JP2012113945A - リチウムイオン電池用負極材料及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】簡単な工程で与えられ、結果として製品コストを抑制し得るリチウムイオン電池用負極材料及びその製造方法の提供。
【解決手段】壁体で仕切られた閉空間内に硬質球とともに負極活物質としてＳｉ又はＳｉ合金からなる粗粉を投入し攪拌してこれを破砕させる破砕ステップ（Ｓ１）と、閉空間内に導電性基材粉を投入し凝集させるようさらに攪拌する凝集ステップ（Ｓ３）と、を含む。
【選択図】図２

Description

本発明は、基板上に負極を与えるためのリチウムイオン電池用負極材料及びその製造方法に関し、特に、負極活物質を基材金属と複合化したリチウムイオン電池用負極材料及びその製造方法に関する。

リチウムイオン電池の電池容量を高める目的で、従来のグラファイトなどの炭素（Ｃ）系の負極活物質に代えて、より多くのリチウムを吸蔵可能なシリコン（Ｓｉ）系の負極活物質を負極に用いることが提案されている。しかしながら、シリコン系の負極活物質は、一般的に、炭素系の負極活物質に比べて充放電に伴うリチウムイオンの吸蔵及び放出時の体積変化が大きく、充放電サイクルの増加とともに自己崩壊して粉状化し、負極基板から脱離してしまうことが問題視されている。負極活物質が負極基板から脱離すると、電池容量が低下してしまうのである。そこで、自己崩壊しづらいシリコン系の負極活物質の開発とともに、負極基板からの負極活物質の脱離の防止を目的とした負極構造の開発が行われている。

例えば、特許文献１では、シリコン系の負極活物質の粒子に延性の高い銅めっき被膜を付与しこれらを負極基板上に与えたリチウムイオン電池の負極構造が開示されている。負極活物質の粒子がリチウムイオンの吸蔵及び放出により自己崩壊しても、延性を有する銅めっき被膜によって負極基板からの脱離を防止できて電池容量の低下を抑制できる。かかるリチウムイオン電池の負極構造は、粒径を調整したシリコン系の負極活物質の粒子を分散させたスラリーを負極基板に塗布し、これを銅めっき浴に浸して銅めっきを負極活物質の粒子の表面に施して与えられる。

更に、特許文献２では、シリコン系の負極活物質の粒子と銅からなるファイバ状金属粒子とを炭素物質により結着させたリチウムイオン電池用負極材料を開示している。これにより与えられる負極構造では、負極活物質の粒子におけるリチウムイオンの吸蔵及び放出による体積変化をファイバ状金属粒子の有する空隙部で緩衝し、更に、これらを結合する炭素物質でこの粒子の負極基板からの脱離を防止している。かかる負極構造は、シリコン系の負極活物質の粒子とポリビニルアルコール（ＰＶＡ）のような樹脂とを高エネルギー機械式ミリングで機械的に粉砕した後、高温で焼成し、樹脂を炭素物質に炭化させて与えられる。

特開２００８−１６１９８号公報 特開２００７−２８７６７０号公報

特許文献１及び２に開示の負極構造のように、銅めっきや炭素物質により互いに結着させられたファイバ状金属粒子などの導電性を有する基材金属にシリコン系の負極活物質を複合化して負極に与えることで、充放電サイクルに伴う負極基板からの負極活物質の脱離を防止できて、電池容量の低下を抑制できる。一方、基材金属とシリコン系の負極活物質とを複合化する製造工程は複雑であって、結果として、リチウムイオン電池のコストを上昇させる原因となっていた。

本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、負極活物質を基材金属と複合化して基板上に負極を与えるためのリチウムイオン電池用負極材料において、従来と比較して、より簡単な製造工程で与えられ、結果として製造コストを抑制し得るリチウムイオン電池用負極材料及びその製造方法を提供することである。

本発明によるリチウムイオン電池用負極材料の製造方法は、壁体で仕切られた閉空間内に硬質球とともに負極活物質としてのＳｉ又はＳｉ合金からなる粗粉を投入し攪拌してこれを破砕させる破砕ステップと、前記閉空間内に導電性基材粉を投入し凝集させるようさらに攪拌する凝集ステップと、を含むことを特徴とする。

かかる発明によれば、破砕ステップと凝集ステップとを連続させた攪拌工程により、負極活物質を導電性基材と複合化させてリチウムイオン電池用負極材料を得られる。すなわち、従来と比較してより簡単な製造工程で負極材料を得られ、結果として、製造コストを抑制できるのである。

また、上記した発明において、前記Ｓｉ合金はＳｉ−Ｓｎ系合金であることを特徴としてもよい。かかる発明によれば、Ｓｉ−Ｓｎ系合金からなる負極活物質と導電性基材とを複合化させたリチウムイオン電池用負極材料をより簡単な製造工程で得られ、結果として、製造コストを抑制できるのである。

また、前記凝集ステップは、前記導電性基材粉を扁平にさせる扁平化ステップと、さらにこれを略球状に凝集させる球状化ステップとを含むことを特徴としてもよい。かかる発明によれば、扁平化させた導電性基材の表面に負極活物質を付着させた上で、これを球状化させたリチウムイオン電池用負極材料を簡単な製造工程で得ることができ、製造コストを抑制できる。

また、前記球状化ステップは、前記閉空間に投入した前記導電性基材粉の平均粒径よりも少なくとも大なる平均粒径の球状化粉を得るステップであることを特徴としてもよい。かかる発明によれば、最終的に得られるリチウムイオン電池の電池容量を高め得るのである。

また、上記した発明において、前記導電性基材粉はＣｕからなることを特徴としてもよい。かかる発明によれば、扁平化しやすく、導電性の高いＣｕからなる導電性基材の表面に負極活物質を付着させて複合化させたリチウムイオン電池用負極材料を簡単な製造工程で得ることができる。つまり、製造コストを抑制しつつ集電性を高めた負極を与え得るのである。

また、上記した発明において、前記導電性基材粉は膨張黒鉛からなることを特徴としてもよい。かかる発明によれば、破砕して容易に扁平化する導電性の高い膨張黒鉛からなる導電性基材の表面に負極活物質を付着させて複合化させたリチウムイオン電池用負極材料を簡単な製造工程で得ることができる。つまり、製造コストを抑制しつつ集電性を高めた負極を与え得るのである。

また、本発明によるリチウムイオン電池用負極材料は、上記した発明のうちの１つの製造方法によって得られ、空隙を含むように凝集した導電性片状基材の表面に負極活物質が付着した凝集粒からなることを特徴とする。かかる発明によれば、得られる負極を含むリチウムイオン電池において、充放電サイクルにおける負極基板からの負極活物質の脱離を抑制できて、充放電サイクルに伴う電池容量の低下を抑制できるのである。

本発明によるリチウムイオン電池用負極材料の（ａ）表面、及び、（ｂ）断面のＳＥＭ写真である。 本発明によるリチウムイオン電池用負極材料の製造工程を示す工程図である。 本発明によるリチウムイオン電池用負極材料の製造装置を示す断面図である。 図３の装置で得られる凝集粒の回転時間及び平均粒径の関係を示すグラフである。 本発明によるリチウムイオン電池用負極材料の表面の（ａ）ＳＥＭ写真、及び、（ｂ）ＥＤＸチャートである。 リチウムイオン電池用負極材料の製造条件及び諸評価の一覧である。 評価試験に用いたコインセルの（ａ）分解斜視図、及び、（ｂ）断面図である。

本発明の１つの実施例による、シリコン系の負極活物質を用いたリチウムイオン電池の負極材料について図１を用いて説明する。

図１（ａ）及び（ｂ）に示すように、負極材料１は、扁平な片状の基材片２の表面に純Ｓｉからなる負極活物質粉３を複合化させた複合粉を凝集させ、略球状の凝集粒とした粉体である。かかる凝集粒は、外部に開放された空隙４を基材片２の間に有する。基材片２は導電性を有するＣｕからなる。なお、負極活物質粉３の材料は、他の公知のＳｉ合金系の負極活物質、例えば、Ｓｉ−Ｓｎ系合金でもよい。負極材料１は、公知の所定の方法で負極基板上に与えられてリチウムイオン電池の負極に使用される。

かかる負極材料１を使用したリチウムイオン電池の負極では、充放電に伴うリチウムイオンの吸蔵及び放出による負極活物質粉３の体積変化を空隙４によって緩衝し、負極活物質粉３の崩壊を抑制し得る。また、負極活物質粉３と基材片２との接着により、その脱離及び電気的孤立をも抑制できる。つまり、該リチウムイオン電池では、充放電による電池容量の低下が少なく、サイクル特性に優れたリチウムイオン電池となるのである。これについては更に後述する。

次に、図２に沿って、本発明の１つの実施例である、シリコン系の負極活物質を用いたリチウムイオン電池の製造方法について説明する。

まず、シリコン系の負極活物質として公知の純Ｓｉ又は所定の組成のＳｉ合金を溶融させて噴霧させるアトマイズ法により、負極活物質粗粉３ａ（図３参照）を得る。また、アトマイズ法により、平均粒径（Ｄ５０）６μｍの純Ｃｕからなるベース粉５（図３参照）を得る。なお、ベース粉５は、例えば、純Ｆｅ、純Ｎｉ、純Ｚｎや膨張黒鉛などを用い得るがこれについては後述する。

破砕ステップ（Ｓ１）では、図３に示すようなビーズミル装置９を用いて、負極活物質粗粉３ａを所定の粒径以下、ここでは１μｍ以下の粒径になるまで破砕し、負極活物質粉３を得る。詳細には、ビーズミル装置９の壁体で仕切られた円筒管７を含む循環路１１の内部閉空間にジルコニア（ＺｒＯ_２）からなる硬質球（ジルコニアビーズ）６とともに、負極活物質粗粉３ａ及び図示しない攪拌用溶媒を投入し封入する。円筒管７の長手方向に沿って伸びる回転シャフト８には、スリットや孔を設けられたディスク１０が取り付けられており、回転シャフト８を回転させると、負極活物質粗粉３ａ及び硬質球６を攪拌用溶媒とともに攪拌しながら互いを衝突させる。やがて、負極活物質粗粉３ａは細かく破砕され、所定の粒径の負極活物質粉３が得られる。ここで、攪拌用溶媒には、水又は有機溶媒のいずれを用いても良いが、負極活物質３の酸化を防止するために有機溶媒を使用してもよい。また、ビーズミル装置９は、ボールミル装置、アトライタミル装置などであっても良い。

続く扁平化ステップ（Ｓ２）では、破砕ステップ（Ｓ１）に連続して、図３に示すようなビーズミル装置９の円筒管７を含む循環路１１の内部閉空間にベース粉５を所定量だけ投入する。回転シャフト８を回転させディスク１０が回転すると、硬質球６は、負極活物質粉３及びベース粉５を攪拌しながら互いに衝突し、やがてベース粉５を扁平な片状に伸展させてその表面積を増大させる。これとともに、負極活物質粉３はベース粉５の表面に食い込むようにして複合化される。更に攪拌を続けると、ベース粉５は伸展しながら扁平な片状の細かい粒子からなる基材片２となる。

球状化ステップ（Ｓ３）では、扁平化ステップ（Ｓ２）に連続して、ビーズミル装置９のディスク１０を回転させ続ける。伸展したベース粉５は破断、分裂しながら、屈曲変形し、図１（ａ）に示したように、互いに絡まって積層されて凝集する。つまり、外部に開放された空隙４を互いの間に含むようにして略球状の凝集体となるのである。

ところで、上記した扁平化ステップ（Ｓ２）及び球状化ステップ（Ｓ３）からなる凝集ステップにおいて、ビーズミル装置９のディスク１０の回転時間に対する凝集体の平均粒径（Ｄ５０）の関係を図４に模式的に示した。なお、縦軸には平均粒径（Ｄ５０）を対数で表した。初期Ｉでは、ビーズミル装置９への投入時に平均粒径６μｍのベース粉５は、およそ５倍の約３０μｍまで伸展する。例えば、ベース粉５は、投入時の平均粒径を２０μｍとした場合には約１００μｍ程度まで、１μｍとした場合には約５μｍまで伸展する。伸展したベース粉５は互いに絡まりやすくなる。中間期ＩＩでは、伸展したベース粉５が互いに凝集して球状化しつつ凝集体を形成する。凝集体は圧縮されるとともに破砕され、平均粒径が徐々に減少する。やがて、凝集体の平均粒径は、ベース粉５の投入時の平均粒径にゆっくり近づく。後期ＩＩＩでは、凝集体はその空隙４を圧縮されて閉塞されるとともに破砕され、その平均粒径を更に減少させる。以上のことから、凝集体の空隙４を維持して、得られるリチウムイオン電池の電池容量の低下を抑制するには、少なくとも後期ＩＩＩ以前に凝集体を回収すべきである。

複合化された基材片２及び負極活物質粉３の凝集体による球状化粉からなるリチウムイオン電池用負極材料１をビーズミル装置９から取り出して、適宜、リチウムイオン電池用の負極を作製できる。すなわち、負極材料１にアセチレンブラック（ＡＢ）を混合し、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を所定量だけ含むＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を結着材として適量添加して、ペースト状になるまで混合し、ペースト体を得る。ドクターブレード法により、負極基板となるＣｕ箔の表面にペースト体を均一の厚さに塗布し、乾燥後、ロールプレス装置を用いて所定の膜厚に加工してペースト電極を得る。かかるペースト電極を所定の形状に打ち抜き、対極としてリチウム箔と組み合わせ、この間に、電解液を含浸させた微多孔質膜セパレータとガラスフィルタとを重ねて挿入するとリチウムイオン電池を得られるのである。なお、かかる工程は、公知の他の工程であってもよい。

以上述べてきた方法によれば、破砕ステップ（Ｓ１）、扁平化ステップ（Ｓ２）及び球状化ステップ（Ｓ３）を連続させたビーズミル装置９を用いた攪拌工程により、負極活物質粉３を基材片２と複合化させてリチウムイオン電池用負極材料１を得られる。すなわち、従来のように多くの装置を使用することなく、より簡単な製造工程で負極材料を得られ、結果として、製造コストを抑制できるのである。

なお、本実施例では、ベース粉５の材料としてＣｕを用いたが、Ｃｕ以外の導電性を有し且つ展性の高く扁平化しやすい材料、例えば、純Ｆｅ、純Ｎｉ、純Ｚｎ、純Ａｌなどを用いてもよい。また、導電性の高い扁平な片状の黒鉛の積層体である膨張黒鉛も使用し得る。膨張黒鉛も、積層体が崩れることで扁平化するのである。つまり、これらの場合においても、同様に上記したような空隙４を含むような凝集体を得ることが出来る。

なお、ベース粉５に膨張黒鉛を用いた負極材料１でも、図５（ａ）に示すように、扁平な片状の膨張黒鉛からなる基材片２の間に外部に解放された空隙を含む略球状の凝集体を得られる。基材片２の表面をＥＤＸ（エネルギー分散Ｘ線分光法）により分析すると、図５（ｂ）に示すように、Ｓｉを検出できて、上記したＣｕからなる基材片２の場合と同様に複合化していることを確認できる。

［電池特性試験］
次に、上記した製造方法により、図６に示す製造条件で作製した負極材料１を用いて２０３２型コインセルを製作し、その電池特性の試験を行った。この結果を図６に併せて示す。なお、純Ｚｎ（実施例５）及び膨張黒鉛（実施例６）のベース粉５は、市販品を使用した。また、比較例１及び比較例２ではベース粉を使用せず（凝集ステップを経ず）、コインセルを作製した。

図７に示すような２０３２型コインセル１３は、以下のようにして作製する。すなわち、負極材料１に３６ｎｍの平均粒径（Ｄ５０）のアセチレンブラック（ＡＢ）を５．６ｗｔ％（実施例２及び比較例２では０ｗｔ％）添加し混合する。次に、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解させた結着材を１０ｗｔ％添加して、ペースト状になるまで混合し、ペースト体を得た。このペースト体をドクターブレード法により、負極基板である厚さ１８μｍのＣｕ箔の表面に膜厚１００μｍとなるように均一に塗布した。これを８０℃で３０分間乾燥させて、膜厚を約７０〜８０μｍとした後、ロールプレス装置を用いて膜厚５０μｍとなるようにプレス加工してペースト電極１１を得た。

ポリオレフィン系樹脂からなる微多孔質膜セパレータ１５とガラスフィルタ１６とを重ね、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比１：１で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ_６を１．０ｍｏｌ／ｌの割合で溶解した電解液を含浸させる。これを上下から、直径１２ｍｍの円板に打ち抜いたペースト電極１１と、厚さ５００μｍのリチウム箔からなる対向電極１４とで挟み、２０３２型コインセル１３を得る。

ここで、密着性についての試験については、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６の付着性（クロスカット法）に準拠して、ペースト電極１１に対して行った。すなわち、ペースト電極１１の塗布側の面に２ｍｍの碁盤目１００個（２０ｍｍ角）の切込みを入れ、碁盤目上に幅２４ｍｍでセロハン粘着テープを隙間無く付着させる。セロハン粘着テープの一端を塗膜面に対して垂直方向に引っ張り、碁盤目から引き剥がし、ペースト体が全く剥離しなかった場合を○（良好）、ペースト体が一部剥離した場合（３５％未満）を△、ペースト体がほとんど剥離した場合（３５％以上）を×（不良）と評価した。評価結果を○、△、又は、×の記号で図６に示した。

電池特性の試験については、初期容量と維持率を求めた。すなわち、２０３２型コインセル１３の初期容量は、電極電位を１〜０．００２Ｖ（ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ^＋）とし、電流を０．１ｍＡで固定し、充電及び放電を行って測定された放電容量とした。また、維持率は、初期容量を５時間で充電又は放電する電流値で充放電させたときの５０サイクル目における放電容量の１サイクル目における放電容量に対する比として求めた。

図６に示すように、実施例１及び２についての密着性はいずれも良好であった。また、初期容量については、実施例１は比較例１とほぼ同じ値であるが、維持率において大きな差があった。同様に、初期容量については、実施例２は比較例２とほぼ同じ値であるが、やはり維持率において大きな差があった。すなわち、負極活物質粉３を本実施例のようにＣｕからなるベース粉５と複合化させることで、同じ負極活物質であっても、維持率が大幅に向上するのである。すなわち、充放電による電池容量の低下が少なく、サイクル特性に優れたリチウムイオン電池を与えるのである。

また、ベース粉５として純Ｆｅ、純Ｎｉ、純Ｚｎ及び膨張黒鉛をそれぞれ用いた実施例３乃至６について、いずれも密着性は良好であった。また、初期容量及び維持率についてはいずれもベース粉５にＣｕを用いた実施例１とほぼ同程度であった。つまり、これらの材料をベース粉５として用いても、実施例１と同様に、これによって得られた負極材料は充放電による電池容量の低下が少なく、サイクル特性に優れたリチウムイオン電池を与えることができる。

以上、本発明による実施例及びこれに基づく変形例を説明したが、本発明は必ずしもこれに限定されるものではなく、当業者であれば、本発明の主旨又は添付した特許請求の範囲を逸脱することなく、様々な代替実施例及び改変例を見出すことができるであろう。

１ 負極材料
２ 基材片
３ 負極活物質粉
５ ベース粉
９ ビーズミル装置
１３ コインセル

Claims (7)

1. リチウムイオン電池用負極材料の製造方法であって、
   壁体で仕切られた閉空間内に硬質球とともに負極活物質としてのＳｉ又はＳｉ合金からなる粗粉を投入し攪拌してこれを破砕させる破砕ステップと、
   前記閉空間内に導電性基材粉を投入し凝集させるようさらに攪拌する凝集ステップと、
   を含むことを特徴とするリチウムイオン電池用負極材料の製造方法。
2. 前記Ｓｉ合金はＳｉ−Ｓｎ系合金であることを特徴とする請求項１記載のリチウムイオン電池用負極材料の製造方法。
3. 前記凝集ステップは、前記導電性基材粉を扁平にさせる扁平化ステップと、さらにこれを略球状に凝集させる球状化ステップとを含むことを特徴とする請求項１又は２に記載のリチウムイオン電池用負極材料の製造方法。
4. 前記球状化ステップは、前記閉空間に投入した前記導電性基材粉の平均粒径よりも少なくとも大なる平均粒径の球状化粉を得るステップであることを特徴とする請求項３記載のリチウムイオン電池用負極材料の製造方法。
5. 前記導電性基材粉はＣｕからなることを特徴とする請求項１乃至４のうちの１つに記載のリチウムイオン電池用負極材料の製造方法。
6. 前記導電性基材粉は膨張黒鉛からなることを特徴とする請求項１乃至４のうちの１つに記載のリチウムイオン電池用負極材料の製造方法。
7. 請求項1乃至６のうちの１つの製造方法によって得られ、空隙を含むように凝集した導電性片状基材の表面に負極活物質が付着した凝集粒からなることを特徴とするリチウムイオン電池用負極材料。