ko) 탄소 나노 섬유를 혼성화시킨 실리콘계 리튬 이차전지용음극 활물질
EP3326230B1 (en) Silicon-carbon composite particulate material
JP4844943B2 (ja) リチウムイオン二次電池用負極材とその製造方法
JP6511726B2 (ja) リチウムイオン二次電池用負極材料、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池
WO2018179813A1 (ja) リチウムイオン二次電池用負極活物質、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池
US20120094173A1 (en) Macro-porous graphite electrode material, process for production thereof, and lithium ion secondary battery
WO2013017101A2 (zh) 用作锂离子电池负极材料的介孔硅复合物及其制备方法
JP6451915B1 (ja) リチウムイオン二次電池用負極活物質、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池
KR20150018088A (ko) 음극활물질용 실리콘 슬러리 및 탄소-실리콘 복합체
JP2008282547A (ja) リチウムイオン二次電池用負極材とその製造方法
WO2019218503A1 (zh) 硅碳复合材料及其制备方法和应用
EP3920272A1 (en) Negative active material for lithium secondary battery, preparing method for the same and lithium secondary battery including the same
EP3920271A1 (en) Negative active material for lithium secondary battery, preparing method for the same and lithium secondary battery including the same
KR20230015992A (ko) 리튬 이온 이차 전지용 부극재 및 그 용도
JP6451914B1 (ja) リチウムイオン二次電池用負極活物質、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池
JP2019175851A (ja) リチウムイオン二次電池用負極活物質及びその製造方法
JPH10294111A (ja) リチウム二次電池負極材用黒鉛を被覆した黒鉛質炭素材とその製法
KR101795778B1 (ko) 탄소 복합 실리콘 음극 활물질의 제조 방법, 이에 의하여 제조된 탄소 복합 실리콘 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
JP2004079344A (ja) 非水電解質二次電池用負極材料
CN113924667A (zh) 硅占主导的电池电极
WO2021005689A1 (ja) リチウムイオン二次電池用負極活物質、リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池、及びリチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法
KR101570981B1 (ko) 진공 상태에서 열처리하여 제조된 카바이드 유도 탄소 및 이의 제조방법
KR20230085257A (ko) 이차전지용 음극재 및 그 제조 방법
JP2016027557A (ja) リチウムイオン二次電池用負極材料の製造方法
JP3915072B2 (ja) リチウムイオン二次電池用負極材とその製造方法、及びこれを用いた電池

Legal Events

Date Code Title Description
N231 Notification of change of applicant