JP5158460B2 - リチウムイオン二次電池用シリコン添加黒鉛負極材および製造法 - Google Patents
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Description
可搬型機器類の小型化、軽量化への流れを受けて、リチウム二次電池も小型・軽量化の要請が強くなっている。
この要請に応えるため、リチウム二次電池に使用される材料の高性能化が活発に試みられ、中でも電池の性能を左右するものとして、負極材の開発は、重要度を増している。
近年では、さらに放電容量を高めるため、ケイ素と黒鉛粉末を混合させたものや、炭素粉末や黒鉛粉末表面にケイ素粉末を混合させたピッチをコ−テングした負極材が提案されている。
例えば特許第3268770号では炭素材とケイ素粉末を混合、熱処理したものを提案しているが、10サイクルしか評価しておらず、実用には不十分である。(特許文献1)
本発明者は黒鉛材にシリコン微粉を添加した高容量の負極材について、特にサイクル特性の改善について鋭意研究をしたところ、サイクルの進行に伴い、シリコン表面が活性化して、電解液と反応することによって放電容量が低下することに気付いた。
また、リチウムのド−プ・アンド−プに伴って黒鉛に混合したシリコン微粉の体積変化が生じるが、電池特性の向上にはこの体積膨張を吸収する必要がある。
本発明は、上記のシリコン表面の活性化の防止、及び体積膨張を抑制しようとするものである。
シリコン粉末を最適度な粒径に微粉化して、黒鉛基材に埋設させた負極材とすることが電解液との反応を抑制すること、また、鎖状高分子等の空隙形成剤をシリコン微粉末に被覆して、焼成によってこの空隙形成剤を完全に消失させ、あるいは一部の残渣を残して消失させることにより、シリコン微粉末の周囲に空隙を形成して体積変化を吸収するものである。
本発明のリチウムイオン二次電池負極材と製造法につき以下に詳細に説明する。
黒鉛粉末の平均粒子径は、市販の黒鉛負極材と同程度であれば問題ないが、1〜50μm程度が適当である。
50μm以上では、この粒子を造粒後に得られる粒子径がその粒度分布上、負極電極シ−トの厚さを超える80μm以上の粒子を多く含むことになり好ましくない。
黒鉛化の程度は、放電容量、電池効率等に優れた負極材を得るために、炭素結晶面同士の間隔d(002)が0.337nm以下であることが好ましい。
また黒鉛粉末はシリコン微粉末を埋設させやすくするため、その表面のエッジ部分に凹凸があるものがより好ましい。
ピッチでは石油系、石炭系の非晶質系(イソフェ−ズピッチ)、晶質系(メソフェ−ズピッチ)のものいずれも使用可能である。
ピッチの融点は360℃以下であることが好ましく、これ以上のものでは、混合やコ−テングの過程で不都合が生じ易い。
樹脂ではフェノ−ル樹脂、フラン樹脂等を使用する。 これらの樹脂は、酸素含有量が 20%以下であることが好ましく、焼成熱処理後に過剰な酸素を含有していると、得られる負極材の放電容量や電池効率を低下させるので好ましくない。
これらの炭素前駆体の使用量は、基材である黒鉛粉末の比表面積や吸油量により若干異なるが、概ね黒鉛粉末100重量部に対して5〜30重量部程度が適当で、黒鉛粉末の粉末特性により調整する必要がある。
5重量部以下では少量で、効果が得られず、30重量部を超えると効率を減少させてしまうため好ましくない。
また平均粒子径だけでなく最大粒径についても留意する必要があり、最大粒径が1μm以下であることが好ましい。1μm以上のものが存在するとサイクル特性に悪影響を及ぼしやすい。
シリコン微粉末の添加量は.黒鉛粉末100重量部に対して1〜20重量部が好ましい。1重量部以下では放電容量増加の効果が乏しく、20重量部を超えるとサイクル特性を劣化させるので好ましくない。
その結果、シリコン微粉末の周囲または近傍に空隙が形成される。この空隙がシリコン微粉末の体積膨張を吸収することにより、電極の破壊を防止し、サイクル特性の向上に優れた効果を発揮する。
空隙形成剤の具体的なものは、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が適当である。
まず、黒鉛粉末、炭素前駆体、シリコン微粉末、空隙形成剤を100〜200℃で加熱混合する。 混合に使用する装置は、一般には加熱ニ−ダ−が適しているが、これに限定されない。
加熱混合処理後の混合物を、窒素等の非酸化性雰囲気または還元性雰囲気中で800〜1300℃で焼成して、本発明の負極材が得られる。
また加熱混合後に、不融化処理を行ってもよい。これは、焼成中の粒子同士の融着防止に効果がある。
またシリコン微粉末に予め空隙形成剤を被覆させたのち、黒鉛粉末および炭素前駆体と加熱混合することが望ましい。
シリコン微粉末は一粒子の中に、1〜20%程度含有されており、これらのシリコン微粉末は黒鉛基材内部に埋設されている。
また、上記のシリコン微粉末の周囲もしくは近傍には、空隙形成剤が焼成熱処理によって消失することにより形成された空隙が存在している。
この空隙の存在が、充放電に伴うシリコンの膨張収縮を吸収するための有効な手段となる。
またシリコン粉末の周囲に形成された空隙が、リチウムイオンのド−プ・アンド−プに伴うシリコンの体積膨張を吸収し、電極の破壊防止に優れた効果を発揮する。
これらの作用、効果により従来の黒鉛負極材を超える高容量を発現するとともに、サイクル特性、電池効率にも優れた負極材を提供できる。
また、あらかじめ空隙形成剤として5%のポリビニルアルコ−ルを溶解させたアルコ−ル溶液にデッピングした平均粒子径0.2μm、最大粒子径1μm以下のシリコン微粉末を用意した。
上記の黒鉛粉末100重量部とシリコン微粉末15重量部をニ−ダ−にて室温で5時間混合した。
この粉末に軟化点120℃のコールタ−ルピッチ10重量部を投入し、ニーダ−にて150℃で1時間混合熱処理した。得られた粉末をさらに窒素雰囲気下1200℃で熱処理した後、解砕、整粒し、平均粒子径21.8μmのリチウムイオン二次電池用負極材を得た。
この黒鉛成形体100重量部に対し、平均粒子径0.25μm、最大粒子径1μm以下のシリコン微粉末8重量部と、ポリビニルアルコ−ル 5重量部を加えて予め200℃にて加熱したニーダーにて1時間混合熱処理を行った。このまま、ニーダーの温度を150℃にした後、実施例1で使用したコ−ルタ−ルピッチ10重量部を投入し、2時間混合熱処理させた。
得られた粉末を窒素雰囲気下1200℃で熱処理した焼成品を、(株)セイシン企業製クイックミルで粉砕し、整粒することによって平均粒子径22μmのリチウムイオン二次電池用負極材を得た。
実施例3で使用した天然黒鉛成形体100重量部をニーダーに投入し、混合させながら、室温にて前述の分散液をスプレーにて表面に塗布した後、ニーダー処理温度を150℃にして、分散剤を揮発後、軽く解砕し、この乾燥物を窒素雰囲気下、1200℃で6時間熱処理を行った。この熱処理品を実施例3のクイックミルで解砕し、平均粒子径20.6μmのリチウムイオン二次電池用負極材を得た。
(比較例1)
得られた混合粉末を窒素雰囲気下で1000℃にて6時間熱処理し焼成した後、クイックミルにて解砕、整粒し、平均粒子径20.3μmのリチウムイオン二次電池用負極材を得た。
(比較例2)
(比較例3)
(比較例4)
対極と参照極にLi金属を用い、電解液として1MLiPF6-EC/MEC(体積比1:1)を用いて、各々のコインセルを作成し、充放電試験を以下に述べる条件で実施した。
充電条件は、電流密度0.5mA/cm2で10mVになるまで充電し、電圧が10mVになった時に定電圧充電に切り替え、電流値が0.001mAになるまで充電した。放電条件は、電流密度0.5mA/cm2で1.5Vまで放電した。測定環境温度は30℃で、測定範囲は0.01〜1.5Vである。
各測定結果を表1に示す。
本発明により高容量、高効率で且つサイクル特性に優れた負極材を得ることが可能となり、リチウムイオン二次電池の高性能化が期待できる。
Claims (6)
- 黒鉛質粉末、炭素前駆体、及びポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのいずれかからなる空隙形成剤で予めシリコン微粉末を被覆したものを加熱混合した後、焼成してなることを特徴とするリチウム二次電池用負極材の製造法。
- 請求項1において、混合物を加熱混合した後、不融化することを特徴とするリチウム二次電池用負極材の製造法。
- 請求項1または2において、炭素前駆体が石炭系または石油系の非晶質ピッチおよび/または晶質ピッチであることを特徴とするリチウム二次電池用負極材の製造法。
- 請求項1〜3のいずれかにおいて、シリコン微粉末の平均粒子径が0.1〜0.5μmで、且つ、最大粒子径が1μm以下であることを特徴とするリチウム二次電池用負極材の製造法。
- 請求項1〜4のいずれかの製造法で得られた、負極材の内部にシリコン微粉末が埋設されてなることを特徴とするリチウム二次電池用負極材。
- ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのいずれかからなる空隙形成剤が被覆してある請求項1〜4のいずれかのリチウム二次電池用負極材の製造に使用するシリコン微粉末。
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