JP3915072B2

JP3915072B2 - リチウムイオン二次電池用負極材とその製造方法、及びこれを用いた電池

Info

Publication number: JP3915072B2
Application number: JP2003087188A
Authority: JP
Inventors: 河井隆伸; 本川健一; 片岡恭子
Original assignee: Nippon Carbon Co Ltd
Current assignee: Nippon Carbon Co Ltd
Priority date: 2003-03-27
Filing date: 2003-03-27
Publication date: 2007-05-16
Anticipated expiration: 2023-03-27
Also published as: JP2004296269A

Description

【０００１】
【技術分野】
本発明は、リチウムイオン二次電池用負極材に関し、より詳しくは黒鉛質粉末、炭素前駆体、ポリカルボシラン（ポリメチルシリレンメチレン）微粉末、シリコン微粉末を加熱混合した後、焼成して得られ、４００ｍＡｈ／ｇ以上の高容量で、容量ロスも少なく、かつサイクル特性にも優れた負極材とその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、リチウム二次電池はハイパワ−、高容量の二次電池として携帯電話、パソコン等の可搬型機器類に多く使用され、今後も需要がさらに高まると予想されている。
【０００３】
このような可搬型機器類の小型化への流れを受けて、リチウム二次電池も小型化、軽量化またさらなる高性能化への要請が強まっている。
【０００４】
そのため、リチウム二次電池を構成するパ−ツや材料も高性能化の動きが活発になっており、中でも負極材は電池の性能を左右するものとしてその重要性が高まっている。
【０００５】
この負極材としては、現在カ−ボン系材料（黒鉛質）が主流である。
負極材に要求される特性は、まず放電容量が高容量であることで、また容量ロスの低減も重要であり、さらにサイクル特性にも優れることが必要である。
黒鉛質負極材は，放電容量が３５０〜３６０ｍＡｈ／ｇ程度と理論容量の３７２ｍＡｈ／ｇに
近いものが開発、実用化されており、これらの特性を十分備えた優れた材料である。
【０００６】
しかし乍ら将来的には、可般型機器類のさらなる高機能化に伴い、４００ｍＡｈ／ｇを超えるような超高容量の負極材が要請されることが確実とみられている。
そこでこのような高容量化を実現すると同時に、容量ロスも少なく、良好なサイクル特性を有し、電池として実用化できるような新規な負極材の開発が注目されている。
【０００７】
これまで高容量の負極材を得るため種々の試みがなされている。
まずカ−ボン系負極材の中には、黒鉛の理論容量３７２ｍｈ／ｇを上回る高容量のものがあるが、これらは、非晶質構造の炭素質材であるため、結晶中に大きな結晶が存在するため、リチウムイオンの充放電が円滑になされず、充放電ロスが大きくなる欠点を有する。（例えば特許文献１）
【０００８】
また近年には、黒鉛粉末にケイ素を混合させた例えば、炭素材とケイ素粉末を混合熱処理したものがあるが、１０サイクル程度しか評価されておらず、実用化にはサイクル特性が不十分である。（特許文献２）
【０００９】
ケイ素粉末に替えて、ケイ化金属間化合物を負極材に用いることも提案されているがサイクル特性のみが検討されており、放電容量や充放電ロスについては考慮されていない。（特許文献３）
【００１０】
【特許文献１】
特許第３２６９４３０号公報
【特許文献２】
特許第３２６８７７０号公報
【特許文献３】
特許第３２８２５４６号公報
【００１１】
さらに、集電体である銅箔の上に、直接シリコン乃至シリコンとコバルト等の金属を複合メッキさせた電極材料等も検討されている。
しかし、リチウムのド−プ・アンドド−プに伴う体積変化に伴い、シリコン等の剥離によるサイクル特性の悪化を防止するため、この体積変化を吸収するのは困難で、実用化は容易ではない。
【００１２】
このように、現在の黒鉛質材を超える次世代の高容量の負極材の開発のために様々な試みがなされているが、かかる高容量であるとともに、電池として実用化できる負極材を得るのは、きわめて困難なのが現状である。
【００１３】
【発明の課題】
上記のような状況に鑑み、本発明者は４００ｍＡｈ／ｇを超える高容量で、容量ロスが少なく、サイクル特性にも優れ、電池として実用に供せるリチウムイオン二次電池用負極材とその製造方法を提供する。
【００１４】
【課題解決の手段】
上記のような課題を解決するために、本発明者が提案するのは、メソフェ−ズピッチを焼成、黒鉛化した黒鉛質粉末、炭素前駆体である樹脂、ポリカルボシラン微粉末、シリコン微粉末を加熱混合した後、焼成して得られるリチウムイオン二次電池用負極材である。
またかかる負極材の製造法として黒鉛質粉末に炭素前駆体である樹脂をポリカルボシラン微粉末およびシリコン微粉末とともに加熱混合した後、８００〜１２００℃で焼成することを特徴とする製造法である。
【００１５】
以下に本発明を詳細に説明する。
【００１６】
本発明の負極材は、基材である黒鉛質粉末と主としてバインダ−として用いる炭素前駆体である樹脂、そして高容量のための添加物質であるポリカルボシラン微粉末およびシリコン微粉末の四種の材料を混合、熱処理することにより得られる。
【００１７】
まず、基材として使用する黒鉛質粉末は、メソフェ−ズピッチを焼成、黒鉛化した人造黒鉛を用いる。
【００１８】
黒鉛粉末の平均粒径は、市販の負極材と同程度であれば特に限定されないが２〜５０μｍ程度が適当である。
５μｍ以下では、比表面積が大きくなり、その結果負極材として用いても、充放電時の不可逆容量が大きくなり、好ましくない。
５０μｍを超えると、その粒度分布上、負極電極シ−トの厚さを超える粒子となる８０μｍ以上の粒子を多く含むため好ましくない。
【００１９】
また黒鉛化の程度は、炭素結晶面同士の間隔d(002)が０．３３７ｎｍ以下のものを用いるのが好ましい。
これにより、放電容量、電池効率等に優れた負極材を得ることができる。
【００２０】
バインダ−として用いる炭素前駆体の樹脂については、フェノ−ル樹脂、セルロ−ス樹脂、フッ素樹脂等を使用する。
【００２１】
使用する樹脂の酸素含有量が後工程の８００〜１２００℃での焼成後に１．５％以下、より良くは０．１５％以下、更には０．０５％以下になることが好ましい。
酸素含有量が過剰であると、最終的に得られる負極材の放電容量や電池効率を低下させることがあるので好ましくない。
【００２２】
炭素前駆体の使用配合割合は、使用する黒鉛質粉末の比表面積、吸油量等により多少異なるが、一般には黒鉛粉末１００重量部に対して１０〜２５重量部程度が適当で、黒鉛質粉末の粉体特性により適宜増減させることが好ましい。
１０重量部以下では少量のため、混合による効果が十分ではなく、また２５重量部を超えると、混合熱処理後に仕上がるものが、粉末や軽い凝集体ではなく、大きな硬いブロック状のものとなるので好ましくない。
【００２３】
高容量化のために添加するポリカルボシラン微粉末、シリコン微粉末は、できる限り粒子径が小さい粒子であることが好ましい。
これは、最終製品の負極材の黒鉛粉末に被覆されたシリコン微粉末のリチウムの吸蔵・放出に伴う体積変化を抑えるために必要であり、粒子径が大き過ぎると、体積膨張のため剥離や粉化が生じサイクル特性に劣化をきたす。
【００２４】
従って、平均粒子径は５μｍ以下、より好ましくは、２μｍ以下であることが重要である。
なお、１μm以下の超微粉の場合、微粉間で凝集し合い均一な分散が難しいので、事前に分散媒との良分散体を作ってから、黒鉛粉末、バインダ−と混合することが必要になる。
【００２５】
平均粒子径５μｍ以下とするのは、ポリカルボシラン微粉末の場合、混合、熱処理時に溶融を容易にし、且つシリコン微粉末をばらつきなく均一に黒鉛質粉末に被覆させるためにも重要である。
被覆にばらつきがあると、容量やサイクル特性に悪影響を及ぼすので好ましくない。
【００２６】
最大粒子径については、ＳＥＭ観察において、１０μｍ以上、より好ましくは８μｍ以上、さらに好ましくは５μｍ以上の粒子が存在しないことが好ましい。粒子径の大なる粒子が存在すると、前記のように体積膨張によりサイクル特性に悪影響を与えるので好ましくない。
【００２７】
ポリカルボシラン微粉末およびシリコン微粉末の割合は、黒鉛粉末１００重量部に対し、３〜１５重量部が好ましい。
３重量部以下では容量増加に効果がなく、１５重量部を超えるとサイクル特性を劣化させるので好ましくない。
【００２８】
本発明において、有機ケイ素化合物であるポリカルボシラン微粉末は黒鉛質粉末とシリコン微粉末の密着性を増加させ、負極材のサイクル特性を向上させるために有効である。
【００２９】
以上のように、基材である黒鉛質粉末、バインダ−である樹脂、そしてポリカルボシラン微粉末およびシリコン微粉末の４種類の材料を５０〜３００℃で加熱混合する。
【００３０】
混合に使用する装置は、一般には加熱ニ−ダ−が量産に適しているが、これに限定はされない。
混合方法も特定されないが、一般には、バインダ−やポリカルボシラン微粉末を溶媒に溶解または分散させ、黒鉛質粉末とニ−ダ−で混合、攪拌しながら、加温し溶媒を蒸発、除去する方法が適当である。
【００３１】
混合、熱処理後は窒素等の非酸化性雰囲気または還元雰囲気中で８００〜１２００℃、より好ましくは９００〜１１００℃で焼成する。
８００℃未満では完全に炭素化されず、残存元素が多く、この結果として電池効率が悪くなるので問題があり、１２００℃を超えると混入している樹脂とシリコン粉末がＳｉＣ化し、高容量を得ることができなくなるので、いずれも好ましくない。
最終的な熱処理として黒鉛化は行わず、上記のような焼成により負極材を得る。
以上のようにして本発明のリチウムイオン二次電池負極材が得られる。
【００３２】
本発明により得られる、リチウムイオン二次電池負極材は、基材である黒鉛質粉末にシリコン微粉末がばらつきなく均一に分散されることにより、高容量化を実現でき、また添加物質であるポリカルボシランの効果により、黒鉛質粉末とシリコン微粉末の密着性を向上させ、良好なサイクル特性も得ることもできる。
【００３３】
【発明の効果】
上記のようにして得られた本発明のリチウムイオン二次電池負極材は、４００ｍＡｈ／ｇ以上の高容量を実現できるとともに、充放電時の容量ロスが小さく、サイクル特性も優れている。
将来、可搬型機器類のさらなる高性能化に伴い要求される超高容量のリチウムイオン二次電池の負極材として有望である。
【００３４】
【実施例および比較例】
【実施例１】
平均粒子径１８．４μｍで軟化点３６０℃、メソフェ−ズ量９５％のメソフェ−ズピッチを空気中３５０℃にて熱処理し、不融化した。
これを解砕した後、不活性雰囲気下で１０００℃にて焼成し、更に黒鉛化炉に移して、アルゴン雰囲気下で３０００℃で黒鉛化処理した後、整粒して、平均粒子径１５．１μｍで平均層面間隔（以下ｄ（００２）と示す）が０．３３５８ｎｍの黒鉛質粉末とした。
この黒鉛質粉末１００重量部に対して、バインダ−としてストレ−ト型レゾ−ル樹脂を２０重量部、添加物質として、平均粒子径３．５μｍの金属シリコン粉末５重量部と平均粒径５μｍのポリカルボシラン３重量部（日本カ−ボン（株）製）を用いて、ニ−ダ−にて１５０℃で１時間、混合熱処理をし、更に水素ガス雰囲気中で、１０００℃で焼成して負極材を得た。
【００３５】
次に得られた負極材を用いて以下のように電池を作成し、電池特性を評価した。
本来、黒鉛粉末は負極として用いるが、本発明では対極にリチウム金属を使用したため、正極で電池の特性を評価した。
電極の製造は負極材１００重量部とポリフッ化ビニリデン８重量にＮ−メチル−２−ピロリドンを混合してペ−スト化した後、ドクタ−ブレ−ドを用いて銅箔上に塗布し、１５０℃で１時間熱処理し乾燥させた。
乾燥後、これを１ｃｍ²の面積になるように円形に打ち抜き、更に２ｔｏｎ／ｃｍ²の圧力でプレスしシ−ト化し、電極を調整した。
対極及び参照極としてリチウム金属を使用し、電解液として１ＭLiPF6／ＥＣ：ＭＥＣ（体積比１：１）を用いてコインセルを組み立てた。
【００３６】
充電は０．５ｍＡ／ｃｍ²の電流密度で定電流充電後、１０ｍＶで定電圧充電に切り替え、０．０１ｍＡで終止した。
また、放電は、０．５ｍＡ／ｃｍ²の電流密度で定電流放電１．５Ｖまで行った。
更に放電レ−トを変えて５ｍＡ／ｃｍ²の電流密度での放電容量も測定した。
測定温度は３０℃である。
測定結果は放電容量が４６７ｍＡｈ／ｇ、容量ロスが少ないことを示す電池効率は９２．１％であった。
また、５０サイクル目の放電容量は４４４ｍＡｈ／ｇ、容量保持率は、９５％であった。
【００３７】
【比較例１】
平均粒子径１９．２μｍの黒鉛粉末１００重量部に対し、平均粒子径２μｍのシリコン粉末１０重量部をニ−ダ−に投入し、室温にて１時間混合させ、平均粒子径１８．３μｍの黒鉛粉末とシリコン粉末を混合した負極材を得た。
得られた負極材を用いて、実施例１と同様にコインセルを構成し、充放電テストを行った結果、放電容量は、５１５ｍＡｈ／ｇ、電池効率は７８．２％であった。
また実施例と同様、サイクル特性を測定しようとしたが、５０サイクル目まで負極材がもたなかった。
【００３８】
【比較例２】
比較例１と同じ黒鉛粉末を用い、この黒鉛粉末１００重量部に対して、平均粒子径１６．７μｍのケイ素粉末３重量部とコ−ルタ−ルピッチ２０重量部とポリカルボシラン５重量部をニ−ダ−に投入し、１５０℃で１時間混合熱処理した。
これをさらに窒素雰囲気下で１０００℃にて焼成し、平均粒子径１８．６μｍの負極材を得た。
得られた負極材を用いて、実施例１と同様にコインセルを構成し、充放電テストを行った結果、放電容量は、４２６ｍＡｈ／ｇ、電池効率は８２．９％であった。
また５０サイクル目の放電容量は２６９ｍＡｈ、容量保持率は８７％であった。
【００３９】
【比較例３】
比較例１と同じ黒鉛質粉末１００重量部に対して、シリコ−ン１０重量部とポリカルボシラン３％と、軟化点１５０℃のメソフェ−ズピッチをニ−ダ−にて１８０℃で１時間混合熱処理を行った。
次に窒素雰囲気下、１０００℃で焼成し、負極材を得た。
得られた負極材を用いて、実施例１と同様にコインセルを作成し、充放電テストを行った結果、放電容量は３７２ｍＡｈ／ｇ
電池効率は８９．２％であった。
また５０サイクル目の放電容量は３５７ｍＡｈ／ｇ、容量保持率は９６％であった。
【００４０】
【比較例４】
実施例１で使用した平均粒子径１５．１μｍの黒鉛質粉末１００重量部に対して、平均粒子径２．７μｍのシリコン微粉末５．３重量部、軟化点３５０℃のメソフェ−ズピッチ１５重量部をらいかい機により、大気中で３時間反応させ、平均粒子径１４．６μｍの負極材を得た。
得られた負極材を用いて、実施例１と同様にコインセルを作成し、充放電テストを行った結果、放電容量は４３５ｍＡｈ／ｇ、電池効率は９０．０％であった。また５０サイクル目の放電容量は３９６Ａｈ／ｇ、容量保持率は９１％であった。
【００４１】
以上のように、本発明の実施例では、放電容量が４００ｍＡｈ／ｇ以上で、電池効率が８８％以上と、容量ロスが少なく、しかも５０回サイクル後の放電容量の保持率が９４％以上の優れた負極材が得られた。
【００４２】
【比較例３】
比較例１と同じ黒鉛質粉末１００重量部に対して、実施例４で用いたシリコ−ン１０重量部とポリカルボシラン３％と、軟化点１５０℃のメソフェ−ズピッチをニ−ダ−にて１８０℃で１時間混合熱処理を行った。
次に窒素雰囲気下、１０００℃で焼成し、負極材を得た。
得られた負極材を用いて、実施例１と同様にコインセルを作成し、充放電テストを行った結果、放電容量は３７２ｍＡｈ／ｇ、電池効率は８９．２％であった。
また５０サイクル目の放電容量は３５７ｍＡｈ／ｇ、容量保持率は９６％であった。
【００４３】
【比較例４】
実施例１で使用した平均粒子径１５．１μｍの黒鉛質粉末１００重量部に対して平均粒子径２．７μｍのシリコン微粉末５．３重量部、軟化点３５０℃のメソフェ−スピッチ１５重量部をらいかい機により、大気中で３時間反応させ、平均粒子径１４．６μｍの負極材を得た。
得られた負極材を用いて、実施例１と同様にコインセルを作成し、充放電テストを行った結果、放電容量は４３５ｍＡｈ／ｇ、電池効率は９０．０％であった。また５０サイクル目の放電容量は３９６ｍＡｈ／ｇ、容量保持率は９１％であった。
【００４４】
以上のように、本発明のいずれの実施例においても、放電容量が４００ｍＡｈ／ｇ以上で、電池効率が８８％以上と、容量ロスが少なく、しかも５０回サイクル後の放電容量の保持率が９４％以上のすぐれた負極材が得られた。

Claims

メソフェ−ズピッチを焼成、黒鉛化した黒鉛質粉末、炭素前駆体である樹脂、ポリカルボシラン微粉末およびシリコン微粉末を、加熱混合した後、焼成して得られるリチウムイオン二次電池用負極材。
メソフェ−ズピッチを焼成、黒鉛化した黒鉛質粉末に、炭素前駆体である樹脂をポリカルボシラン微粉末およびシリコン微粉末とともに加熱混合した後、８００〜１２００℃で焼成することを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池負極材の製造方法。
黒鉛質粉末１００重量部に対する樹脂の割合が１０〜２５重量部である請求項２に記載のリチウムイオン二次電池負極材の製造方法。
黒鉛質粉末１００重量部に対するポリカルボシラン微粉末およびシリコン微粉末の割合が、３〜１５重量部である請求項２〜３のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法。
請求項２〜４において使用するシリコン微粉末またはポリカルボシラン微粉末の平均粒径が５μｍ以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法。
請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極材または請求項２〜５のいずれかに記載の製造方法により得られるリチウムイオン二次電池用負極材を用いたリチウムイオン二次電池。