JP2003223892A

JP2003223892A - リチウム二次電池用負極材の製造方法とリチウム二次電池

Info

Publication number: JP2003223892A
Application number: JP2002022955A
Authority: JP
Inventors: Akihiro Mabuchi; 昭弘馬淵; Hiroyuki Fujimoto; 宏之藤本; Chinnasamy Natarajan; ナタラジャン・チンナサミィ
Original assignee: Osaka Gas Co Ltd
Current assignee: Osaka Gas Co Ltd
Priority date: 2002-01-31
Filing date: 2002-01-31
Publication date: 2003-08-08

Abstract

(57)【要約】【課題】充放電サイクル特性に優れ、長期間に亘り高
い充放電容量を維持できるリチウム二次電池用負極材の
製造方法を提供する。【解決手段】ケイ素化合物の微粉末（例えば、平均粒
径０．１〜２μｍのシリコン微粉末）１００重量部に対
して、黒鉛５〜５０重量部および炭素化可能なバインダ
ー（ピッチ、タールなど）１０〜１００重量部の割合で
含む混合物を焼成し、負極材を製造する。この負極材を
用いると、リチウム二次電池の充放電特性及びサイクル
特性を改善できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高い放電容量を保
ち、かつサイクル特性に優れたリチウム二次電池用負極
材の製造方法、この製造方法により得られた負極材を備
えたリチウム二次電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】電子機器の小型化、薄型化、軽量化が進
む中で、電子機器の電源用の電池や、電子機器のバック
アップ用電池として、高エネルギー密度で充電でき、高
効率で放電できるリチウム二次電池が注目を集めてい
る。また、リチウムは、環境に与える影響が少なく、安
全性が高いことから、リチウム二次電池は、電気自動車
の動力源として、さらに分散型の電力貯蔵用電池として
の開発も行われている。

【０００３】従来の典型的なリチウム二次電池では、負
極活物質として黒鉛を用い、リチウムをイオン状態で炭
素材中に挿入(インターカレーション)および脱離(デイ
ンターカレーション)させることにより充放電を繰り返
している。黒鉛を用いると、充電による組成はＬｉＣ₆
となり、この理論充放電容量は３７２Ａｈ／ｋｇであ
る。そして、今日のように種々の携帯電子機器が使用さ
れ、ますます小型化・高性能化が進むとなると、負極材
としてもさらに放電容量の高い材料が求められる。そこ
で、シリコンのように放電容量の高い材料と黒鉛とを複
合化して放電容量を高めることが考えられる。

【０００４】しかし、単にシリコンと黒鉛とを混合した
だけでは、充放電の繰り返しに伴うシリコンの粉化によ
り容量低下が生じ、サイクル特性として数〜数十サイク
ルまでが限度である。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、充放電サイクル特性に優れ、長期間に亘り高い充放
電容量を維持できるリチウム二次電池用負極材の製造方
法、及びこの方法で得られた負極材を備えたリチウム二
次電池を提供することにある。

【０００６】本発明の他の目的は、簡便な方法で充放電
容量及びサイクル特性を向上できるリチウム二次電池用
負極材の製造方法、及びこの方法で得られた負極材を備
えたリチウム二次電池を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決するために鋭意研究を重ねた結果、黒鉛と、ケイ
素化合物（シリコン元素を含む化合物）とを混合した
後、必要により粉砕し、得られた混合物又は粉砕物をピ
ッチなどのバインダー（又は炭素化可能な有機化合物）
と混合して焼成することによって、バインダーの炭化物
がケイ素化合物を固定化し、充放電容量及びサイクル特
性が向上することを見出し、本発明を完成するに至っ
た。

【０００８】すなわち、本発明では、ケイ素化合物の微
粉末と黒鉛とバインダとの混合物を焼成し、リチウム二
次電池用負極材を製造する。この方法において、ケイ素
化合物の粒径を小さくすると、充放電容量及びサイクル
特性を大きく向上できる。そのため、本発明では「ケイ
素化合物の微粉末」とは、５μｍ以下、例えば、０．１
〜５μｍ（好ましくは０．１〜２μｍ）程度の平均粒子
径を有する微粉末を意味する。ケイ素化合物の平均粒径
は、０．１〜２μｍ程度であってもよく、ケイ素化合物
はシリコン単体であってもよい。さらに、バインダーと
しては、通常、炭素化可能なバインダー（炭素化可能な
有機化合物）、例えば、ピッチ、タールなどが使用され
る。前記混合物において各成分の割合は、例えば、ケイ
素化合物の微粉末１００重量部に対して、黒鉛５〜５０
重量部、バインダー１０〜１００重量部程度であっても
よい。

【０００９】本発明は、微粉末状シリコン（例えば、平
均粒子径１０〜１５００ｎｍのシリコン）と黒鉛と炭素
化可能なバインダーとの混合物を焼成することにより、
リチウム二次電池用負極材の充放電特性及びサイクル特
性を改善する方法も包含する。この方法において、各成
分の割合は、微粉末状シリコン１００重量部に対して、
黒鉛１０〜５０重量部、炭素化可能なバインダー２０〜
８０重量部程度であってもよい。

【００１０】さらに本発明は、前記製造方法により得ら
れた負極と、リチウムを吸蔵・放出可能な正極と、非水
電解質とで構成されているリチウム二次電池も包含す
る。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明では、ケイ素化合物の微粉
末と、黒鉛と、バインダーとの混合物を粉砕し、粉砕物
を焼成することにより、リチウム二次電池用負極材を製
造する。

【００１２】ケイ素化合物の種類は、特に限定されず、
焼成によりリチウムイオンに対して比較的不活性な焼成
物（無機ケイ素化合物など）を生成すればよく、例え
ば、シリコン単体（Ｓｉ）、酸化シリコン（ＳｉＯ、Ｓ
ｉＯ₂）、ケイ化物（窒化ケイ素、炭化ケイ素、ホウ化
ケイ素，ＴｉＳｉ₂，ＺｒＳｉ₂，ＶＳｉ₂，ＣｒＳｉ₂，
ＭｏＳｉ₂，ＷＳｉ₂，ＣｏＳｉなど）が例示できる。こ
れらのケイ素化合物は単独で又は二種以上組み合わせて
使用できる。好ましいケイ素化合物は、シリコン単体や
酸化ケイ素、特にシリコン単体である。微粉末状ケイ素
化合物は、非晶質（アモルファス）であってもよく、結
晶（単結晶、多結晶を含む）であってもよい。

【００１３】ケイ素化合物の平均粒径は、例えば、０．
１〜５μｍ、好ましくは０．１〜２μｍ（例えば、０．
１〜１．５μｍ）、さらに好ましくは０．１〜１μｍ程
度である。

【００１４】なお、微粉末状ケイ素化合物は、粗大ケイ
素化合物（例えば、１０〜１００μｍ程度のシリコン）
を粉砕することにより得ることもできる。粉砕は、慣用
の方法、例えば、ボールミル、ハンマーミルなどの慣用
の粉砕機又は微粉末化手段が利用できる。

【００１５】黒鉛としては、メソフェーズ小球体の黒鉛
化物を含め、人造黒鉛及び天然黒鉛が使用できる。これ
らの黒鉛は単独で又は二種以上組み合わせて使用でき
る。黒鉛の結晶構造はリチウムイオンの授受が可能であ
る限り特に制限されず、例えば、面間隔ｄ（００２）
は、０．３３５４〜０．３４ｎｍ、好ましくは０．３３
５４〜０．３３７ｎｍ程度である。ｃ軸方向の長さＬｃ
は、３０〜２００ｎｍ、好ましくは５０〜１５０ｎｍ程
度である。ａ軸方向の長さＬａは、５０〜３００ｎｍ、
好ましくは７０〜２００ｎｍ程度である。なお、黒鉛の
結晶構造は、原料としての黒鉛又は炭素材が予め有して
いてもよく、黒鉛又は炭素材の焼成により形成されても
よい。

【００１６】黒鉛の形態は特に制限されず、無定形状、
平板状（又は扁平状）、薄片状、粉粒状などであっても
よい。黒鉛の平均粒径は特に制限されず、例えば、０．
１〜１００μｍ程度の広い範囲から選択でき、通常、１
〜４０μｍ、好ましくは２〜３０μｍ（例えば、５〜２
０μｍ）程度であってもよい。

【００１７】黒鉛の比表面積は、例えば、０．５〜５ｍ
²／ｇ、好ましくは０．８〜２ｍ²／ｇ、さらに好ましく
は０．８〜１ｍ²／ｇ程度であり、嵩密度は、例えば、
０．１〜１．５ｇ／ｍｌ、好ましくは０．８〜１．５ｇ
／ｍｌ、さらに好ましくは１〜１．５ｇ／ｍｌ程度であ
る。

【００１８】バインダーは、炭素化（炭化又は黒鉛化）
可能な材料であればよく、例えば、樹脂類（フェノール
樹脂、フラン樹脂、アクリロニトリル系樹脂など）、歴
青質物質（タール、ピッチなど）が例示できる。歴青質
物質は石油又は石炭に由来してもよく、等方性又は異方
性であってもよい（例えば、等方性ピッチ、異方性ピッ
チなど）。これらのバインダー（有機化合物）のうち、
通常、ピッチ、タールが使用される。

【００１９】各成分の割合は、充放電容量を向上でき、
かつサイクル特性が低下しない範囲であれば特に限定さ
れず、例えば、ケイ素化合物の微粉末１００重量部に対
して、黒鉛の使用量（重量比）は、例えば、５〜２００
重量部（例えば、５〜１００重量部）、好ましくは１０
〜１００重量部、さらに好ましくは１０〜８０重量部程
度であり、通常、５〜５０重量部（例えば、１０〜５０
重量部）程度である。黒鉛の使用量が少なすぎるとサイ
クル特性が低下しやすく、黒鉛の使用量が多すぎると高
容量を示すケイ素化合物の量的割合が相対的に低下する
ため、放電容量が低下する。

【００２０】また、ケイ素化合物の微粉末１００重量部
に対して、バインダーの使用量（重量比）は、例えば、
１０〜２００重量部（例えば、２０〜１５０重量部）、
好ましくは１０〜１００重量部、さらに好ましくは２０
〜８０重量部程度である。バインダーの使用量が少なす
ぎるとケイ素化合物と黒鉛とを結着させる能力が低下す
るため、サイクル特性が低下しやすく、バインダーの使
用量が多すぎると放電容量が低下しやすい。

【００２１】ケイ素化合物の微粉末と黒鉛（天然黒鉛及
び／又は人造黒鉛など）とバインダーとの混合は、慣用
の混合機を用いて行うことができ、前記粉砕機で粗大ケ
イ素化合物を粉砕する場合には、この粉砕機内で微粉末
ケイ素化合物と黒鉛とバインダーとを混合してもよい。
また、必要であれば、混合物は、ケイ素化合物と黒鉛と
バインダーとを粉砕しながら混合してもよい。さらに、
混合工程では、必要により溶媒（例えば、水、アルコー
ル類、炭化水素類、エステル類、ケトン類、エーテル類
など）を用い、均一に混合してもよい。

【００２２】このようにして得られた混合物（均一混合
物）を焼成することにより、充放電容量が高く、サイク
ル特性に優れた負極材を得ることができる。焼成は、前
記混合物を焼成してもよく、混合物を粉砕した粉砕物を
焼成してもよい。焼成温度は、特に限定されず、７００
〜１５００℃程度の範囲から選択でき、通常、８００〜
１２００℃、好ましくは９００〜１１００℃程度であ
る。焼成は、通常、不活性ガス、例えば、窒素、ヘリウ
ム、アルゴンなどの雰囲気下で行うことができる。

【００２３】このようにして生成した焼成物（複合炭素
材）は、黒鉛と微粉末状ケイ素化合物とが炭素材で結合
しており、黒鉛構造と炭素材（炭素材マトリックス）中
に微粉末状ケイ素化合物が分散又は点在した分散構造と
を有している。特に、炭素材（炭素材マトリックス）と
微粉末状ケイ素化合物とが複合化している。そのため、
リチウム二次電池用黒鉛系負極材として充分高いリチウ
ムイオンの移動速度を有しており、リチウム二次電池用
負極材の充放電特性及びサイクル特性を改善できる。す
なわち、炭素材と分散した微粉末状ケイ素化合物との複
合化により、黒鉛構造による充放電容量よりも充放電容
量を大きく向上できるとともに、充放電を繰り返しても
放電容量で低下することがなく、優れたサイクル特性を
有している。

【００２４】なお、焼成物（炭素材）は、通常、粉粒状
で使用できる。粉粒状炭素材（炭素質負極材）の平均粒
径は、通常、１〜４０μｍ、好ましくは１〜３０μｍ程
度であってもよい。粉粒状炭素材（炭素質負極材）のア
スペクト比（粒子の短径に対する長径の比）は、１〜１
０、好ましくは１〜６（例えば、１〜３）程度である。

【００２５】本発明の方法で得られた炭素質負極材は、
常法により、リチウム二次電池用負極の構成材料として
使用できる。例えば、負極材、バインダーなどを含む混
合物を成形する方法；負極材、有機溶媒、バインダーな
どを含むペーストを負極集電体に塗布手段（ドクターブ
レードなど）を用いて塗布する方法などにより、任意の
形状のリチウム二次電池用負極とすることができる。負
極の形成においては、必要に応じて端子と組み合わせて
もよい。

【００２６】負極集電体は、特に制限されず、公知の集
電体、例えば、銅などの導電体を使用することができ
る。有機溶媒としては、通常、バインダーを溶解又は分
散可能な溶媒が使用され、例えば、Ｎ−メチルピロリド
ンなどの有機溶媒を例示することができる。有機溶媒の
使用量は、ペースト状となる限り特に制限されず、例え
ば、負極材１００重量部に対して、通常、８０〜１５０
重量部程度、好ましくは６０〜１００重量部程度であ
る。

【００２７】バインダーとしては、例えば、フッ素含有
樹脂（ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチ
レンなど）などが例示できる。バインダーの使用量（分
散液の場合には、固形分換算の使用量）は、特に限定さ
れず、その下限値は、負極材１００重量部に対して、通
常、３重量部以上程度、好ましくは５重量部以上程度で
ある。バインダーの使用量の上限は、負極材１００重量
部に対して、通常、２０重量部以下（例えば、１５重量
部以下）、好ましくは１０重量部以下程度である。より
具体的には、バインダーの使用量は、固形分換算で、例
えば、負極材１００重量部に対して、３〜２０重量部、
好ましくは５〜１５重量部（例えば、５〜１０重量部）
程度である。ペーストの調製方法は、特に制限されず、
例えば、バインダーと有機溶媒との混合液（又は分散
液）と負極材とを混合する方法などを例示することがで
きる。

【００２８】なお、本発明の方法で得られた負極材と導
電材（又は炭素質材料、導電性炭素材）とを併用して、
負極を製造してもよい。導電材（又は炭素質材料）の使
用割合は特に制限されないが、本発明の方法により得ら
れた負極材と炭素質材料の総量に対して、通常、1〜10
重量％程度、好ましくは1〜5重量％程度である。導電材
（炭素質材料）を併用することにより、電極としての導
電性を向上きせることができる。また、更に放電容量と
サイクル特性を向上させることができる。このような導
電材（炭素質材料）として、例えば、カーボンブラック
（例えばアセチレンブラック、サーマルブラック、ファ
ーネスブラック）などが例示できる。導電材（導電性炭
素材）は、単独で又は２種以上組み合わせて使用でき
る。なお、導電材（炭素質材料）は、例えば、負極材と
溶媒とを含むペーストに混合し、このペーストを負極集
電体に塗布する方法などにより、負極材とともに有効に
利用できる。

【００２９】前記ペーストの負極集電体への塗布量は特
に制限されず、通常、５〜１５ｍｇ／ｃｍ²程度、好ま
しくは７〜１３ｍｇ／ｃｍ²程度である。

【００３０】本発明の負極材で構成されたリチウム二次
電池用負極を用いることにより、充放電容量が大きく、
初期効率及びサイクル特性が改善されたリチウム二次電
池を製造できる。具体的には、リチウム二次電池は、負
極と、リチウムを吸蔵・放出可能な正極と、非水電解質
とで構成でき、上記負極、正極、電解液、セパレータな
どを用いて、常法によりリチウム二次電池を製造するこ
とができる。

【００３１】正極は、特に制限されず、公知の正極が使
用でき、正極は、例えば、正極集電体、正極活物質、導
電剤などで構成できる。正極集電体として、例えば、ア
ルミニウムなどを例示することができる。正極活物質と
して、例えば、リチウム複合酸化物（ＬｉＣｏＯ₂、Ｌ
ｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄など）などを例示できる。導
電剤として、例えば、導電性カーボンブラック（アセチ
レンブラックなど）などが例示できる。

【００３２】電解液は、特に制限されず、公知のものを
用いることができる。例えば、電解液として、有機溶媒
に電解質を溶解させた溶液を用いることにより、非水系
リチウム二次電池を製造することができる。電解質とし
ては、例えば、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、
ＬｉＣｌＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＡｌ
Ｏ₄、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＣｌ、ＬｉＩなどの溶媒和し
にくいアニオンを生成するリチウム塩を例示することが
できる。有機溶媒としては、例えば、カーボネート類
（プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジ
エチルカーボネートなど）、ラクトン類（γ一ブチロラ
クトンなど）、鎖状エーテル類（1，2−ジメトキシエタ
ン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテルなど）、環状
エーテル類（テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒ
ドロフラン、ジオキソラン、4−メチルジオキソランな
ど）、スルホラン類（スルホランなど）、スルホキシド
類（ジメチルスルホキシドなど）、ニトリル類（アセト
ニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなど）、
アミド類（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアセトアミドなど）、ポリオキシアルキレングリ
コール類（ジエチレングリコールなど）などの非プロト
ン性溶媒を例示することができる。有機溶媒は、単独で
用いてもよく2種以上の混合溶媒として用いてもよい。

【００３３】セパレータは、特に制限されず公知のセパ
レータ、例えば、多孔質ポリプロピレン製不織布、多孔
質ポリエチレン製不織布などのポリオレフイン系の多孔
質膜などが例示できる。

【００３４】リチウム二次電池は、本発明の負極材を含
む負極、正極および電解液の他に、例えば、通常当該分
野において使用されるガスケット、封口板、ケースなど
をさらに備えていてもよい。

【００３５】リチウム二次電池の形状は、円筒型、角
型、ボタン型など任意の形態とすることができる。本発
明のリチウム二次電池は、分散型、可搬性電池として、
電子機器、電気機器、自動車、電力貯蔵などの電源や補
助電源として利用できる。

【００３６】

【発明の効果】本発明では、微粉末状ケイ素化合物と黒
鉛とを複合化するので、充放電サイクル特性に優れ、長
期間に亘り高い充放電容量を維持できるリチウム二次電
池用負極材を得ることができる。また、混合、焼成とい
う簡便な方法で、リチウム二次電池用負極材の充放電容
量及びサイクル特性を向上できる。そのため、充放電特
性及びサイクル特性に優れ、長期間に亘り安定して使用
できるリチウム二次電池を提供できる。

【００３７】

【実施例】以下に、実施例及び比較例に基づいて本発明
を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定さ
れるものではない。

【００３８】実施例１シリコン粉末（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、３２５ｍｅｓｈ、
最大粒子径４３μｍ）２５ｇを、ステンレス製ボール１
００ｇを入れた遊星式ボールミルにより５時間粉砕し
た。なお、粉砕したシリコン粉末の平均粒子径は０．９
３μｍであった。この粉砕物に人造黒鉛（Ｔｉｍｃａｌ
ＡＧ製ＳＦＧ−６）５ｇ、ピッチ１０ｇを加えてさら
に１時間遊星式ボールミルで混合した。得られた複合粒
子を、窒素ガス中、１０００℃で１時間焼成処理し、解
砕することにより負極材料を得た。得られた負極材料の
平均粒径は２．９μｍであった。

【００３９】得られた負極材料とバインダー（ポリビニ
リデンフルオライドＰＶＤＦ）のＮ−メチルピロリドン
（ＮＭＰ）溶液とを混合し、得られたペーストを、銅箔
上に１０ｍｇ／ｃｍ²の塗布量で塗布することにより電
極を作製した。なお、バインダー（ＰＶＤＦ）の割合
は、得られた負極材料１００重量部に対して８重量部で
ある。

【００４０】作製した電極と、対極として金属リチウ
ム、電解液として１Ｍ−ＬｉＰＦ₆−ＥＣ／ＤＭＣ（体
積比１：１）を用い、二極式密閉セルを組み立てた。充
放電試験においては、０．５ｍＡ／ｃｍ²の定電流で、
電圧範囲０〜２．０Ｖの範囲で３サイクル充放電させ
た。

【００４１】比較例１シリコン粉末を粉砕することなく、シリコン粉末と人造
黒鉛とピッチとを混合する以外、実施例１と同様にして
負極材料を調製し、電極の評価試験を行った。なお、得
られた負極材料の平均粒径は７．２μｍであった。

【００４２】比較例２シリコン粉末の粉砕時間を１０分とする以外、実施例１
と同様にして負極材料を調製し、電極の評価試験を行っ
た。なお、得られた負極材料の平均粒径は５．７μｍで
あった。

【００４３】結果を表１に示す。

【００４４】

【表１】

【００４５】表１から、実施例の負極材料は、放電容量
及びサイクル特性に優れている。

フロントページの続き (72)発明者ナタラジャン・チンナサミィ大阪市中央区平野町四丁目１番２号大阪瓦斯株式会社内Ｆターム(参考） 5H029 AJ03 AJ05 AK02 AL01 AL07 AL11 AM02 AM03 AM04 AM05 AM07 CJ02 CJ08 EJ04 EJ12 HJ01 HJ05 5H050 AA07 AA08 BA17 CA08 CA09 CB01 CB08 CB11 EA08 EA24 GA02 GA10 HA01 HA05

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ケイ素化合物の微粉末と黒鉛とバインダ
ーとの混合物を焼成し、リチウム二次電池用負極材を製
造する方法。
【請求項２】ケイ素化合物の平均粒径が０．１〜２μ
ｍである請求項１記載の製造方法。
【請求項３】ケイ素化合物がシリコン単体である請求
項１記載の製造方法。
【請求項４】バインダーが炭素化可能である請求項１
記載の製造方法。
【請求項５】バインダーがピッチ又はタールである請
求項１記載の製造方法。
【請求項６】混合物が、ケイ素化合物の微粉末１００
重量部に対して、黒鉛５〜５０重量部、バインダー１０
〜１００重量部の割合で含む請求項１記載の製造方法。
【請求項７】平均粒子径０．１〜２μｍのシリコン１
００重量部に対して、黒鉛１０〜５０重量部、および炭
素化可能なバインダー２０〜８０重量部を混合し、得ら
れた混合物を焼成することにより、リチウム二次電池用
負極材の充放電特性及びサイクル特性を改善する方法。
【請求項８】請求項１記載の製造方法により得られた
負極と、リチウムを吸蔵・放出可能な正極と、非水電解
質とで構成されているリチウム二次電池。