WO2018088248A1 - 負極材料及びリチウムイオン電池 - Google Patents

負極材料及びリチウムイオン電池 Download PDF

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carbon
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山本　竜之
康成 大塚
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昭和電工株式会社
ユミコア
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Definitions

  • the present invention relates to a negative electrode material and a lithium ion battery using the same.
  • a negative electrode active material silicon (4200 mAh / g) having a higher theoretical capacity than graphite (372 mAh / g) currently used is attracting attention.
  • the volume of silicon expands up to about 3 to 4 times with the insertion of lithium, causing self-destruction and peeling from the electrode. Is known to be significantly lower.
  • a graphite powder, a carbon precursor, silicon fine powder, and a void forming agent are heated and mixed and then fired, and a void is formed around the silicon fine powder to absorb volume change
  • Patent Document 1 a method of firing a mixture of a fine powder of a silicon compound, graphite and a binder, and fixing the silicon compound by the carbide of the binder
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 2003-238992
  • Patent Document 2 after mixing the silicon compound and the conductive carbon, the mixture is further mixed while applying compressive force and shearing force to obtain particles that are firmly agglomerated while the silicon compound and the conductive carbon are uniformly dispersed.
  • Patent No. 5809200; Patent Document 3 that effectively suppresses volume change during charging and discharging by forming is disclosed.
  • Japanese Patent No. 5158460 JP 2003-238992 A Japanese Patent No. 5809200
  • Patent Document 1 a void is formed around the silicon fine powder, so that a conductive path to the silicon fine powder cannot be formed.
  • the ratio of the silicon compound fine powder and graphite as the filler to the matrix binder is increased, and the surface of the filler is sufficient with the binder. It cannot be coated.
  • a mechanochemical treatment for imparting compressive force and shear force is performed on a carbon material and a silicon compound as in Patent Document 3
  • a part of the silicon compound is converted to silicon carbide. Since silicon carbide contributes little to charge and discharge among silicon compounds, the method of Patent Document 3 causes a decrease in capacity of the negative electrode active material.
  • An object of the present invention is to provide a negative electrode material having a high discharge capacity of 600 mAh / g or more, a high initial Coulomb efficiency, and a high cycle characteristic, and a lithium ion battery using the same.
  • the present invention includes the following negative electrode material, a negative electrode paste using the negative electrode material, a negative electrode sheet, and a lithium ion battery.
  • the ratio (A / B) of the peak area (A) derived from Si near 99 eV to the peak area (B) derived from silicon oxide near 103 eV observed in X-ray photoelectron spectroscopy is 0.01.
  • a negative electrode material comprising composite particles that are ⁇ 0.10 and nanocarbon-containing amorphous carbon adheres to the surface of graphite particles.
  • the activity of the silicon particles existing in the surface layer of the negative electrode active material is suppressed, and mixing of fine powder having a high specific surface area is avoided, and the characteristics (initial Coulomb efficiency and cycle characteristics) of the lithium ion battery are reduced. Can be increased.
  • the negative electrode material according to an embodiment of the present invention includes composite particles in which amorphous carbon containing nanometer-sized silicon particles (nanosilicon) is attached to the surface of graphite particles. It is not essential to have a so-called core-shell structure in which the surface of the graphite particles is entirely covered with amorphous carbon containing nanosilicon. When the entire surface of the graphite particles is covered with amorphous carbon containing nanosilicon, the electron conductivity of the negative electrode material tends to decrease, and the resistance value of the entire electrode tends to increase. Nanosilicon preferably has a 90% diameter in a number-based cumulative distribution of primary particle diameters of 200 nm or less. The primary particle diameter can be measured by observation with a microscope such as SEM or TEM.
  • the particle surface layer preferably contains SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2).
  • the portion (core) other than the surface layer may be made of elemental silicon or SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2).
  • the average thickness of the surface layer containing SiO x is preferably 0.5 to 10 nm. When the average thickness of the surface layer containing SiO x is larger than 0.5 nm, oxidation by air or an oxidizing gas can be suppressed. Moreover, when the average thickness of the surface layer containing SiO x is smaller than 10 nm, an increase in irreversible capacity during the first cycle can be suppressed. This average thickness can be measured by a TEM photograph.
  • the negative electrode material according to one embodiment of the present invention has a peak area (A) derived from metal Si near 99 eV, compared to a peak area (B) derived from silicon oxide near 103 eV, which is observed in XPS measurement.
  • the ratio (A / B) is preferably from 0.01 to 0.10, more preferably from 0.05 to 0.09.
  • the value of the peak area ratio (A / B) is considered to indicate the degree of oxidation of nanosilicon on the negative electrode material surface.
  • the value of the peak area ratio (A / B) is small, it is considered that silicon is oxidized and the SiO x layer (0 ⁇ x ⁇ 2) on the nanosilicon surface is thick.
  • Nanosilicon can contain, in addition to silicon element, element M selected from other metal elements and metalloid elements (carbon element, boron element, etc.) in the particles.
  • element M selected from other metal elements and metalloid elements (carbon element, boron element, etc.) in the particles.
  • Specific examples of the element M include nickel, copper, iron, tin, aluminum, and cobalt.
  • the content of the element M is not particularly limited as long as it does not significantly inhibit the action of silicon, and is, for example, 1 mol or less per 1 mol of silicon atoms.
  • Nano silicon is not particularly limited by its manufacturing method. For example, it can be produced by the method disclosed in International Publication No. 2012/000858.
  • the negative electrode material according to one embodiment of the present invention has a 10% diameter (D 10 ) in the volume-based cumulative particle size distribution of the negative electrode material measured by a laser diffraction method, preferably 3.5 to 9 ⁇ m, more preferably 5 ⁇ 8 ⁇ m. If D 10 of greater than 3.5 ⁇ m anode material and a binding force between the current collector is good, the negative electrode material during charge and discharge is a possibility that the peeling becomes low. When D 10 is smaller than 9 ⁇ m, it becomes possible to increase the electrode density at the time of electrode preparation by containing fine powder.
  • the negative electrode material according to an embodiment of the present invention has a 50% diameter (D 50 ) in the volume-based cumulative particle size distribution of the negative electrode material measured by a laser diffraction method, preferably 8 to 25 ⁇ m, more preferably 12 to 20 ⁇ m. It is. Since D 50 and the 8 ⁇ m greater than the bulk density of the negative electrode material is not lowered, it is possible to increase the electrode density easily. Further, when D 50 is smaller than 25 ⁇ m, the electrode density can be easily increased at the time of electrode preparation.
  • D 50 50% diameter in the volume-based cumulative particle size distribution of the negative electrode material measured by a laser diffraction method
  • the negative electrode material according to one embodiment of the present invention has a 90% diameter (D 90 ) in the volume-based cumulative particle size distribution of the negative electrode material measured by a laser diffraction method, preferably 20 to 50 ⁇ m, more preferably 30 to 45 ⁇ m. It is.
  • D 90 is larger than 20 ⁇ m, classification efficiency and productivity tend to be improved. If D 90 of less than 50 ⁇ m is without localized expansion and contraction becomes excessively large when the lithium coarse active material inserting and detachment, the electrode structure is not destroyed.
  • the negative electrode material according to an embodiment of the present invention has a BET specific surface area of preferably 1 to 5 m 2 / g, more preferably 1.5 to 4 m 2 / g, and further preferably 2 to 3.5 m 2 / g. is there.
  • the negative electrode material according to one embodiment of the present invention has a silicon element content of preferably 15 to 40% by mass, more preferably 17 to 30% by mass.
  • a silicon element content preferably 15 to 40% by mass, more preferably 17 to 30% by mass.
  • the content of silicon element in the negative electrode material is less than 15% by mass, it is difficult to obtain a discharge capacity of 600 mAh / g or more. If the content of silicon element in the negative electrode material is made higher than 40% by mass, the proportion of amorphous carbon generated from the carbon precursor including nanosilicon also increases, and the reactivity with the electrolyte tends to increase. .
  • Amorphous carbon can be produced from a carbon precursor.
  • the carbon precursor include nano-silicon, a material that binds to the graphite particles by heat treatment and converts to carbon at a high temperature of 900 ° C. or higher.
  • Petroleum-derived substances such as a thermosetting resin, a thermoplastic resin, a thermoheavy oil, a pyrolysis oil, a straight asphalt, a blown asphalt, tar or petroleum pitch byproduced at the time of ethylene manufacture
  • coal-derived substances such as coal tar produced during coal carbonization, heavy components obtained by distilling off low-boiling components of coal tar, and coal tar pitch (coal pitch) are preferable, and petroleum pitch or coal pitch is particularly preferable.
  • the pitch is a mixture of a plurality of polycyclic aromatic compounds.
  • a carbonaceous material with a low impurity and a high carbonization rate can be produced. Since the pitch has a low oxygen content, the nanosilicon is hardly oxidized when the nanosilicon is dispersed in the carbon precursor.
  • the pitch softening point is preferably 80 to 300 ° C.
  • the softening point is 80 ° C. or more, the average molecular weight of the polycyclic aromatic compound constituting the pitch is large and the volatile content is small, so that the carbonization rate tends to increase. Further, it is preferable because a carbonaceous material having few pores and a relatively small specific surface area tends to be obtained.
  • the softening point of the pitch is 300 ° C. or lower because the viscosity at the time of melting is low and it is easy to mix uniformly with nanosilicon.
  • the pitch softening point can be measured by the Mettler method described in ASTM-D3104-77.
  • the pitch as the carbon precursor is preferably 20 to 80% by mass, more preferably 25 to 75% by mass.
  • a pitch having a carbonization rate of 20% by mass or more is used, a carbonaceous material having a small specific surface area tends to be obtained.
  • a pitch with a carbonization rate of 80% by mass or less has a low viscosity at the time of melting, so that it becomes easy to uniformly disperse nanosilicon particles.
  • Carbonization rate is determined by the following method.
  • the solid pitch is pulverized with a mortar or the like, and the pulverized product is subjected to mass thermal analysis under a nitrogen gas flow.
  • the ratio of the mass in 1100 degreeC with respect to preparation mass is defined as a carbonization rate.
  • the carbonization rate corresponds to the amount of fixed carbon measured at a carbonization temperature of 1100 ° C. according to JIS K2425.
  • the pitch has a QI (quinoline insoluble content) content of preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, and further preferably 2% by mass or less.
  • the QI content of the pitch is a value corresponding to the amount of free carbon.
  • the pitch preferably has a TI (toluene insoluble content) content of 10 to 70% by mass.
  • TI content is 10% by mass or more, the average molecular weight of the polycyclic aromatic compound constituting the pitch is large and the volatile content is small, so that the carbonization rate is high, the pores are small, and the specific surface area is small. Tends to be obtained.
  • the TI content is 70% by mass or less, the average molecular weight of the polycyclic aromatic compound constituting the pitch is small, so the carbonization rate is low, but the pitch viscosity is low, so it is easy to mix with nanosilicon uniformly. .
  • the pitch and other components can be mixed uniformly, and a composite material exhibiting characteristics suitable as a battery active material can be obtained.
  • the QI content and TI content of the pitch can be measured by the method described in JIS K2425 or a method analogous thereto.
  • a method for dispersing nanosilicon in the carbon precursor a method in which nanosilicon is uniformly mixed in the carbon precursor by a twin screw extruder is preferable.
  • the carbon precursor and nanosilicon are kneaded, it is preferable to circulate nitrogen in the system in order to set the heater temperature to be higher than the softening point of the carbon precursor and prevent oxidation of the nanosilicon and carbon precursor.
  • a raw material charging method there are a method in which dry-blended nanosilicon and a carbon precursor are simultaneously charged from a hopper, and a method in which a carbon precursor is charged from a hopper and nanosilicon is charged from a side.
  • the carbon precursor in which nanosilicon is uniformly dispersed by a twin-screw extruder is preferably pulverized so that the 50% diameter (D 50 ) in the volume-based cumulative distribution is 3 to 20 ⁇ m.
  • D 50 50% diameter in the volume-based cumulative distribution
  • the nanosilicon content in the nanosilicon-containing particles composed of nanosilicon and a carbon precursor is preferably 30 to 50% by mass.
  • the content of nanosilicon is lower than 30% by mass, the proportion of the carbon precursor increases, so that the adhesion becomes intense during the heat treatment, and the pulverization strength must be increased to obtain a fine negative electrode material. There is a tendency to do excessive damage.
  • the content of nanosilicon is higher than 50% by mass, it becomes difficult to uniformly disperse nanosilicon in the carbon precursor, and thus it is difficult to coat nanosilicon with the carbon precursor. In addition, it becomes difficult to combine with the conductive filler during the heat treatment.
  • nanosilicon-containing particles dispersed in a carbon precursor By mixing nanosilicon-containing particles dispersed in a carbon precursor in advance and conducting heat treatment, nanosilicon is mixed and heat treated to suppress melting and sticking between the carbon precursors during heat treatment.
  • the generated gas can be homogenized and the activity of the silicon particles present in the surface layer of the negative electrode material can be suppressed. Further, by avoiding the mixing of fine powder having a high specific surface area, a negative electrode material having high discharge capacity, high coulomb efficiency, and high cycle characteristics can be obtained.
  • the conductive filler is not particularly limited, and examples thereof include graphite particles, carbon black, carbon nanotubes, carbon nanofibers, and graphene.
  • the conductive filler preferably contains graphite particles.
  • Graphite particles can be used alone, graphite particles having different particle diameters can be used in combination, or two or more kinds of conductive fillers containing graphite particles can be used in combination.
  • Graphite particles is calculated from the analysis of X-ray diffraction pattern by CuK ⁇ line, the average spacing d 002 of the 002 plane is preferably 0.337nm or less. As d 002 is smaller, the amount of insertion and desorption per mass of lithium ions increases, which contributes to an improvement in mass energy density. If d 002 is 0.337 nm or less, most of the optical structure observed with a polarizing microscope is an optically anisotropic structure.
  • the graphite particles preferably have a thickness (Lc) in the C-axis direction calculated from an analysis of an X-ray diffraction pattern by CuK ⁇ rays of 50 to 1000 nm.
  • Lc thickness
  • Lc is preferably 80 to 300 nm, more preferably 100 to 200 nm.
  • Lc is preferably 50 to 200 nm, more preferably 50 to 100 nm.
  • D 002 and Lc can be measured using a powder X-ray diffraction (XRD) method (Noda Inayoshi, Inagaki Michio, Japan Society for the Promotion of Science, 117th Committee Sample, 117-71-A-1 ( 1963), Michio Inagaki et al., Japan Society for the Promotion of Science, 117th Committee Sample, 117-121-C-5 (1972), Michio Inagaki, “Carbon”, 1963, No. 36, pages 25-34).
  • XRD powder X-ray diffraction
  • the graphite particles have a 50% diameter (D 50 ) in a volume-based cumulative particle size distribution of preferably 1 to 15 ⁇ m, more preferably 4 to 12 ⁇ m, and even more preferably 6 to 10 ⁇ m. If D 50 is less than 1 ⁇ m, side reactions are likely to occur during charge and discharge, and if D 50 is greater than 15 ⁇ m, the diffusion of lithium ions in the negative electrode material is slow, and the charge / discharge rate tends to decrease. D 50 can be measured using a laser diffraction particle size distribution analyzer, for example, Mastersizer (registered trademark) manufactured by Malvern.
  • the graphite particles have a BET specific surface area of preferably 1.5 to 20 m 2 / g, more preferably 2 to 12 m 2 / g.
  • the BET specific surface area is calculated from the nitrogen gas adsorption amount. Examples of the measuring device include NOVA-1200 manufactured by Yuasa Ionics.
  • the production method of graphite particles is not particularly limited. For example, it can be produced by a method disclosed in International Publication No. 2014/003135 pamphlet.
  • carbon black acetylene black, channel black, furnace black, ketjen black, lamp black, thermal black, and the like can be used.
  • the specific surface area of carbon black is preferably 10 to 1600 m 2 / g, more preferably 20 to 100 m 2 / g.
  • the carbon nanotube preferably has a tubular structure in which a graphene sheet is wound in a cylindrical shape.
  • the fiber diameter of the carbon nanotube is preferably 2 to 50 nm, the aspect ratio is preferably 100 or more, and the BET specific surface area is preferably 40 to 1000 m 2 / g.
  • the carbon nanofibers preferably have a tubular structure graphitized at 2600 ° C. or higher under an inert atmosphere. Carbon nanofibers preferably have a fiber diameter of 80 to 200 nm, an aspect ratio of 50 to 100, and a BET specific surface area of 10 to 25 m 2 / g.
  • a refined catalyst for example, iron, nickel, cobalt, etc.
  • the nanosilicon-containing particles are contained in an amount of 40 to 60% by mass
  • the conductive filler is contained in an amount of 40 to 60% by mass
  • ⁇ BET specific surface area of the conductive filler ⁇ % by mass
  • the index determined by / (mass% of nanosilicon-containing particles) is preferably 6 to 13 m 2 / g. If the index required by ⁇ (BET specific surface area of conductive filler ⁇ mass%) / (mass% of nanosilicon-containing particles) is smaller than 6 m 2 / g, adhesion due to melting of the carbon precursor becomes severe during heat treatment. The gas containing tar generated from the carbon precursor tends to be inhomogeneous.
  • the oxidation of the nanosilicon surface proceeds in the process in which the gas containing tar generated by the heat treatment is released from the system through the particles.
  • the escape of gas containing tar becomes inhomogeneous, oxidation inhomogeneity occurs on the nanosilicon surface.
  • the pulverization strength must be increased, and the particles are excessively damaged.
  • the index required by ⁇ BET specific surface area of conductive filler ⁇ mass%) / (mass% of nanosilicon-containing particles) is larger than 13 m 2 / g, and there is excess conductive filler around the nanosilicon-containing particles.
  • the fluidity of the carbon precursor constituting the nanosilicon-containing particles is reduced during heat treatment, and only the conductive fillers present in the vicinity of the nanosilicon-containing particles are complexed, leaving many conductive fillers that are not complexed. .
  • the mixing device As a mechanism for mixing the nanosilicon-containing particles and the conductive filler, general moving mixing, diffusion mixing, and shear mixing can be used.
  • the mixing device include a stirring and mixing device in which a stirring blade in a container rotates, a fluid mixing device in which a raw material is caused to flow by an air flow, a mixing device in which a container itself rotates such as a V-type mixer and gravity is used.
  • a stirring and mixing device is preferable.
  • a Henschel mixer manufactured by Nihon Coke Industries
  • a Nauter mixer manufactured by Hosokawa Micron
  • a bite mix manufactured by Hosokawa Micron
  • a cyclomix (Made by Hosokawa Micron Corporation) can be used.
  • nanosilicon and carbon react or form an intermediate even at low temperatures, and silicon carbide is easily generated by heat treatment.
  • the heat treatment of the mixture of nanosilicon-containing particles and conductive filler is preferably performed at 900 to 1200 ° C., more preferably 1000 to 1100 ° C.
  • the carbon precursor constituting the nanosilicon-containing particles can be melted, bound with the conductive filler, carbonized, and combined.
  • the heat treatment temperature is lower than 900 ° C.
  • carbonization of the carbon precursor is not sufficiently completed, and hydrogen and oxygen remain in the negative electrode material, which may adversely affect battery characteristics.
  • the heat treatment temperature is higher than 1200 ° C.
  • nanosilicon is converted into silicon carbide, and the charging characteristics are deteriorated.
  • the heat treatment is preferably performed in an inert atmosphere.
  • the inert atmosphere include an atmosphere in which an inert gas such as argon gas or nitrogen gas is circulated in the heat treatment system.
  • the carbon precursor is melted by heat treatment and bound to the conductive filler and may be agglomerated, it is preferably pulverized.
  • Suitable pulverization methods include a pulverizer using impact force such as a hammer, impact force and shear force pin mill, and turbo mill.
  • the sieving is preferably a dry vibration sieve using a sieve having an opening of 20 to 53 ⁇ m.
  • the airflow classification include an elbow jet (manufactured by Nippon Steel Mining Co., Ltd.) using inertial force, a turbo classifier (manufactured by Nissin Engineering Co., Ltd.) utilizing centrifugal force and drag, and a turboplex (manufactured by Hosokawa Micron).
  • the cut points are preferably classified so that the 90% diameter (D 90 ) in the volume-based cumulative distribution is 20 to 50 ⁇ m.
  • D 90 If it is attempted to make D 90 smaller than 20 ⁇ m, the classification efficiency and productivity are significantly reduced. If D 90 of greater than 50 [mu] m, the lithium coarse active material inserting and detachment, the greater the localized expansion and contraction, the destruction source electrode structure.
  • the negative electrode material may be 5000 to 12,000 Gauss Nb, ferrite magnet, etc., and the magnetic content mixed in the powder may be removed.
  • the negative electrode paste according to an embodiment of the invention includes the negative electrode material, a binder, a solvent, and a conductive aid as necessary.
  • This negative electrode paste can be obtained, for example, by kneading the negative electrode material, a binder, a solvent, and a conductive additive as necessary.
  • the negative electrode paste can be formed into a sheet shape or a pellet shape.
  • binder examples include polyethylene, polypropylene, ethylene propylene terpolymer, butadiene rubber, styrene butadiene rubber, butyl rubber, acrylic rubber, and a polymer compound having high ionic conductivity.
  • the polymer compound having a large ionic conductivity examples include polyvinylidene fluoride, polyethylene oxide, polyepichlorohydrin, polyphasphazene, polyacrylonitrile and the like.
  • the amount of the binder is preferably 0.5 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the negative electrode material.
  • the conductive auxiliary agent is not particularly limited as long as it has a function of imparting conductivity and electrode stability (buffering action against volume change in insertion / extraction of lithium ions) to the electrode.
  • carbon nanotube, carbon nanofiber, vapor grown carbon fiber for example, “VGCF (registered trademark)” manufactured by Showa Denko KK
  • conductive carbon black for example, “DENKA BLACK (registered trademark)” manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.
  • the amount of the conductive assistant is preferably 5 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the negative electrode material.
  • the solvent is not particularly limited and includes N-methyl-2-pyrrolidone, dimethylformamide, isopropanol, water and the like.
  • a binder using water as a solvent it is preferable to use a thickener together. The amount of the solvent is adjusted so that the paste has a viscosity that can be easily applied to the current collector.
  • a negative electrode sheet according to an embodiment of the present invention includes a current collector and an electrode layer that covers the current collector.
  • the current collector include nickel foil, copper foil, nickel mesh, or copper mesh.
  • the electrode layer contains a binder and the negative electrode material.
  • the electrode layer can be obtained, for example, by applying the paste and drying it.
  • the method for applying the paste is not particularly limited.
  • the thickness of the electrode layer is usually 50 to 200 ⁇ m. If the thickness of the electrode layer becomes too large, the negative electrode sheet may not be accommodated in a standardized battery container.
  • the thickness of the electrode layer can be adjusted by the amount of paste applied. It can also be adjusted by drying the paste and then press molding. Examples of the pressure molding method include molding methods such as roll pressurization and plate pressurization.
  • the pressure during press molding is preferably 1 to 5 ton / cm 2 .
  • the electrode density of the negative electrode sheet can be calculated as follows. That is, the negative electrode sheet after pressing is punched into a circular shape having a diameter of 16 mm, and its mass is measured. Further, the thickness of the electrode is measured. From this, the mass and thickness of the electrode layer can be determined by subtracting the mass and thickness of the current collector separately measured, and the electrode density is calculated based on these values.
  • a lithium ion battery according to an embodiment of the present invention has at least one selected from the group consisting of a non-aqueous electrolyte and a non-aqueous polymer electrolyte, a positive electrode sheet, and the negative electrode sheet.
  • a sheet conventionally used for lithium ion batteries specifically, a sheet containing a positive electrode active material can be used.
  • a lithium-containing transition metal oxide is usually used as the positive electrode active material, preferably at least selected from Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Mo and W.
  • An oxide mainly containing one kind of transition metal element and lithium wherein a compound having a molar ratio of lithium to transition metal element of 0.3 to 2.2 is used, and more preferably V, Cr, Mn,
  • An oxide mainly containing at least one transition metal element selected from Fe, Co, and Ni and lithium and having a molar ratio of lithium to transition metal of 0.3 to 2.2 is used.
  • Al, Ga, In, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Si, P, B, or the like may be contained within a range of less than 30 mol% with respect to the transition metal present mainly.
  • the non-aqueous electrolyte and non-aqueous polymer electrolyte used for the lithium ion battery are not particularly limited.
  • lithium salts such as LiClO 4 , LiPF 6 , LiAsF 6 , LiBF 4 , LiSO 3 CF 3 , CH 3 SO 3 Li, CF 3 SO 3 Li can be converted into ethylene carbonate, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, propylene.
  • Organic electrolytes dissolved in non-aqueous solvents such as carbonate, butylene carbonate, acetonitrile, propyronitrile, dimethoxyethane, tetrahydrofuran, and ⁇ -butyrolactone; including polyethylene oxide, polyacrylonitrile, poly (vinylidene fluoride), and polymethyl methacrylate And a solid polymer electrolyte containing a polymer having an ethylene oxide bond and the like.
  • a small amount of a substance that causes a decomposition reaction when the lithium ion battery is initially charged may be added to the electrolytic solution.
  • the substance include vinylene carbonate (VC), biphenyl, propane sultone (PS), fluoroethylene carbonate (FEC), ethylene sultone (ES), and the like.
  • the addition amount is preferably 0.01 to 50% by mass.
  • a separator can be provided between the positive electrode sheet and the negative electrode sheet.
  • the separator include non-woven fabrics, cloths, microporous films, or combinations thereof, which are mainly composed of polyolefins such as polyethylene and polypropylene.
  • Lithium-ion batteries are powered by electronic devices such as smartphones, tablet PCs, personal digital assistants; power supplies for electric tools, vacuum cleaners, electric bicycles, drones, electric cars, etc .; fuel cells, solar power generation, wind power generation, etc. It can be used for storing the obtained electric power.
  • the platinum crucible and the platinum lid are taken out of the Teflon beaker, and 5 mL of nitric acid (1 + 1) diluted with the same volume of concentrated nitric acid is added dropwise. After allowing to cool to room temperature, the solution is collected in a 250 mL volumetric flask and made up to the standard line with ultrapure water. Using a 1000 ppm standard solution (reagent grade manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.), the elemental silicon was quantified using an ICP emission analyzer (Vista-PRO manufactured by SII Nano Technology).
  • Styrene butadiene rubber SBR
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • SBR Styrene butadiene rubber
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • the negative electrode sheet is evaluated in advance for the discharge amount per weight of the active material in a half cell of the counter electrode Li, and the negative electrode with respect to the capacity (Q C ) of the positive electrode sheet
  • the capacity of the negative electrode sheet was finely adjusted so that the ratio of the capacity (Q A ) of the sheet was a constant value of 1.2.
  • the electrolyte solution was 10% of vinylene carbonate (VC) and 10% of fluoroethylene carbonate (FEC) in a solvent in which ethylene carbonate, ethyl methyl carbonate, and diethyl carbonate were mixed at a volume ratio of 3: 5: 2.
  • VC vinylene carbonate
  • FEC fluoroethylene carbonate
  • This is a liquid obtained by mixing by mass% and further dissolving the electrolyte LiPF 6 to a concentration of 1 mol / L.
  • Nanosilicon-containing particles 36 parts by mass of nano silicon (50% diameter in number-based cumulative distribution: 90 nm, 90% diameter in number-based cumulative distribution: 150 nm; manufactured by Umicore) and petroleum pitch (softening point: 214 ° C., carbonization rate: 72.35 64 parts by mass (mass%, QI content: 0.12 mass%, TI content: 47.75 mass%) were placed in a 10 L plastic container and dry blended.
  • the dry blended nanosilicon and petroleum pitch mixed powder was put into a raw material hopper of a twin screw extruder TEM-18SS (Toshiba Machine Co., Ltd.).
  • the kneading conditions in the twin screw extruder were a temperature of 250 ° C., a screw rotation speed of 700 rpm, and a mixed powder charging speed of 2 kg / h. During the kneading, the operation was carried out while flowing nitrogen gas at 1.5 L / min.
  • the product kneaded by the twin screw extruder was roughly crushed with a hammer and then finely pulverized with a jet mill STJ-200 (manufactured by Seishin Enterprise Co., Ltd.).
  • the nanosilicon content in the nanosilicon-containing particles was 36% by mass, and the 50% diameter (D 50 ) in the volume-based cumulative distribution was 10 ⁇ m.
  • FIG. 1 shows a transmission electron micrograph (transmission electron image ⁇ 50 k) of nanosilicon-containing particles. It can be seen that non-spherical nanosilicon (white particles in the figure) is highly filled in the petroleum pitch that is the matrix.
  • FIG. 2 shows the EDS point analysis results of nanosilicon. The main component is silicon element, and trace amounts of oxygen and carbon were detected (copper in FIG. 2 is derived from the sample holder).
  • FIG. 3 shows an X-ray diffraction pattern of the nanosilicon-containing particles. A clear peak is derived from Si.
  • Example 1 4.8 kg of nanosilicon-containing particles and 5.2 kg of graphite particles 1 were weighed and put into cyclomix CLX-50 (manufactured by Hosokawa Micron Corporation), and mixed for 10 min at a peripheral speed of 24 m / sec.
  • the index determined by ⁇ (BET specific surface area of conductive filler ⁇ mass%) / (mass% of nanosilicon-containing particles) in the mixed powder is 11.9 m 2 / g.
  • 80g of mixed powder is filled in an alumina bowl (90mm x 90mm x 50mm), set in the center of a tubular furnace (inner diameter 130mm, soaking zone 500mm), heated to 1050 ° C at 150 ° C / h under nitrogen flow After holding for 1 hour, the temperature was lowered to room temperature at 150 ° C./h. After recovering the heat-treated product from the alumina sagger, it was pulverized with a bantam mill (manufactured by Hosokawa Micron Corporation, mesh 0.5 mm), and coarse powder was cut using a stainless steel sieve having an opening of 45 ⁇ m. Evaluation of the counter electrode lithium cell and the bipolar cell was carried out using the negative electrode material.
  • FIG. 4 shows an X-ray diffraction pattern of the negative electrode material. Clear peaks are derived from graphite and Si.
  • FIG. 5 shows the particle size distribution of the negative electrode material.
  • FIG. 6 shows a scanning electron micrograph and an EDS surface analysis result of the negative electrode material. It can be seen that the phases containing nanosilicon are scattered with a concentration distribution on the graphite particles.
  • FIG. 7 shows a photograph in which the negative electrode material is embedded in a resin and the cross section is observed with a scanning electron microscope. The white part is a carbonaceous phase containing nanosilicon (a carbon precursor carbonized by heat treatment). The gray part having the outline is graphite particles. It can be seen that the carbonaceous phase containing graphite particles and nanosilicon is attached.
  • Table 2 shows the sieve yield, silicon element content in the negative electrode material, BET specific surface area, particle size, XPS, and battery evaluation results.
  • Example 2 4.8 kg of nanosilicon-containing particles, 3.0 kg of graphite particles 1 and 2.2 kg of graphite particles 2 were weighed and put into cyclomix CLX-50 (manufactured by Hosokawa Micron), and mixed for 10 min at a peripheral speed of 24 m / sec. .
  • the index determined by ⁇ (BET specific surface area of conductive filler ⁇ mass%) / (mass% of nanosilicon-containing particles) in the mixed powder is 8.0 m 2 / g.
  • Heat treatment, pulverization, sieving and battery evaluation were carried out in the same manner as in Example 1. Table 2 shows the sieve yield, silicon element content in the negative electrode material, BET specific surface area, particle size, XPS, and battery evaluation results.
  • Comparative Example 1 4.8 kg of nanosilicon-containing particles and 5.2 kg of graphite particles 2 were weighed and put into cyclomix CLX-50 (manufactured by Hosokawa Micron), and mixed for 10 min at a peripheral speed of 24 m / sec.
  • the index determined by ⁇ (BET specific surface area of conductive filler ⁇ mass%) / (mass% of nanosilicon-containing particles) in the mixed powder is 2.7 m 2 / g.
  • Heat treatment, pulverization, sieving and battery evaluation were carried out in the same manner as in Example 1.
  • Table 2 shows the sieve yield, silicon element content in the negative electrode material, BET specific surface area, particle size, XPS, and battery evaluation results.

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Abstract

本発明は、ナノシリコンと非晶質炭素と黒鉛を含有する負極材料であって、体積基準累積分布における１０％径（Ｄ10）が３．５～９μｍ、ＢＥＴ比表面積が１～５ｍ2／ｇ、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）において観測される１０３ｅＶ付近の珪素酸化物に由来するピークの面積（Ｂ）に対する９９ｅＶ付近のＳｉに由来するピークの面積（Ａ）の比（Ａ／Ｂ）が０．０１～０．１０であり、ナノシリコンを含有する非晶質炭素が黒鉛粒子表面に付着している複合粒子を含んでいる負極材料、及びそれを用いたリチウムイオン電池に関する。本発明の負極材料は６００ｍＡｈ／ｇ以上の高い放電容量、高い初回クーロン効率及び高いサイクル特性を有し、この負極材料を用いたリチウムイオン電池の特性（初回クーロン効率及びサイクル特性）が向上する。

Description

負極材料及びリチウムイオン電池
　本発明は、負極材料及びそれを用いたリチウムイオン電池に関する。
　スマートフォンやタブレットＰＣなどのＩＴ機器、掃除機、電動工具、電動自転車、ドローン、自動車に使用されるバッテリー（二次電池）には、高容量及び高出力を兼ね備えた負極活物質が必要とされる。負極活物質として、現在使用されている黒鉛（３７２ｍＡｈ／ｇ）よりも高い理論容量を有するシリコン（４２００ｍＡｈ／ｇ）が注目されている。
　しかし、シリコンはリチウムの挿入に伴って最大約３～４倍まで体積が膨張して自壊することや、電極から剥離してしまうことが原因となって、シリコンを用いたリチウムイオン電池はサイクル特性が著しく低いことが知られている。
　サイクル特性を改善する方法としては、黒鉛質粉末、炭素前駆体、シリコン微粉末及び空隙形成剤を加熱混合した後焼成し、シリコン微粉の周囲に空隙を形成することで体積変化を吸収する方法（特許第５１５８４６０号公報；特許文献１）、ケイ素化合物の微粉末と黒鉛とバインダーとの混合物を焼成し、バインダーの炭化物がケイ素化合物を固定化することで離脱を抑える方法（特開２００３－２２３８９２公報；特許文献２）、ケイ素化合物及び導電性炭素を混合した後、さらに圧縮力及びせん断力を付加しながら混合処理し、ケイ素化合物と導電性炭素とが均一に分散したまま堅固に凝集した粒子を形成することにより充放電時の体積変化を効果的に抑制する方法（特許第５８０９２００号公報；特許文献３）が開示されている。
特許第５１５８４６０号公報 特開２００３－２２３８９２公報 特許第５８０９２００号公報
　特許文献１の方法では、シリコン微粉の周囲に空隙が形成されることにより、シリコン微粉への導電パスを形成できない。
　特許文献２の方法では、高容量の負極活物質を得ようとした場合、マトリックスであるバインダーに対してフィラーであるケイ素化合物の微粉末及び黒鉛の割合が高くなり、フィラーの表面をバインダーで十分被覆することができなくなる。
　特許文献３のように炭素材料とケイ素化合物を圧縮力及びせん断力を付与するメカノケミカル処理を行うと、ケイ素化合物の一部が炭化ケイ素に転化することが知られている。炭化ケイ素はケイ素化合物の中でも充放電の寄与が小さいため、特許文献３の方法では負極活物質の容量低下を招いてしまう。
　本発明の課題は、６００ｍＡｈ／ｇ以上の高い放電容量、高い初回クーロン効率及び高いサイクル特性を有する負極材料及びそれを用いたリチウムイオン電池を提供することにある。
　本発明は、下記の負極材料、負極材料を用いた負極ペースト、負極シート及びリチウムイオン電池を含むものである。
［１］　ナノシリコンと非晶質炭素と黒鉛を含有する負極材料であって、体積基準累積分布における１０％径（Ｄ10）が３．５～９μｍ、ＢＥＴ比表面積が１～５ｍ2／ｇ、Ｘ線光電子分光法において観測される１０３ｅＶ付近の珪素酸化物に由来するピークの面積（Ｂ）に対する９９ｅＶ付近のＳｉに由来するピークの面積（Ａ）の比（Ａ／Ｂ）が０．０１～０．１０であり、ナノシリコンを含有する非晶質炭素が黒鉛粒子表面に付着している複合粒子を含んでいる負極材料。
［２］　体積基準累積分布における５０％径（Ｄ50）が８～２５μｍであり、体積基準累積分布における９０％径（Ｄ90）が２０～５０μｍである前項１に記載の負極材料。
［３］　珪素元素の含有率が１５～４０質量％である前項１または２に記載の負極材料。
［４］　前項１乃至３のいずれかに記載の負極材料を用いた負極ペースト。
［５］　前項１乃至３のいずれかに記載の負極材料を用いた負極シート。
［６］　前項５に記載の負極シートを用いたリチウムイオン電池。
　本発明の負極材料によれば、負極活物質の表層に存在するシリコン粒子の活性が抑えられかつ比表面積の高い微粉の混入が回避され、リチウムイオン電池の特性（初回クーロン効率及びサイクル特性）を高めることができる。
ナノシリコン含有粒子の走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）写真（×５０ｋ）の一例である。 図１のナノシリコンの写真の○（白丸）印部分のＥＤＳ分析（エネルギー分散型Ｘ線分析）の結果の一例である。 ナノシリコン含有粒子のエックス線回折パターン（ＸＲＤ）の一例である。 負極材料のエックス線回折パターン（ＸＲＤ）の一例である。 負極材料の粒度分布の一例である。 負極材料の走査型電子顕微鏡写真（Ａ）とＥＤＳ面分析結果（Ｂ）の一例である。 負極材料断面の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）（×2000）の一例である。
　本発明の一実施態様である負極材料は、ナノメートルサイズのシリコン粒子（ナノシリコン）を含有する非晶質炭素が黒鉛粒子表面に付着した複合粒子を含んでいる。黒鉛粒子の表面はナノシリコンを含有する非晶質炭素で全面被覆されている、いわゆるコア－シェル構造をとることは必須条件ではない。ナノシリコンを含有する非晶質炭素で黒鉛粒子の周囲を全面被覆した場合、負極材料の電子伝導性が低下し、電極全体の抵抗値が増大してしまう傾向がある。
　ナノシリコンは、一次粒子径の数基準累積分布における９０％径が２００ｎｍ以下であることが好ましい。一次粒子径はＳＥＭやＴＥＭ等の顕微鏡による観察で測定することができる。
　ナノシリコンは、粒子表層がＳｉＯx（０＜ｘ≦２）を含有するものであることが好ましい。表層以外の部分（コア）は、元素状珪素からなっていてもよいし、ＳｉＯx（０＜ｘ≦２）からなっていてもよい。ＳｉＯxを含有する表層の平均厚さは０．５～１０ｎｍが好ましい。ＳｉＯxを含有する表層の平均厚さが０．５ｎｍより大きいと、空気や酸化性ガスによる酸化を抑制することができる。また、ＳｉＯxを含有する表層の平均厚さが１０ｎｍより小さいと、初回サイクル時の不可逆容量の増加を抑制することができる。この平均厚さはＴＥＭ写真により測定することができる。
　本発明の一実施態様である負極材料は、ＸＰＳ測定において観測される、１０３ｅＶ付近の珪素酸化物に由来するピークの面積（Ｂ）に対する、９９ｅＶ付近の金属Ｓｉに由来するピークの面積（Ａ）の比（Ａ／Ｂ）が、０．０１～０．１０であることが好ましく、より好ましくは０．０５以上０．０９以下である。ピーク面積比（Ａ／Ｂ）の値は、負極材料表面にあるナノシリコンの酸化度合いを示していると考えられる。ピーク面積比（Ａ／Ｂ）の値が小さい場合、シリコンが酸化されていて、ナノシリコン表面のＳｉＯx層（０＜ｘ≦２）が厚いと考えられる。電解液と直接接触する負極材料表面のナノシリコンに酸化膜が形成されていると、電解液の分解反応を抑えることができ、クーロン効率の改善を行うことができる。
　ナノシリコンは、珪素元素以外に、他の金属元素及び半金属元素（炭素元素、ホウ素元素など）から選択される元素Ｍを粒子中に含むことができる。具体的に元素Ｍとしては、例えば、ニッケル、銅、鉄、スズ、アルミニウム、コバルト等が挙げられる。元素Ｍの含有量は、珪素の作用を大きく阻害しない範囲であれば特に制限はなく、例えば珪素原子１モルに対して１モル以下である。
　ナノシリコンは、その製法によって特に制限されない。例えば、国際公開第２０１２／０００８５８号パンフレットに開示されている方法により製造することができる。
　本発明の一実施態様である負極材料は、レーザー回折法によって測定される負極材料の体積基準累積粒径分布における１０％径（Ｄ10）が、好ましくは３．５～９μｍ、より好ましくは５～８μｍである。Ｄ10が３．５μｍより大きくなると負極材料と集電体との結着力が良好で、充放電時に負極材料が剥離する可能性が低くなる。Ｄ10が９μｍより小さいと微粉を含有することにより電極作成時に電極密度を上げることが可能となる。
　本発明の一実施態様である負極材料は、レーザー回折法によって測定される負極材料の体積基準累積粒径分布における５０％径（Ｄ50）が、好ましくは８～２５μｍ、より好ましくは１２～２０μｍである。Ｄ50が８μｍより大きいと、負極材料の嵩密度が低下しないため、電極密度を容易に上げることができる。また、Ｄ50が２５μｍより小さいと電極作成時に電極密度を容易に上げることができる。
　本発明の一実施態様である負極材料は、レーザー回折法によって測定される負極材料の体積基準累積粒径分布における９０％径（Ｄ90）が、好ましくは２０～５０μｍ、より好ましくは３０～４５μｍである。Ｄ90が２０μｍより大きい場合、分級効率及び生産性が向上する傾向がある。Ｄ90が５０μｍよりも小さい場合には、粗大な活物質にリチウムが挿入及び脱離する際に局所的な膨張及び収縮が大きくなりすぎることがなく、電極構造が破壊されない。
　本発明の一実施態様である負極材料は、ＢＥＴ比表面積が、好ましくは１～５ｍ2／ｇ、より好ましくは１．５～４ｍ2／ｇ、さらに好ましくは２～３．５ｍ2／ｇである。
　本発明の一実施態様である負極材料は、珪素元素の含有率が、好ましくは１５～４０質量％、より好ましくは１７～３０質量％である。負極材料の珪素元素の含有率が１５質量％より小さいと６００ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量を得ることが難しくなる。負極材料の珪素元素の含有率を４０質量％より高くしようとすると、ナノシリコンを包含する炭素前駆体から生じた非晶質炭素の割合も大きくなり、電解液との反応性が高まる傾向がある。
　非晶質炭素は炭素前駆体から製造することが可能である。炭素前駆体としては、ナノシリコンを包含することができ、熱処理により黒鉛粒子と結着し、９００℃以上の高温で炭素に転換する材料が挙げられる。炭素前駆体としては、特に限定されないが、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、熱重質油、熱分解油、ストレートアスファルト、ブローンアスファルト、エチレン製造時に副生するタールまたは石油ピッチなどの石油由来物質、石炭乾留時に生成するコールタール、コールタールの低沸点成分を蒸留除去した重質成分、コールタールピッチ（石炭ピッチ）などの石炭由来物質が好ましく、特に石油ピッチまたは石炭ピッチが好ましい。ピッチは複数の多環芳香族化合物の混合物である。ピッチを用いると、高い炭素化率で、不純物の少ない炭素質材料を製造することができる。ピッチは酸素含有率が少ないので、ナノシリコンを炭素前駆体中に分散する際に、ナノシリコンが酸化されにくい。
　ピッチの軟化点は８０～３００℃が好ましい。軟化点が８０℃以上であると、ピッチを構成する多環芳香族化合物の平均分子量が大きく、かつ揮発分が少ないため、炭素化率が増加する傾向がある。また、細孔が少なく比表面積が比較的小さい炭素質材料が得られる傾向にあるため好ましい。ピッチの軟化点が３００℃以下であると、溶融時の粘度が低くなり、ナノシリコンと均一に混合しやすいので好ましい。ピッチの軟化点はＡＳＴＭ－Ｄ３１０４－７７に記載のメトラー法で測定することができる。
　炭素前駆体としてのピッチは、炭素化率が２０～８０質量％が好ましく、さらに好ましくは２５～７５質量％である。炭素化率が２０質量％以上であるピッチを用いると、比表面積の小さい炭素質材料が得られる傾向にある。一方、炭素化率が８０質量％以下のピッチは、溶融時の粘度が低くなるため、ナノシリコン粒子を均一に分散することが容易になる。
　炭素化率は以下の方法で決定される。固体状のピッチを乳鉢等で粉砕し、粉砕物を窒素ガス流通下で質量熱分析する。本明細書では、仕込み質量に対する１１００℃における質量の割合を炭素化率と定義する。炭素化率はＪＩＳ Ｋ２４２５において炭化温度１１００℃にて測定される固定炭素量に相当する。
　ピッチは、ＱＩ（キノリン不溶分）含量が好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、さらに好ましくは２質量％以下である。ピッチのＱＩ含量はフリーカーボン量に対応する値である。フリーカーボンを多く含むピッチを熱処理すると、メソフェーズ球体が出現してくる過程で、フリーカーボンが球体表面に付着し三次元ネットワークを形成して、球体の成長を妨げるため、モザイク状の組織となりやすい。一方、フリーカーボンが少ないピッチを熱処理すると、メソフェーズ球体が大きく成長してニードルコークスを生成しやすい。ＱＩ含量が上記の範囲にあることにより、電極特性が一層良好になる。
　ピッチは、ＴＩ（トルエン不溶分）含量が、好ましくは１０～７０質量％である。ＴＩ含量が１０質量％以上であると、ピッチを構成する多環芳香族化合物の平均分子量が大きく、揮発分が少ないので、炭素化率が高くなり、細孔が少なく比表面積が小さい炭素質材料が得られる傾向にある。ＴＩ含量が７０質量％以下であると、ピッチを構成する多環芳香族化合物の平均分子量が小さいので炭素化率が低くなるが、ピッチの粘度が低くなるので、ナノシリコンと均一に混合しやすい。ＴＩ含量が上記範囲にあることによりピッチとその他の成分とを均一に混合することが可能となり、かつ、電池用活物質として好適な特性を示す複合材料を得ることができる。
　ピッチのＱＩ含量及びＴＩ含量はＪＩＳ Ｋ２４２５に記載されている方法またはそれに準じた方法により測定することができる。
　炭素前駆体中にナノシリコンを分散する方法としては、二軸押出機により炭素前駆体中にナノシリコンを均一に混合する方法が好ましい。炭素前駆体とナノシリコンを混練する際は、ヒーター温度を炭素前駆体の軟化点以上に設定し、ナノシリコン及び炭素前駆体の酸化を防止するため、系内に窒素を流通することが好ましい。
　原料の投入方法は、ドライブレンドしたナノシリコンと炭素前駆体をホッパーから同時に投入する方法や、ホッパーから炭素前駆体を投入し、サイドからナノシリコンを投入する方法がある。
　二軸押出機によりナノシリコンが均一に分散した炭素前駆体は、体積基準累積分布における５０％径（Ｄ50）が３～２０μｍとなるよう微粉砕することが好ましい。
　ナノシリコン含有粒子のＤ50を３μｍより小さくするためには、微粉砕時の原料供給量を著しく下げる必要があり、生産性が低下する傾向がある。一方、ナノシリコン含有粒子のＤ50を２０μｍより大きくすると、導電性フィラーと混合して熱処理した際、複合粒子のサイズが大きくなりすぎることや、質量当たりのナノシリコン含有粒子の個数が減るため導電性フィラーの一部としか複合化しなくなる傾向がある。
　ナノシリコンと炭素前駆体とからなるナノシリコン含有粒子中のナノシリコンの含有率は３０～５０質量％が好ましい。ナノシリコンの含有率が３０質量％より低くなると、炭素前駆体の割合が高まるため、熱処理の際に付着が激しくなり、微粒の負極材料を得るために粉砕強度を上げなければならず、粒子に過度なダメージを与える傾向がある。ナノシリコンの含有率が５０質量％より高くなると、炭素前駆体中にナノシリコン均一分散することが難しくなるため、ナノシリコンを炭素前駆体で被覆することが難しい。また、熱処理時に導電性フィラーとの複合化が難しくなる。
　ナノシリコンを、予め、炭素前駆体の中に分散したナノシリコン含有粒子と導電性フィラーを混合して熱処理することで、熱処理時の炭素前駆体同士の溶融・固着を抑制し、炭素前駆体から発生するガスの均質化を図り、負極材料の表層に存在するシリコン粒子の活性を抑えることができる。また、比表面積の高い微粉の混入を回避することにより、高放電容量、高クーロン効率及び高サイクル特性を有する負極材料が得られる。
　導電性フィラーは、特に限定されないが、黒鉛粒子、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、グラフェンなどが挙げられる。導電性フィラーは黒鉛粒子を含むことが好ましい。黒鉛粒子を単独で使用したり、粒径の異なる黒鉛粒子を組み合わせて使用したり、または黒鉛粒子を含む２種類以上の導電性フィラーを組み合わせて使用することができる。
　黒鉛粒子は、ＣｕＫα線によるＸ線回折パターンの解析から算出される、００２面の平均面間隔ｄ002が、好ましくは０．３３７ｎｍ以下である。ｄ002が小さいほど、リチウムイオンの質量当たりの挿入及び脱離量が増えるので、質量エネルギー密度の向上に寄与する。なお、ｄ002が０．３３７ｎｍ以下であると、偏光顕微鏡にて観察される光学組織の大部分が光学異方性の組織となる。
　黒鉛粒子は、ＣｕＫα線によるＸ線回折パターンの解析から算出される、Ｃ軸方向の厚さ（Ｌｃ）が、好ましくは５０～１０００ｎｍである。Ｌｃが大きい場合には、電池の体積当たりエネルギー密度を高くする点で有利である。体積当たりエネルギー密度を高くする観点から、Ｌｃは、好ましくは８０～３００ｎｍ、より好ましくは１００～２００ｎｍである。Ｌｃが小さい場合には、電池のサイクル特性を維持する点で有利である。電池のサイクル特性を維持する観点から、Ｌｃは、好ましくは５０～２００ｎｍ、より好ましくは５０～１００ｎｍである。
　なお、ｄ002及びＬｃは、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）法を用いて測定することができる（野田稲吉，稲垣道夫，日本学術振興会，第１１７委員会試料，１１７－７１－Ａ－１（１９６３）、稲垣道夫他，日本学術振興会，第１１７委員会試料，１１７－１２１－Ｃ－５（１９７２）、稲垣道夫，「炭素」，１９６３，Ｎｏ．３６，２５－３４頁参照）。
　黒鉛粒子は、体積基準累積粒度分布における５０％径（Ｄ50）が、好ましくは１～１５μｍ、より好ましくは４～１２μｍ、さらに好ましくは６～１０μｍである。Ｄ50が１μｍより小さいと、充放電時に副反応が生じやすく、Ｄ50が１５μｍより大きいと、負極材料中でのリチウムイオンの拡散が遅くなり、充放電速度が低下する傾向がある。
　Ｄ50は、レーザー回折式粒度分布計、例えば、マルバーン製マスターサイザー（Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ；登録商標）等を使用して測定することができる。
　黒鉛粒子は、ＢＥＴ比表面積が、好ましくは１．５～２０ｍ2／ｇ、より好ましくは２～１２ｍ2／ｇである。ＢＥＴ比表面積がこの範囲にあることにより、バインダーを過剰に使用することなく、かつ、電解液と接触する面積を大きく確保できるため、リチウムイオンが円滑に挿入脱離され、電池の反応抵抗を小さくすることができる。なお、ＢＥＴ比表面積は窒素ガス吸着量から算出する。測定装置としては、例えば、ユアサアイオニクス社製ＮＯＶＡ－１２００などが挙げられる。
　黒鉛粒子の製法は特に制限されない。例えば、国際公開第２０１４／００３１３５号パンフレットに開示されている方法などによって製造することができる。
　カーボンブラックは、アセチレンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどが使用可能である。カーボンブラックの比表面積としては、１０～１６００ｍ2／ｇが好ましく、より好ましくは２０～１００ｍ2／ｇである。
　カーボンナノチューブは、グラフェンシートが円筒状に巻いたチューブラー構造が好ましい。カーボンナノチューブの繊維径は２～５０ｎｍが好ましく、アスペクト比は１００以上が好ましく、ＢＥＴ比表面積は４０～１０００ｍ2／ｇのものが好ましい。
　カーボンナノファイバーは、不活性雰囲気下２６００℃以上で黒鉛化処理されたチューブラー構造のものが好ましい。カーボンナノファイバーの繊維径は８０～２００ｎｍ、アスペクト比は５０～１００、ＢＥＴ比表面積は１０～２５ｍ2／ｇのものが好ましい。
　カーボンナノチューブ及びカーボンナノファイバーを導電性フィラーとして使用する場合、それらを合成する際に使用した触媒（例えば、鉄、ニッケル、コバルトなど）を精製したものを用いることが好ましい。
　ナノシリコン含有粒子と導電性フィラーを配合するに際し、ナノシリコン含有粒子を４０～６０質量％、導電性フィラーを４０～６０質量％含み、かつ、Σ（導電性フィラーのＢＥＴ比表面積×質量％）／（ナノシリコン含有粒子の質量％）により求められる指標を６～１３ｍ2／ｇとすることが好ましい。
　Σ（導電性フィラーのＢＥＴ比表面積×質量％）／（ナノシリコン含有粒子の質量％）により求められる指標が６ｍ2／ｇより小さくなると、熱処理の際に炭素前駆体の溶融による付着が激しくなり、炭素前駆体から発生するタールを含むガスの抜け方が不均質となる傾向がある。熱処理により発生するタールを含むガスが、粒子間を抜けて系外に放出する過程で、ナノシリコン表面の酸化が進行すると考えられる。タールを含むガスの抜けが不均質になると、ナノシリコン表面における酸化の不均質化が起きる。また、強固な塊から微粒の負極材料を得るためには、粉砕強度を上げなければならず、粒子に過度なダメージを与える。一方、Σ（導電性フィラーのＢＥＴ比表面積×質量％）／（ナノシリコン含有粒子の質量％）により求められる指標が１３ｍ2／ｇより大きくなり、ナノシリコン含有粒子の周囲に導電性フィラーが過剰に存在すると、熱処理時にナノシリコン含有粒子を構成する炭素前駆体の流動性が低下し、ナノシリコン含有粒子近傍に存在する導電性フィラーとしか複合化しなくなり、複合化されない導電性フィラーが多数残留する。
　ナノシリコン含有粒子と導電性フィラーを混合する機構としては、一般的な、移動混合、拡散混合、せん断混合を利用することができる。
　混合装置としては、容器内の撹拌ブレードが回転する撹拌混合装置、気流により原料を流動させる流動混合装置、Ｖ型混合器など容器自体が回転し、重力を利用した混合装置などがある。
　ナノシリコン含有粒子と導電性フィラーを混合する装置としては、撹拌混合装置が好ましく、ヘンシェルミキサー（日本コークス工業社製）、ナウターミキサー（ホソカワミクロン社製）、バイトミックス（ホソカワミクロン社製）、サイクロミックス（ホソカワミクロン社製）などを使用することができる。
　ただし、ボールミルなどの圧縮力とせん断力を同時に付与するメカノケミカルを利用した装置の場合、低温においてもナノシリコンと炭素が反応、あるいは中間物を形成し、熱処理で炭化珪素が生成しやすくなる。
　ナノシリコン含有粒子と導電性フィラーの混合物の熱処理は、好ましくは９００～１２００℃、より好ましくは１０００～１１００℃で行う。この熱処理によって、ナノシリコン含有粒子を構成する炭素前駆体が溶融し、導電性フィラーと結着、炭素化し、複合化することができる。熱処理温度が９００℃よりも低いと炭素前駆体の炭素化が十分に終了せず、負極材料中に水素や酸素が残留し、それらが電池特性に悪影響を及ぼすことがある。一方、熱処理温度が１２００℃よりも高いとナノシリコンが炭化珪素に転化し、充電特性が低下する。
　また、熱処理は、不活性雰囲気で行うことが好ましい。不活性雰囲気としては、アルゴンガス、窒素ガスなどの不活性ガスを熱処理系内に流通した雰囲気が挙げられる。
　熱処理により炭素前駆体が溶融し、導電性フィラーと結着し、塊状になっていることがあるので、粉砕することが好ましい。好適な粉砕方法としては、ハンマーなどの衝撃力を利用したパルベライザーや衝撃力とせん断力ピンミル、ターボミルなどがある。
　粉砕物の分級方法としては、篩掛けや気流による分級がある。篩掛けは、目開き２０～５３μｍの篩を用いた乾式の振動篩が好ましい。気流分級は、慣性力を利用したエルボージェット（日鉄鉱業社製）、遠心力と抗力を利用したターボクラシファイヤー（日清エンジニアリング社製）、ターボプレックス（ホソカワミクロン社製）などが挙げられる。
　カットポイントとしては、体積基準累積分布における９０％径（Ｄ90）が２０～５０μｍとなるように分級することが好ましい。Ｄ90を２０μｍより小さくしようとすると、分級効率及び生産性が著しく低下する。Ｄ90が５０μｍよりも大きくなると、粗大な活物質にリチウムが挿入及び脱離すると、局所的な膨張及び収縮が大きくなり、電極構造の破壊源となる。
　負極材料は５０００～１２０００ガウスのＮｂ、フェライト磁石等を使用し、粉体中に混入している磁性分を取り除いてもよい。
　発明の一実施形態に係る負極用ペーストは、前記負極材料とバインダーと溶媒と必要に応じて導電助剤などを含むものである。この負極用ペーストは、例えば、前記負極材料とバインダーと溶媒と必要に応じて導電助剤などを混練することによって得られる。負極用ペーストは、シート状、ペレット状などの形状に成形することができる。
　バインダーとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンプロピレンターポリマー、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、ブチルゴム、アクリルゴム、イオン伝導率の大きな高分子化合物などが挙げられる。イオン伝導率の大きな高分子化合物としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド、ポリエピクロルヒドリン、ポリファスファゼン、ポリアクリロニトリルなどが挙げられる。バインダーの量は、負極材料１００質量部に対して、好ましくは０．５～１００質量部である。
　導電助剤は、電極に対し導電性及び電極安定性（リチウムイオンの挿入・脱離における体積変化に対する緩衝作用）を付与する役目を果たすものであれば特に限定されない。例えば、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、気相法炭素繊維（例えば、「ＶＧＣＦ（登録商標）」昭和電工社製）、導電性カーボンブラック（例えば、「デンカブラック（登録商標）」電気化学工業社製、「Ｓｕｐｅｒ Ｃ６５」イメリス・グラファイト＆カーボン社製、「Ｓｕｐｅｒ Ｃ４５」イメリス・グラファイト＆カーボン社製）、導電性黒鉛（例えば、「ＫＳ６Ｌ」イメリス・グラファイト＆カーボン社製、「ＳＦＧ６Ｌ」イメリス・グラファイト＆カーボン社製）などが挙げられる。また、前記導電助剤を２種類以上用いることもできる。導電助剤の量は、負極材料１００質量部に対して、好ましくは５～１００質量部である。
　溶媒は、特に制限はなく、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ジメチルホルムアミド、イソプロパノール、水などが挙げられる。溶媒として水を使用するバインダーの場合は、増粘剤を併用することが好ましい。溶媒の量はペーストが集電体に塗布しやすい粘度となるように調整される。
　本発明の一実施形態に係る負極シートは、集電体と、該集電体を被覆する電極層とを有するものである。集電体としては、例えば、ニッケル箔、銅箔、ニッケルメッシュまたは銅メッシュなどが挙げられる。電極層は、バインダーと前記の負極材料とを含有するものである。電極層は、例えば、前記のペーストを塗布し乾燥させることによって得ることができる。ペーストの塗布方法は特に制限されない。電極層の厚さは、通常、５０～２００μｍである。電極層の厚さが大きくなりすぎると、規格化された電池容器に負極シートを収容できなくなることがある。電極層の厚さは、ペーストの塗布量によって調整できる。また、ペーストを乾燥させた後、加圧成形することによっても調整することができる。加圧成形法としては、ロール加圧、プレート加圧などの成形法が挙げられる。プレス成形するときの圧力は、好ましくは１～５ｔｏｎ／ｃｍ2である。負極シートの電極密度は次のようにして計算することができる。すなわち、プレス後の負極シートを直径１６ｍｍの円形状に打ち抜き、その質量を測定する。また、電極の厚みを測定する。そこから別途測定しておいた集電体の質量と厚みを引き算すれば電極層の質量と厚みを知ることができ、その値を基に電極密度を計算する。
　本発明の一実施形態に係るリチウムイオン電池は、非水系電解液及び非水系ポリマー電解質からなる群から選ばれる少なくとも１つ、正極シート、及び前記負極シートを有するものである。
　正極シートとしては、リチウムイオン電池に従来から使われていたもの、具体的には正極活物質を含んでなるシートを用いることができる。リチウムイオン二次電池の正極には、正極活物質として、通常、リチウム含有遷移金属酸化物が用いられ、好ましくはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ及びＷから選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素とリチウムとを主として含有する酸化物であって、リチウムと遷移金属元素のモル比が０．３～２．２の化合物が用いられ、より好ましくはＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉから選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素とリチウムとを主として含有する酸化物であって、リチウムと遷移金属のモル比が０．３～２．２の化合物が用いられる。なお、主として存在する遷移金属に対し３０モル％未満の範囲でＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｐ、Ｂなどを含有していても良い。上記の正極活物質の中で、一般式ＬｉyＭＯ2（ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎの少なくとも１種、ｙ＝０～１．２）、またはＬｉzＮ2Ｏ4（Ｎは少なくともＭｎを含む。ｚ＝０～２）で表わされるスピネル構造を有する材料の少なくとも１種を用いることが好ましい。
　リチウムイオン電池に用いられる非水系電解液及び非水系ポリマー電解質は特に制限されない。例えば、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳＯ3ＣＦ3、ＣＨ3ＳＯ3Ｌｉ、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉなどのリチウム塩を、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、アセトニトリル、プロピロニトリル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、γ－ブチロラクトンなどの非水系溶媒に溶かしてなる有機電解液；ポリエチレンオキシド、ポリアクリルニトリル、ポリフッ化ビリニデン、及びポリメチルメタクリレートなどを含有するゲル状のポリマー電解質；エチレンオキシド結合を有するポリマーなどを含有する固体状のポリマー電解質が挙げられる。
　また、電解液には、リチウムイオン電池の初回充電時に分解反応が起きる物質を少量添加してもよい。該物質としては、例えば、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビフェニール、プロパンスルトン（ＰＳ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、エチレンサルトン（ＥＳ）などが挙げられる。添加量としては０．０１～５０質量％が好ましい。
　リチウムイオン電池には正極シートと負極シートとの間にセパレータを設けることができる。セパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンを主成分とした不織布、クロス、微孔フィルムまたはそれらを組み合わせたものなどが挙げられる。
　リチウムイオン電池は、スマートフォン、タブレットＰＣ、携帯情報端末などの電子機器の電源；電動工具、掃除機、電動自転車、ドローン、電動自動車などの電動機の電源；燃料電池、太陽光発電、風力発電などによって得られた電力の貯蔵などに用いることができる。
　以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例及び比較例において、Ｘ線回折法による平均面間隔（ｄ002）、Ｃ軸方向の厚さ（Ｌｃ）、粒度分布測定（Ｄ10、Ｄ50、Ｄ90）、ＢＥＴ法による比表面積は本明細書の「発明を実施するための形態」に詳述した方法により測定する。また、その他の物性の測定方法及び電池評価は以下の通りである。
［Ｓｉ２ｐ面積比］
　アルバックファイ製Ｘ線光電子分光分析（ＱｕａｎｔｅｒａII）を用いて、Ｘ線源：Ａｌモノクロ １００μｍ，２５Ｗ，１５ｋＶ、分析面積：１００μｍφ、光電子取り出し角度：４５℃の条件で測定を行った。なお、結合エネルギー補正はＣ１ｓスペクトルのＣ－Ｃピークを２８４．６ｅＶとした。測定されたスペクトルを分離し、９９ｅＶ付近のピーク面積（Ａ）と１０３ｅＶ付近のピーク面積（Ｂ）の比（Ａ／Ｂ）を算出した。
［負極材料中の珪素元素］
　試料１０ｍｇを白金るつぼに量り取り、炭酸ナトリウム１ｇ（関東化学社製試薬グレード）を加え、白金製のフタを取り付ける。白金るつぼをガスバーナーで炙り、試料を溶融した後、白金るつぼ及び白金製のフタごと２００ｍＬのテフロンビーカーに入れる。テフロンビーカーに超純水を２０ｍＬ滴下し、テフロン製時計皿を被せ、６０～７０℃のホットプレート上加熱する。白金るつぼ内の融成物を水で溶解した後、白金るつぼ及び白金製の蓋をテフロンビーカーから取り出し、濃硝酸を同容量の水で希釈した硝酸（１＋１）を５ｍＬ滴下する。室温まで放冷した後、２５０ｍＬメスフラスコに溶液を回収し、超純水で標準線までメスアップする。
　１０００ｐｐｍ標準液（関東化学社製試薬グレード）を用いて、ＩＣＰ発光分析装置（エスアイアイナノテクノロジー社製　Ｖｉｓｔａ-ＰＲＯ）により珪素元素の定量を行った。
［正極シートの製造］
　ＬｉＣｏＯ2を９０ｇと導電助剤としてカーボンブラック（イメリス・グラファイト＆カーボン社製ＳＵＰＥＲ Ｃ ４５）５ｇ、及び結着材としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５ｇにＮ－メチル－ピロリドンを適宜加えながら撹拌・混合し、スラリー状の正極用ペーストを得た。
　前記の正極用ペーストを厚さ２０μｍのアルミ箔上にロールコーターにより塗布し、乾燥させて正極用シートを得た。乾燥した電極はロールプレスにより密度を３．６ｇ／ｃｍ3とし、電池評価用正極シートを得た。
［負極シートの製造］
　バインダーとしてスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）及びカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を用いた。具体的には、固形分比４０％のＳＢＲを分散した水溶液、及び固形分ＣＭＣ粉末を溶解した水溶液を得た。
　導電助剤としてカーボンブラック（イメリス・グラファイト＆カーボン社製ＳＵＰＥＲ Ｃ ４５）及び気相成長法炭素繊維（昭和電工株式会社製ＶＧＣＦ（登録商標）－Ｈ）を用意し、両者を３：２（質量比）で混合したものを混合導電助剤とした。
　実施例及び比較例で製造した負極材料９０質量部、混合導電助剤５質量部、ＣＭＣ固形分２．５質量部となるようにＣＭＣ水溶液、ＳＢＲ固形分２．５質量部となるようにＳＢＲ水溶液を混合し、これに粘度調整のための水を適量加え、自転・公転ミキサー（シンキー社製）にて混練し負極用ペーストを得た。
　前記の負極用ペーストを厚み２０μｍの銅箔上にドクターブレードを用いて厚さ１５０μｍとなるよう均一に塗布し、ホットプレートにて乾燥後、真空乾燥させて負極シートを得た。乾燥した電極は３ｔｏｎ／ｃｍ2の圧力にて一軸プレス機によりプレスして電池評価用負極シートを得た。
［正負極容量比］
　正極シートと負極シートを対向させてリチウムイオン電池を作製する際、両者の容量バランスを考慮する必要がある。すなわち、リチウムイオンを受け入れる側の負極が少な過ぎれば過剰なＬｉが負極側に析出してサイクル劣化の原因となり、逆に負極が多過ぎればサイクル特性は向上するものの負荷の小さい状態での充放電となるためエネルギー密度は低下する。これを防ぐため、正極シートは同一のものを使用しつつ、負極シートは対極Ｌｉのハーフセルにて事前に活物質重量当たりの放電量を評価しておき、正極シートの容量（ＱC）に対する負極シートの容量（ＱA）の比が１．２の一定値となるよう負極シートの容量を微調整した。
［評価用電池の作製］
　露点－８０℃以下の乾燥アルゴンガス雰囲気に保ったグローブボックス内で下記の操作を実施した。
［二極セル］
　上記負極シート及び正極シートを打ち抜いて面積２０ｃｍ2の負極片及び正極片を得た。正極片のＡｌ箔にＡｌタブを、負極片のＣｕ箔にＮｉタブをそれぞれ取り付けた。ポリプロピレン製フィルム微多孔膜を負極片と正極片との間に挟み入れ、その状態でアルミラミネートにパックした。そして、それに電解液を注液した。その後、開口部を熱融着によって封止して評価用の電池を作製した。なお、電解液は、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、及びジエチルカーボネートが体積比で３：５：２の割合で混合した溶媒にビニレンカーボネート（ＶＣ）を１質量％、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を１０質量％混合し、さらに電解質ＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌの濃度になるように溶解させて得られた液である。
［対極リチウムセル］
　ポリプロピレン製のねじ込み式フタつきのセル（内径約１８ｍｍ）内において、上記負極と１６ｍｍφに打ち抜いた金属リチウム箔をセパレータ（ポリプロピレン製マイクロポーラスフィルム（セルガード２４００））で挟み込んで積層し、電解液を加えて試験用セルとした。なお、電解液は、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、及びジエチルカーボネートが体積比で３：５：２の割合で混合した溶媒にビニレンカーボネート（ＶＣ）を１質量％、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を１０質量％混合し、さらにこれに電解質ＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌの濃度になるように溶解させて得られた液である。
［初回放電容量、初回クーロン効率の測定試験］
　対極リチウムセルを用いて試験を行った。レストポテンシャルから０．００５Ｖまで電流値０．１ＣでＣＣ（コンスタントカレント：定電流）充電を行った。次に０．００５ＶでＣＶ（コンスタントボルト：定電圧）充電に切り替え、カットオフ電流値０．００５Ｃで充電を行った。上限電圧１．５ＶとしてＣＣモードで電流値０．１Ｃで放電を行った。　試験は２５℃に設定した恒温槽内で行った。この際、初回放電時の容量を初回放電容量とした。また初回充放電時の電気量の比率、すなわち放電電気量／充電電気量を百分率で表した結果を初回クーロン効率とした。
［充放電サイクル試験］
　二極セルを用いて試験を行った。０．２Ｃの電流値で５回の充放電を繰り返すエージングを行った後、次の方法で充放電サイクル試験を行った。充電は、上限電圧４．２Ｖとして電流値１ＣのＣＣ（コンスタントカレント）モード及びカットオフ電流０．０５ＣのＣＶ（コンスタントボルテージ）モードで行った。放電は、下限電圧２．８Ｖとして電流値１ＣのＣＣモードで行った。この充放電操作を１サイクルとして１００サイクル行い、次式で定義される１００サイクル目の放電量維持率を計算した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
　以下に負極材料の原料及び調製方法を示す。
［ナノシリコン含有粒子］
　ナノシリコン（数基準累積分布における５０％径：９０ｎｍ、数基準累積分布における９０％径：１５０ｎｍ；ユミコア社製）３６質量部と、石油ピッチ（軟化点：２１４℃、炭素化率：７２．３５質量％、ＱＩ含量：０．１２質量％、ＴＩ含量：４７．７５質量％）６４質量部を１０Ｌポリ容器に入れ、ドライブレンドを行った。ドライブレンドを行ったナノシリコンと石油ピッチの混合粉を二軸押出機ＴＥＭ－１８ＳＳ（東芝機械社製）の原料ホッパーに投入した。二軸押出機での混練条件は、温度２５０℃、スクリュー回転数７００ｒｐｍ、混合粉投入速度２ｋｇ／ｈで行った。混練の際、窒素ガスを１．５Ｌ／ｍｉｎ流通しながら作業を実施した。
　二軸押出機で混練したものをハンマーで粗砕した後、ジェットミルＳＴＪ－２００（セイシン企業社製）で微粉砕した。ナノシリコン含有粒子中のナノシリコン含有率は３６質量％、体積基準累積分布における５０％径（Ｄ50）１０μｍであった。
　図１にナノシリコン含有粒子の透過型電子顕微鏡写真（透過電子像×５０ｋ）を示す。マトリックスである石油ピッチ中に非球状のナノシリコン（図中の白い粒子）が高充填されていることが分かる。
　図２にナノシリコンのＥＤＳ点分析結果を示す。主たる成分は珪素元素であり、酸素と炭素が微量検出された（図２中の銅は試料ホルダーに由来する。）
　図３にナノシリコン含有粒子のエックス線回折パターンを示す。明瞭なピークはＳｉ由来である。
［黒鉛粒子１］
　石油系コークスをハンマーで粗砕し、バンタムミル（ホソカワミクロン社製、メッシュ１．５ｍｍ）で粉砕を行った。これをジェットミルＳＴＪ－２００（セイシン企業社製）で粉砕圧０．６ＭＰａ、プッシャー圧０．７ＭＰａの条件で粉砕した。粉砕したものをアチソン炉にて３０００℃で熱処理して黒鉛粒子１を得た。
［黒鉛粒子２］
　石油系コークスをハンマーで粗砕し、バンタムミル（ホソカワミクロン社製、メッシュ０．５ｍｍ）で粉砕を行った。粉砕したものを目開き３２μｍの篩に通し、篩下をアチソン炉にて３０００℃で熱処理して黒鉛粒子２を得た。黒鉛粒子１及び２の物性［ｄ002（ｎｍ）、Ｌｃ（ｎｍ）、ＢＥＴ表面積（ｍ2／ｇ）、粒度（Ｄ１０，Ｄ５０，Ｄ９０；μｍ）］を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
実施例１
　ナノシリコン含有粒子を４．８ｋｇ、黒鉛粒子１を５．２ｋｇ秤量し、サイクロミックスＣＬＸ－５０（ホソカワミクロン社製）に投入し、周速２４ｍ／ｓｅｃで１０ｍｉｎ混合した。
　混合粉末中のΣ（導電性フィラーのＢＥＴ比表面積×質量％）／（ナノシリコン含有粒子の質量％）により求められる指標は１１．９ｍ2／ｇである。
　アルミナ製匣鉢（９０ｍｍ×９０ｍｍ×５０ｍｍ）に混合粉末を８０ｇ充填し、管状炉（内径１３０ｍｍ、均熱帯５００ｍｍ）の中央にセットし、窒素流通下で１５０℃／ｈで１０５０℃まで昇温し、１ｈ保持を行った後、１５０℃／ｈで室温まで降温した。アルミナ製匣鉢から熱処理物を回収後、バンタムミル（ホソカワミクロン社製、メッシュ０．５ｍｍ）で粉砕し、目開き４５μｍのステンレス篩を用いて、粗粉をカットした。
　上記負極材料を用いて、対極リチウムセルと二極セルの評価を実施した。
　図４に負極材料のエックス線回折パターンを示す。明瞭なピークは黒鉛とＳｉ由来である。
　図５に負極材料の粒度分布を示す。
　図６に負極材料の走査型電子顕微鏡写真とＥＤＳ面分析結果を示す。ナノシリコンを含む相が黒鉛粒子上に濃度分布をもって点在していることが分かる。
　図７に負極材料を樹脂に埋め込み、断面を走査型電子顕微鏡で観察した写真を示す。白い部分がナノシリコンを含む炭素質相（炭素前駆体が熱処理により炭素化したもの）である。輪郭を有する灰色部が黒鉛粒子である。黒鉛粒子とナノシリコンを含む炭素質相が付着している様子が分かる。
　表２に篩下収率、負極材料中の珪素元素含有率、ＢＥＴ比表面積、粒度、ＸＰＳ及び電池評価結果を示す。
実施例２
　ナノシリコン含有粒子を４．８ｋｇ、黒鉛粒子１を３．０ｋｇ及び黒鉛粒子２を２．２ｋｇ秤量し、サイクロミックスＣＬＸ－５０（ホソカワミクロン社製）に投入し、周速２４ｍ／ｓｅｃで１０ｍｉｎ混合した。混合粉末中のΣ（導電性フィラーのＢＥＴ比表面積×質量％）／（ナノシリコン含有粒子の質量％）により求められる指標は８．０ｍ2／ｇである。
　熱処理、粉砕、篩掛け及び電池評価は実施例１と同様に行った。
　表２に篩下収率、負極材料中の珪素元素含有率、ＢＥＴ比表面積、粒度、ＸＰＳ及び電池評価結果を示す。
比較例１
　ナノシリコン含有粒子を４．８ｋｇ、黒鉛粒子２を５．２ｋｇ秤量し、サイクロミックスＣＬＸ－５０（ホソカワミクロン社製）に投入し、周速２４ｍ／ｓｅｃで１０ｍｉｎ混合した。混合粉末中のΣ（導電性フィラーのＢＥＴ比表面積×質量％）／（ナノシリコン含有粒子の質量％）により求められる指標は２．７ｍ2／ｇである。熱処理、粉砕、篩掛け及び電池評価は実施例１と同様に行った。
　表２に篩下収率、負極材料中の珪素元素含有率、ＢＥＴ比表面積、粒度、ＸＰＳ及び電池評価結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　実施例１及び２では、混合粉末中のΣ（導電性フィラーのＢＥＴ比表面積×質量％）／（ナノシリコン含有粒子の質量％）により求められる指標が大きくなるにつれ、篩下収率が向上し、負極材料中に含まれる珪素元素が高くなることが分かる。
　負極材料中の珪素元素含有率が高まることで初回放電容量が増大する。また、８８％以上の初回クーロン効率、１００サイクル後の容量維持率も５０％以上を有する。
　比較例１のようにΣ（導電性フィラーのＢＥＴ比表面積×質量％）／（ナノシリコン含有粒子の質量％）により求められる指標が６ｍ2／ｇより小さくなると、炭素前駆体の溶融による付着が強固になり、粉砕による損傷が負極材料表面に残留し、負極材料の比表面積が大きくなる。また、熱処理時のタールを含むガスの抜けが不均質となることで負極材料表面における活性サイト（Ｓｉ／ＳｉＯ2の割合）が増える。
　これら微粒子、負極材料表面の荒れや活性サイトの表出は、電解液の分解反応を促進するため、クーロン効率の低下（８８％未満）や１００サイクル後の容量維持率の低下（５０％未満）を引き起こす。

Claims (6)

  1. 　ナノシリコンと非晶質炭素と黒鉛を含有する負極材料であって、体積基準累積分布における１０％径（Ｄ10）が３．５～９μｍ、ＢＥＴ比表面積が１～５ｍ2／ｇ、Ｘ線光電子分光法において観測される１０３ｅＶ付近の珪素酸化物に由来するピークの面積（Ｂ）に対する９９ｅＶ付近のＳｉに由来するピークの面積（Ａ）の比（Ａ／Ｂ）が０．０１～０．１０であり、ナノシリコンを含有する非晶質炭素が黒鉛粒子表面に付着している複合粒子を含んでいる負極材料。
  2. 　体積基準累積分布における５０％径（Ｄ50）が８～２５μｍであり、体積基準累積分布における９０％径（Ｄ90）が２０～５０μｍである請求項１に記載の負極材料。
  3. 　珪素元素の含有率が１５～４０質量％である請求項１または２に記載の負極材料。
  4. 　請求項１乃至３のいずれかに記載の負極材料を用いた負極ペースト。
  5. 　請求項１乃至３のいずれかに記載の負極材料を用いた負極シート。
  6. 　請求項５に記載の負極シートを用いたリチウムイオン電池。
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