JP2010257680A - リチウムイオン二次電池正極活物質用のリチウム遷移金属複合酸化物の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】生産性が高く、ノズルの閉塞が起こることなく、大きな平均粒子径を有する造粒体を安定して量産できる製造方法と、充填密度、体積容量密度及び安全性が高く、充放電サイクル耐久性に優れたリチウム遷移金属複合酸化物並びにリチウムイオン二次電池の提供する。
【解決手段】遷移金属化合物を分散させたスラリーを、サークルエッジノズルタイプの四流体ノズルを用いて噴霧乾燥して得られる遷移金属化合物造粒体を用いたリチウム遷移金属複合酸化物の製造方法で、遷移金属化合物造粒体が、遷移金属化合物を分散させたスラリーを、気液比が１２００以下、かつノズルエッジ円周長さ１ｍｍ当たりの１分間のガス供給量Ａを１０〜３０Ｌ／（ｍｉｎ・ｍｍ）で噴霧乾燥して得られる平均粒子径１５〜３０μｍの遷移金属化合物造粒体であるリチウムイオン二次電池正極活物質用のリチウム遷移金属複合酸化物の製造方法。
【選択図】図１

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池正極活物質に用いるリチウム遷移金属複合酸化物の製造方法、該製造方法により製造されたリチウム遷移金属複合酸化物を含むリチウムイオン二次電池用正極、及びリチウムイオン二次電池に関する。

近年、パソコン、携帯電話等の情報関連機器や通信機器の急速な発達が進むにつれて、小型、軽量でかつ高エネルギー密度を有するリチウムイオン二次電池等の非水電解液二次電池に対する要求が高まっている。かかる非水電解液二次電池用の正極活物質には、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．２Ｏ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２などのリチウムと遷移金属の複合酸化物（本発明において、リチウム遷移金属複合酸化物ということがある）が知られている。

リチウム遷移金属複合酸化物は、その充填密度が高いほど、正極に加工したときに単位体積当たりのエネルギー密度が高くなる。そのため、同じ大きさの電池を製造した場合は高容量の電池が得られ、また同じエネルギー容量の電池を製造した場合は小型化が可能になる等の利点があり、充填密度を向上させる種々の検討がなされている。

また、これらのリチウム遷移金属複合酸化物は、通常、所定の物性を有する遷移金属化合物の粒子を予め調製し、これを、リチウム化合物と混合し、焼成することにより製造されている。これは、所定の平均粒子径を有する遷移金属化合物粒子を用いると、それに対応した平均粒子径を有するリチウム遷移金属複合酸化物を作製することができるので、正極活物質として最適な平均粒子径を得やすいためであり、さらに該遷移金属化合物粒子とリチウム化合物を混合すると、工程として容易であるためである。

従来における上記の遷移金属化合物粒子の製造方法としては、例えば、硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガンなどの遷移金属化合物が溶解した溶液に、水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリ水溶液を滴下して、十分な大きさに粒子が成長するまで、長い時間をかけて複数の遷移金属の結晶粒子を同時に沈殿させ、次いで、この結晶粒子をろ過、洗浄、乾燥させる共沈法が提案されている（特許文献１参照）。

また、上記の遷移金属化合物粒子の他の製造方法としては、ニッケル化合物、コバルト化合物、マンガン化合物などの遷移金属化合物を粉砕し、分散させたスラリーを、スプレードライヤーなどを用いて、所定の条件にて、噴霧乾燥することで造粒体とする方法が提案されている（特許文献２〜８参照）。

特開２００７−０７０２０５号公報 特許４０３２７８４号公報 特開２００８−０４４８３６号公報 特開２００７−２１４１３８号公報 特開２００５−３４７１３４号公報 特許４０３２６２４号公報 特開２００３−１８３０２２号公報 特開２００６−０１９３１０号公報

しかしながら、従来の共沈法や噴霧乾燥による造粒では、リチウム遷移金属複合酸化物粉体の充填密度を向上させるために、平均粒子径を従来よりも適度に大きくすることが困難である。

例えば、特許文献１に記載の方法では、平均粒子径が大きな遷移金属化合物粒子を作製するために、非常に長い時間が必要であり、かつ平均粒子径の大きな粒子を得るための、粒子を成長させる過程において、粒子形状がいびつになり、球状の共沈粒子を得ることができない。そのため、該共沈粒子を原料に用いたリチウム遷移金属複合酸化物の充填密度、体積容量密度は低いものであり、実用に耐えられるものではなかった。さらに、共沈法は原料が限定されるうえ、工業的規模で実施するのに適しているとはいえない。

また、特許文献２〜７に記載の方法では、いずれも、ノズルへのガス供給量Ｇ（Ｌ／ｍｉｎ）をノズルへのスラリー供給量Ｓ（Ｌ／ｍｉｎ）で除した気液比Ｇ／Ｓが高く、従来よりも小さな平均粒子径を有する遷移金属化合物の造粒体やリチウム遷移金属複合酸化物を得るのには適しているが、従来よりも大きな平均粒子径を有する造粒体を得ることは困難である。そのため、該造粒体を原料に用いたリチウム遷移金属複合酸化物の充填密度、体積容量密度は低いものであった。また、特許文献２〜７に記載の方法で大きな平均粒子径を有する造粒体を得るためには、スラリーの固形分濃度を上げる必要があるが、固形分濃度を上げると噴霧乾燥の途中でスプレーノズルが閉塞してしまい、造粒体を得ることができなかった。また二流体ノズルを用いた場合においては、ノズル１本あたりの生産性が低いために工業的に安価に生産するという点で問題があった。

特許文献８に記載の方法では、大きな平均粒子径を有する遷移金属化合物の造粒体及びリチウム遷移金属複合酸化物を得るのに適しているが、正極活物質としての最適な平均粒子径の範囲内よりもはるかに大きな平均粒子径を有する造粒体となる。この方法で用いられるような回転円盤型のアトマイザー（ロータリーアトマイザーやディスクアトマイザーともいう）は、遠心力により液滴を噴霧しており、回転速度が速いほど小さな液滴、及び造粒体を作製できる。しかし、その回転速度を速くすることは装置材質の強度面で限界があり、結果として３０重量％以上の高い固形分濃度のスラリーでは、正極活物質としての最適な平均粒子径の範囲内には収まらず、非常に大きな平均粒子径を有する造粒体しか得ることができない。また、該造粒体を原料に用いてリチウム遷移金属複合酸化物を合成して、アルミニウム箔に塗工して電極の作製を試みると、平均粒子径が粗大であるために、リチウム遷移金属複合酸化物は比表面積が小さく、電極に加工した際に電解液との界面が少ないため、放電容量が大きく低下してしまい、実用に耐えられるものではなかった。なお、スラリーの固形分濃度を下げることで、正極活物質としての最適な粒子径の範囲内で大きな造粒体を得ることはできるが、リチウム遷移金属複合酸化物とした時の充填密度が低下して、かつ時間当たりの生産性が大きく下がるために工業的に安価に生産できないという問題があった。

そこで、本発明は、生産性が高く、ノズルの閉塞が起こることなく、大きな平均粒子径を有する造粒体を安定して量産できる製造方法、加えて、この平均粒子径の大きな造粒体を原料に用いることで、充填密度、体積容量密度、及び安全性が高く、充放電サイクル耐久性に優れた、リチウムイオン二次電池正極に適したリチウム遷移金属複合酸化物、及びリチウムイオン二次電池を提供を目的とする。

本発明者らは、鋭意研究を続けたところ、サークルエッジノズルタイプの四流体ノズルを用いて噴霧造粒する際に、ガス供給量Ｇとスラリー供給量Ｓとの比である気液比（Ｇ／Ｓ）を低く抑え、かつノズルエッジの円周長さ１ｍｍ当たりの１分間のガス供給量Ａを適切な範囲で調節することで、生産性が高く、ノズルの閉塞が起こることなく、大きな平均粒子径を有する造粒体を安定して量産できることを見出した。さらに、この平均粒子径が大きな造粒体を原料に用いることで、充填密度が高く、体積容量密度が大きく、安全性が高く、充放電サイクル耐久性に優れたリチウム二次電池正極に有用なリチウム遷移金属複合酸化物が得られることを見出した。

かくして、本発明は以下の構成を要旨とするものである。
（１）Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎからなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素を含む遷移金属化合物を分散させたスラリーを、サークルエッジノズルタイプの四流体ノズルを用いて噴霧乾燥して得られる遷移金属化合物造粒体と、リチウム化合物とを混合して得られる混合物を焼成してリチウム遷移金属複合酸化物を製造する方法であって、前記の遷移金属化合物造粒体が、遷移金属化合物を分散させたスラリーを、ガス供給量Ｇ（Ｌ／ｍｉｎ）をスラリー供給量Ｓ（Ｌ／ｍｉｎ）で除した気液比Ｇ／Ｓが１２００以下で、かつノズルエッジ円周長さ１ｍｍ当たりの１分間のガス供給量Ａを１０〜３０Ｌ／（ｍｉｎ・ｍｍ）の条件で噴霧乾燥して得られる平均粒子径１５〜３０μｍの遷移金属化合物造粒体であることを特徴とするリチウムイオン二次電池正極活物質用のリチウム遷移金属複合酸化物の製造方法。
（２）遷移金属化合物を分散させたスラリーをノズルエッジ円周長さ１ｍｍ当たりの１分間のスラリー供給量Ｂが０．０１Ｌ／（ｍｉｎ・ｍｍ）以上で噴霧乾燥する上記（１）に記載のリチウム遷移金属複合酸化物の製造方法。
（３）遷移金属化合物を分散させたスラリーの固形分濃度が３０重量％以上である上記（１）又は（２）に記載のリチウム遷移金属複合酸化物の製造方法。
（４）遷移金属化合物を分散させたスラリーが、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｗ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ及びＡｌからなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素を含む化合物を含む上記（１）〜（３）のいずれかに記載のリチウム遷移金属複合酸化物の製造方法。
（５）スラリー中に分散させた遷移金属化合物の粒子の分散平均粒子径が１μｍ以下である上記（１）〜（４）のいずれかに記載のリチウム遷移金属複合酸化物の製造方法。
（６）遷移金属化合物が、水酸化物、オキシ水酸化物、酸化物及び炭酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物である上記（１）〜（５）のいずれかに記載のリチウム遷移金属複合酸化物の製造方法。
（７）リチウム遷移金属複合酸化物の平均粒子径が１２〜３０μｍである上記（１）〜（６）のいずれかに記載のリチウム遷移金属複合酸化物の製造方法。
（８）上記（１）〜（７）のいずれかに記載の製造方法で得られるリチウム遷移金属複合酸化物、導電材及びバインダーを含むリチウムイオン二次電池用正極。
（９）上記（８）に記載のリチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な負極、電解質及び電解液を有するリチウムイオン二次電池。

本発明によれば、生産性が高く、ノズルの閉塞が起こることなく、大きな平均粒子径を有する造粒体を安定して量産できる。さらに、この平均粒子径の大きな造粒体を原料に用いることで、充填密度、体積容量密度、及び安全性が高く、充放電サイクル耐久性に優れた、リチウムイオン二次電池正極に適したリチウム遷移金属複合酸化物、及びリチウムイオン二次電池が提供される。

本発明において、上記のような優れた特性を有するリチウム遷移金属複合酸化物が得られるメカニズムについては、必ずしも明らかではないが、以下のように推定される。すなわち、ノズルへのガス供給量Ｇとスラリー供給量Ｓの比であるＧ／Ｓを１２００以下にすることで、噴霧乾燥時のスラリーから放射される液滴を大きくして、平均粒子径の大きな造粒体を作ることができる。さらに、ノズルエッジ円周長さ１ｍｍ当たりの１分間のガス供給量Ａを１０〜３０Ｌ／（ｍｉｎ・ｍｍ）と従来に比べて大きくすることで、スラリー供給量Ｓに対してガス供給量Ｇが小さい条件であっても、ノズルエッジやエッジ周辺へのスラリーの付着やノズルの閉塞が起こることがなく、正極活物質としての最適である、従来に比べて大きな平均粒子径を有する造粒体を、安定して噴霧乾燥し続けることができると考えられる。

また、リチウム遷移金属複合酸化物の原料として、この遷移金属化合物の造粒体を用いることで、造粒体とリチウム化合物との焼成時の反応が、斑ができることなく、均一に進行して、造粒体粒子の内部及び外部を問わず、全体として、均等に緻密に焼き締まる。その結果、粒子の中心まで緻密に焼き締まったリチウム遷移金属複合酸化物が得られる。さらに、得られたリチウム遷移金属複合酸化物は、従来よく用いられる数μｍ〜１０μｍ程度の平均粒子径よりも、より大きな平均粒子径を有する。そのため、この造粒体粒子がプレスなどの圧力を受けた際に、一部の造粒体粒子が砕けて微細になった粒子が、大きな造粒体粒子の隙間に入り込むため、充填密度が向上すると考えられる。

噴霧乾燥による造粒に使用することができるサークルエッジノズルタイプの四流体ノズルの、ノズル部分の側面模式図

本発明では、上記のとおり、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）及びマンガン（Ｍｎ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含む遷移金属化合物を分散させたスラリーの噴霧乾燥を、サークルエッジノズルタイプの四流体ノズルを用いて行う。四流体ノズルについては公知のものを使用することができ、例えば特許第２７９７０８０号公報に記載の四流体ノズルが例示される。

より具体的な例として、図１に本発明において噴霧乾燥による造粒に使用することができるサークルエッジノズルタイプの四流体ノズルにおけるノズル部分の側面模式図を示した。斜線を施した部分は切り取った断面である。円筒状のノズル（１）は、ノズルエッジ（２）が円筒周囲に環状に設けられている。この環状に設けられたノズルエッジの周長が、ノズルエッジ円周長さ（２’）である。ノズルエッジ（２）にガス供給管（６）から傾斜面（３）に沿って気流体を供給するガス射出口（５）が、傾斜面（３）に向けて設けられている。また、ノズルエッジ（２）にスラリー供給管（７）からスラリーを供給するスラリー射出口（４）が、射出されたスラリーが傾斜面（３）に沿って射出された気流体の流動方向と交差するように設けられている。
噴霧乾燥でノズルに供給されるガスとしては、空気や窒素を用いることができ、通常は空気が用いられる。

本発明において、サークルエッジノズルタイプの四流体ノズルのノズルエッジ円周長さ１ｍｍ当たりに流れる１分間のガス供給量Ａは１０〜３０Ｌである。ノズルエッジ円周長さ１ｍｍ当たりに流れる１分間のガス供給量Ａが１０Ｌより小さくなると、噴霧の勢いがないためにノズルエッジから放射される液滴は、ノズルエッジ近傍に噴霧された後、落下する。そのため、噴霧された液滴が落下し乾燥する前に、ノズルエッジやエッジ周辺部分に再度接触して、付着して、付着した液滴が乾燥して付着が繰り返されることで乾燥物が成長し、ノズルの一部が閉塞してしまい、噴霧ができなくなる。ノズルエッジ円周長さ１ｍｍ当たりに流れる１分間のガス供給量Ａが３０Ｌより大きくなると、スラリーにかかるガスの圧力が大きくなりすぎるため、噴霧される液滴が小さくなり、大きな平均粒子径を有する造粒体が得られない。

また、本発明において、サークルエッジノズルタイプの四流体ノズルのノズルエッジ円周長さ１ｍｍ当たりに流れる１分間のスラリー供給量Ｂは、０．０１Ｌ／（ｍｉｎ・ｍｍ）以上が好ましく、０．０２Ｌ／（ｍｉｎ・ｍｍ）以上がより好ましい。また、ノズルエッジ円周長さ１ｍｍ当たりに流れる１分間のスラリー供給量Ｂの上限は特に限定されないが、０．０４Ｌ／（ｍｉｎ・ｍｍ）が好ましい。ノズルエッジ円周長さ１ｍｍ当たりに流れる１分間のスラリー供給量Ｂが多すぎたり、少なすぎたりすると気液比Ｇ／Ｓを規定する範囲に制御できないため、噴霧される液滴や造粒体の平均粒子径が小さくなり、大きな平均粒子径を有する造粒体が得られない。

ノズルエッジ円周長さ１ｍｍ当たりに流れる１分間のガス供給量Ａと、ノズルエッジ円周長さ１ｍｍ当たりに流れる１分間のスラリー供給量Ｂを規定することによって、スケールアップ、またはスケールダウンを行った場合、噴霧乾燥時のスラリーから放射される液滴の大きさを同じ程度に揃えることができ、スケールアップ、またはスケールダウンを行う前と同じような、従来に比べて大きな平均粒子径を有する造粒体を得ることができる。また、ノズルへの乾燥物の付着とそれに伴うノズルの一部の閉塞を防ぐことができ、安定して噴霧を行うことができる。

なお、本発明において、ノズルエッジ円周長さ１ｍｍ当たりに流れる１分間のガス供給量Ａと、ノズルエッジ円周長さ１ｍｍ当たりに流れる１分間のスラリー供給量Ｂとは、１分間に四流体ノズルに送られたガス供給量又はスラリー供給量の総量をノズルエッジ円周長さで除した値を表す。このノズルエッジ円周長さとは、図１に示したサークルになっているノズルエッジ（Ｖ）の円周を計算して、その円周の長さを意味している。

また、本発明において、ガス供給量Ｇ（Ｌ／ｍｉｎ）をスラリー供給量Ｓ（Ｌ／ｍｉｎ）を除した気液比Ｇ／Ｓは１２００以下である。この値が１２００より大きいと、スラリーにかかるガスの圧力が大きすぎるため、噴霧される液滴が小さくなり、大きな平均粒子径を有する造粒体が得られない。また気液比Ｇ／Ｓは、１０００以下がより好ましく、８００以下が特に好ましい。また、気液比Ｇ／Ｓの下限は特に限定されないが、気液比Ｇ／Ｓは、４００以上が好ましく、５００以上がより好ましい。

なお、ガス供給量及びスラリー供給量の絶対量の上限と下限は、設備能力に起因するものであり、その設備の能力範囲で、サークルエッジノズルタイプの四流体ノズルのノズルエッジ円周長さ１ｍｍ当たりに流れる１分間のガス供給量、及び気液比を本発明の範囲内になるように任意に選択すれば良い。本発明においては、サークルエッジノズルタイプの四流体ノズルのノズルエッジ円周長さ１ｍｍ当たりに流れる１分間のガス供給量は長時間の噴霧で同じ平均粒子径の造粒体を得るために重要であり、気液比Ｇ／Ｓは造粒体の平均粒子径をコントロールするために重要である。

噴霧乾燥によって得られた遷移金属化合物の造粒体の平均粒子径Ｄ５０は、１５〜３０μｍであり、２０〜３０μｍがより好ましく、２４〜３０μｍがさらに好ましい。平均粒子径が１５μｍより小さいと、合成したリチウム遷移金属複合酸化物の平均粒子径が小さくなり、充填密度が低くなる。平均粒子径が３０μｍより大きいと、合成したリチウム遷移金属複合酸化物の粒径が大きすぎるために比表面積が小さくなり、引いては電極化した際の電解液との界面が少なくなり、放電容量が低くなる。

噴霧乾燥されるスラリーの固形分濃度については、３０重量％以上が好ましく、３５重量％以上がより好ましく、４０重量％以上が特に好ましい。また、スラリーの固形分濃度は、８０重量％以下が好ましく、７０重量％以下がより好ましく、６０重量％以下がさらに好ましい。スラリーの固形分濃度が３０重量％以上である場合、従来よりも造粒体の平均粒子径を大きくすることが容易になり、また単位時間当たりの生産性が十分に高くなる。

なお、固形分濃度をより高く、粘度をより低くするために、スラリーに分散剤を加えることができる。分散剤としては、ポリカルボン酸型高分子界面活性剤、ポリカルボン酸型高分子界面活性剤のアンモニウム塩、ポリアクリル酸塩など、一般的な分散剤を用いることができる。

本発明において、噴霧乾燥させるスラリーに分散させる遷移金属化合物は、ニッケル、コバルト及びマンガンからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含む遷移金属化合物である。また、この遷移金属化合物は、水酸化物、オキシ水酸化物、酸化物及び炭酸塩を用いることが好ましく、なかでも、安価で反応性が高いため、リチウム遷移金属複合酸化物の原料として有用である水酸化物がより好ましい。

また、この遷移金属化合物は、ニッケル、コバルト及びマンガン以外の金属元素が含まれていても良く、金属元素として具体的には、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タングステン、タンタル、モリブデン、スズ、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、バリウム及びアルミニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素（本発明において、添加元素ということがある）が好ましい。なかでもチタン、ジルコニウム、ニオブ、マグネシウム及びアルミニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素がより好ましい。これらの添加元素を含有させた遷移金属化合物の造粒体を原料に用いることによって、リチウム遷移金属複合酸化物の充放電サイクル耐久性及び／又は安全性が向上するので好ましい。添加元素の添加量は、添加元素と遷移金属の合計に対して、０．００１ｍｏｌ％以上添加することが好ましく、０．００５ｍｏｌ％以上がより好ましく、一方、５ｍｏｌ％以下が好ましく、３ｍｏｌ％以下がより好ましい。

添加元素は、次の方法によって、遷移金属化合物の造粒体に含有させることができる。例えば、共沈法により、添加元素を共沈させた遷移金属化合物粒子を造粒することによって、添加元素を含有した遷移金属化合物の造粒体を得ることができる。また、遷移金属化合物の粒子を分散させたスラリーに、添加元素を含む化合物が溶解した溶液を加え、均一に混合した後に、造粒することで、添加元素を含む遷移金属化合物造粒体を得ることができる。さらに別の方法としては、遷移金属化合物粒子と添加元素を含む化合物の粉体粒子と均一に混合して、分散させ、遷移金属化合物粒子とそれらの元素を含む化合物を含むスラリーを調製して、このスラリーを噴霧乾燥することで、これらの元素を含む遷移金属化合物造粒体を得ることもできる。

なお、添加元素を粉体粒子として加えるときには、その分散平均粒子径が遷移金属化合物粒子の分散平均粒子径の２倍以下であることが好ましく、より好ましくは１．５倍以下、さらには１倍以下であることが好ましい。この範囲である場合、造粒体内部で遷移金属化合物粒子に対する粒子径の差が小さくなり、均一に造粒体粒子中に分散することができた遷移金属化合物造粒体を得ることができ、また均一に緻密に焼き締まったリチウム含有複合酸化物を得ることができる。２倍よりも大きい場合、造粒体粒子内に均一に分散することができず、また造粒体粒子内に空隙を作ったりするため、均一な遷移金属化合物の造粒体を得ることができず、また、充填密度の高いリチウム遷移金属複合酸化物を得ることができず、好ましくない。

本発明での遷移金属化合物の粒子を水中又は他の溶媒中に分散させたスラリーにおいて、分散平均粒子径が１μｍ以下であり、なかでも０．５μｍ以下が好ましく、さらには０．３μｍ以下がより好ましい。分散平均粒子径が１μｍよりも大きい場合、噴霧乾燥して得られるコバルト化合物造粒体内の一部が中空になり、このような造粒体を原料として作製したリチウム遷移金属複合酸化物は均一に焼き締まらず、かつ粒子内部に空隙を多数持ち、緻密なリチウム遷移金属複合酸化物が得られず、充填密度と体積容量密度が低くなる傾向にあり好ましくない。一方、分散平均粒子径は、０．０１μｍ以上が好ましく、０．０３μｍ以上がより好ましく、０．０５μｍ以上がさらに好ましい。

なお、本発明において、分散平均粒子径とは、遷移金属化合物の粒子をスラリーに分散させた際に、レーザー散乱粒度分布測定装置（例えば、堀場製作所製 ＬＡ−９２０ などを用いる）により得られた体積粒度分布の累積５０％の値を意味する。スラリーをレーザー散乱粒度分布測定装置で測定可能な濃度に希釈して測定を行う。

本発明において用いられるスラリーの分散媒としては、各種の有機溶媒、水性溶媒が使用できるが、環境負荷の観点から好ましくは水を使用する。

また、スラリーの粘度は、２ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、なかでも４ｍＰａ・ｓ以上がより好ましく、６ｍＰａ・ｓ以上が特に好ましい。一方、スラリーの粘度は、５００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、なかでも４００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましく、３００ｍＰａ・ｓ以下がさらに好ましく、１００ｍＰａ・ｓ以下が特に好ましい。２ｍＰａ・ｓよりスラリーの粘度が小さい場合、噴霧乾燥で造粒体を十分に大きくできなくなるため、好ましくない。５００ｍＰａ・ｓよりスラリー粘度が大きい場合、スラリーの流動性が乏しくなり、噴霧乾燥機へのスラリーの搬送が困難になったり、スプレーノズル内でスラリーが詰まり噴霧ができなくなったりすることがある。

なお、本発明において、スラリーの粘度は、一般に回転式粘度計や振動式粘度計によって測定されるが、粘度計の形式、測定条件により大きく値が変わる場合がある。本発明においては、ブルックフィールド社製デジタル回転粘度計ＤＶ−II＋のＬＶ型で少量サンプルユニットを用い、２５℃、３０ｒｐｍの条件にて測定し、粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下の場合にはスピンドルＮｏ．１８を用い、１００ｍＰａ・ｓ以上の場合にはスピンドルＮｏ．３１を用いて測定する。

本発明において、遷移金属化合物の造粒体の原料となる遷移金属化合物粒子として、比較的凝集力の弱い粉末を用いることで、分散平均粒子径が小さく、粘度が低く、かつ固形分濃度が高いスラリーを調製できる。このような原料を用いることにより、球状性が高く、充填密度の高い遷移金属化合物の造粒体粉末を容易に得ることができる。

本発明の製造方法においては、上記の遷移金属化合物の造粒体と、リチウム化合物粉末とを混合し、焼成した後、解砕を行うことにより、充填密度が高く、安全性が高く、充放電サイクル耐久性に優れたリチウム二次電池用の正極材料として好適なリチウム遷移金属複合酸化物を得ることができる。

リチウム化合物としては、炭酸リチウム、炭酸リチウム、水酸化リチウム、硝酸リチウムなどが挙げられるが、なかでも、取り扱いが容易で安価な炭酸リチウムが好ましい。リチウム化合物の二次粒子の平均粒子径Ｄ５０は、２〜２５μｍであると溶解しやすく、好ましい。

本発明の製造方法においては、上記の遷移金属化合物の造粒体を原料として用いて、リチウム化合物との混合物を、酸素含有雰囲気下で焼成される。焼成温度としては、原料に使用される遷移金属化合物の種類によって異なるものの、通常５００〜１１００℃の温度で焼成することが好ましい。なかでも、この焼成温度は８００〜１０５０℃がより好ましく、９００〜１０５０℃がさらに好ましく、９５０〜１０３０℃が特に好ましい。焼成温度が低すぎると、十分に粒成長が起こらず、生成されるリチウム遷移金属複合酸化物が十分に焼き締まらず、充填密度が高く、体積容量密度が高いリチウム遷移金属複合酸化物が得られない。また温度が高すぎる場合、リチウム遷移金属複合酸化物が分解したり、複数の粒子が結合していびつな形状のリチウム遷移金属複合酸化物粒子が生成して、充填密度や体積容量密度が下がったりするので好ましくない。

上記混合物の焼成時間は、温度によっても異なるが、通常１時間以上５０時間以下が好ましく、１時間以上３０時間以下がより好ましい。焼成時間がより短い場合、十分に粒成長が起こらず、生成されるリチウム遷移金属複合酸化物が十分に焼き締まらず、充填密度が高く、体積容量密度が高いリチウム遷移金属複合酸化物が得られない。また、焼成時間は５０時間以下であると、リチウム遷移金属複合酸化物を効率的に合成できるため好ましい。

焼成に使用する加熱装置は、上記の温度、雰囲気を達成できるものであれば特に限定されない。例えば、箱型炉、管状炉、トンネル炉、ロータリーキルン等のガス炉、電気炉を使用することが出来る。

このようにして得られたリチウム遷移金属複合酸化物の平均粒子径Ｄ５０は、１２〜３０μｍが好ましい。平均粒子径Ｄ５０がこの範囲である場合、充填密度が高く、体積容量密度が高いリチウム遷移金属複合酸化物が得られるため好ましい。平均粒子径Ｄ５０は、２５μｍ以下がより好ましく、２２μｍ以下がさらに好ましく、２０μｍ以下が特に好ましい。また、平均粒子径Ｄ５０は、１４μｍ以上がより好ましく、１６μｍ以上が特に好ましい。平均粒子径Ｄ５０がこの範囲よりも小さい場合、充填密度が低く、体積容量密度が低くなる傾向がある。平均粒子径Ｄ５０がこの範囲よりも大きい場合、アルミ箔などの集電体に正極活物質を塗工する際に、均一に塗工できなかったり、正極活物質が集電体から剥離したりするため、正極として用いることが難しくなる。なお、本発明において、平均粒子径を平均粒子径Ｄ５０と言うことがある。

本発明において平均粒子径とは、レーザー散乱粒度分布測定装置（例えば、日機装社製マイクロトラックＨＲＡＸ−１００などを用いる）により得られた体積粒度分布の累積５０％の値を意味する。また、後述するＤ１０は累積１０％の値、Ｄ９０は累積９０％の値を意味する。このとき、溶媒は造粒粒子が溶解しない、かつ再分散しない溶媒を選択する必要がある。本発明では、造粒体の平均粒子径を測定する際は溶媒としてアセトンを用いて、リチウム遷移金属複合酸化物を測定する際は水を用いた。また、この平均粒子径は、造粒体及びリチウム遷移金属複合酸化物のいずれにおいても、特に記載がない限り二次粒子の平均粒子径を意味する。ただし、リチウム遷移金属複合酸化物の平均粒子径においては、焼成温度が高い場合、粒子成長が進み、一次粒子となる場合があり、この場合においては、平均粒子径は一次粒子の平均粒子径を意味する。

本発明にかかるリチウム遷移金属複合酸化物は、リチウムとニッケル、コバルト及びマンガンからなる群から選ばれる少なくとも１種の遷移金属を含む複合酸化物を表す。また、リチウム遷移金属複合酸化物には、リチウムと遷移金属以外の金属元素が含まれていても良い。好ましい添加元素の具体的な組み合わせについては、上記の金属元素と同様である。

本発明のリチウム遷移金属複合酸化物のプレス密度は好ましくは３．１〜３．４ｇ／ｃｍ^３、特に好ましくは３．２〜３．５ｇ／ｃｍ^３である。なお、本発明におけるプレス密度とは、粒子粉末５ｇを０．３２ｔ／ｃｍ^２の圧力でプレスしたときの見かけのプレス密度をいう。

なお、リチウム遷移金属複合酸化物の組成については、特に限定されないが、なかでもＬｉ_ｐＭ_ｘＮ_ｙＯ_ｚ（但し、Ｍは、ニッケル、コバルト及びマンガンからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を表し、Ｎは、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タングステン、タンタル、モリブデン、スズ、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、バリウム及びアルミニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を表す。０．９≦ｐ≦１．２、０．９≦ｘ≦１、０≦ｙ≦０．１、１．９≦ｚ≦２．１）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物が好ましい。Ｍは、なかでもコバルトが好ましい。Ｎは、なかでもチタン、ジルコニウム、ニオブ、マグネシウム及びアルミニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素が好ましい。なかでも、ｐ、ｘ、ｙ、ｚ及びａは、それぞれ独立して、０．９５≦ｐ≦１．１、０．９５≦ｘ≦１、０≦ｙ≦０．０５、１．９５≦ｚ≦２．０５が好ましく、０．９５≦ｐ≦１．０５、０．９７≦ｘ≦１、０≦ｙ≦０．０３がより好ましい。またｐ、ｘ及びｙの関係は、ｐ＋ｘ＋ｙ＝２であると好ましい。

本発明に関するリチウム遷移金属複合酸化物を用いて、リチウム二次電池用の正極を得る方法は、常法に従って実施できる。例えば、本発明の正極活物質の粉末に、アセチレンブラック、黒鉛、ケッチェンブラック等のカーボン系導電材と、結合材とを混合することにより正極合剤が形成される。結合材には、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアミド、カルボキシメチルセルロース、アクリル樹脂等が用いられる。

上記の正極合剤を、Ｎ−メチルピロリドンなどの分散媒に分散させたスラリーをアルミニウム箔等の正極集電体に塗工・乾燥して、さらにプレスにより圧延せしめて正極活物質層を正極集電体上に形成する。

本発明の正極活物質を正極に使用するリチウム二次電池において、電解質溶液の溶質としては、ＣｌＯ₄ ⁻、ＣＦ₃ＳＯ₃ ⁻、ＢＦ₄ ⁻、ＰＦ₆ ⁻、ＡｓＦ₆ ⁻、ＳｂＦ₆ ⁻、ＣＦ₃ＣＯ₂ ⁻、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ⁻等をアニオンとするリチウム塩のいずれか１種以上を使用することが好ましい。上記の電解質溶液又はポリマー電解質は、リチウム塩からなる電解質を前記溶媒又は溶媒含有ポリマーに０．２〜２．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で添加するのが好ましい。この範囲を逸脱すると、イオン伝導度が低下し、電解質の電気伝導度が低下する。より好ましくは０．５〜１．５ｍｏｌ／Ｌが選定される。セパレータには多孔質ポリエチレン、多孔質ポリプロピレンフィルムが使用される。

また、電解質溶液の溶媒としては炭酸エステルが好ましい。炭酸エステルは環状、鎖状いずれも使用できる。環状炭酸エステルとしては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート（ＥＣ）等が例示される。鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等が例示される。

上記炭酸エステルは単独でも２種以上を混合して使用してもよい。また、他の溶媒と混合して使用してもよい。また、負極活物質の材料によっては、鎖状炭酸エステルと環状炭酸エステルを併用すると、放電特性、充放電サイクル耐久性、充放電効率が改良できる場合がある。

また、これらの有機溶媒にフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（例えばアトケム社製カイナー）、フッ化ビニリデン−パーフルオロプロピルビニルエーテル共重合体を添加し、下記の溶質を加えることによりゲルポリマー電解質としても良い。

本発明の正極活物質を正極に使用するリチウム電池の負極活物質は、リチウムイオンを吸蔵、放出可能な材料である。負極活物質を形成する材料は特に限定されないが、例えばリチウム金属、リチウム合金、炭素材料、炭素化合物、炭化ケイ素化合物、酸化ケイ素化合物、硫化チタン、炭化ホウ素化合物、周期表１４又は１５族の金属を主体とした酸化物等が挙げられる。

炭素材料としては、様々な熱分解条件で有機物を熱分解したものや人造黒鉛、天然黒鉛、土壌黒鉛、膨張黒鉛、鱗片状黒鉛等を使用できる。また、酸化物としては、酸化スズを主体とする化合物が使用できる。負極集電体としては、銅箔、ニッケル箔等が用いられる。

本発明における正極活物質を使用するリチウム二次電池の形状には、特に制約はない。シート状（いわゆるフイルム状）、折り畳み状、巻回型有底円筒形、ボタン形等が用途に応じて選択される。

以下に実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されないことはもちろんである。
（例１）実施例
アルミニウムの含量が４．７重量％の乳酸アルミニウム水溶液４８４．３ｇとチタンの含量が８．２重量％の乳酸チタン水溶液２４４．３ｇを水で希釈して５ｋｇにした水溶液を作製した。１１４ｋｇの水に、ポリカルボン酸のアンモニウム塩の分散剤ポイズ５３２Ａ（花王株式会社製、４０重量％水溶液）を１ｋｇ、マグネシウムの含量が４１．６重量％の水酸化マグネシウムの粉末を４８．９ｇ加えて分散した後に、コバルト含量が６２．０重量％の水酸化コバルト粒子８０ｋｇを分散させて、固形分濃度４０重量％のスラリーを調製した。この水酸化マグネシウムと水酸化コバルトを分散させたスラリーに、乳酸アルミニウムと乳酸チタンが溶解した水溶液５ｋｇを加えて攪拌した。スラリーに分散させた水酸化コバルトの分散平均粒子径は０．４μｍであり、スラリーの粘度は９ｍＰａ・ｓであった。また確認のため、スラリーを分取して、１００℃で乾燥して測定した固形分濃度は４０重量％であった。
このスラリーを、サークルエッジノズルタイプの四流体ノズルを備えたスプレードライヤー（藤崎電機株式会社製、マイクロミストドライヤーＭＤＰ−２００）を用いて、噴霧乾燥を行った。

このとき、噴霧ノズルとしては、ノズルエッジ直径３０ｍｍφのものを用いた。乾燥室の入り口温度は２００℃とした。噴霧ガスは空気を用い、ノズルエッジの円周長さ１ｍｍあたり１分間のガス供給量は１７．０Ｌ／（ｍｉｎ・ｍｍ）、ノズルエッジの円周長さ１ｍｍあたり１分間のスラリー供給量は０．０２８Ｌ／（ｍｉｎ・ｍｍ）とした。ガス供給量Ｇ（Ｌ／ｍｉｎ）をスラリー供給量Ｓ（Ｌ／ｍｉｎ）で除した気液比Ｇ／Ｓは６４０であった。乾燥されたマグネシウム、アルミニウム及びチタンを含む水酸化コバルトの造粒体はバグフィルタで回収した。得られた造粒体を、レーザー回折式粒度分布計（日機装社製、マイクロトラックＨＲＡ−Ｘ１００）で、アセトン溶媒中にて粒度分布を測定したところ、造粒体の平均粒子径Ｄ５０は２４．５μｍ、Ｄ１０が９．７μｍ、Ｄ９０が４７．８μｍであった。この造粒体のマグネシウム、アルミニウム、チタン及びコバルトの含量を測定したところ、６１．６重量％であった。

この水酸化コバルト造粒体１４６．４ｇと、リチウム含量が１８．７重量％の炭酸リチウム粒子を５６．９ｇとを混合し、１０３０℃で１４時間焼成の後、解砕してＬｉＣｏ_{０．９９７５}Ａｌ_{０．００１}Ｍｇ_{０．００１}Ｔｉ_{０．０００５}Ｏ_２の組成で表されるリチウムコバルト複合酸化物の粉末を得た。このリチウムコバルト複合酸化物の平均粒子径Ｄ５０は１９．９μｍ、Ｄ１０は１０．１μｍ、Ｄ９０は３３．９μｍであり、比表面積は０．２７ｍ^２／ｇ、プレス密度は３．２６ｇ／ｃｍ^３であった。

さらに、このリチウムコバルト複合酸化物の粉末と、アセチレンブラックと、ポリフッ化ビニリデン粉末とを９０／５／５の重量比で混合して、さらにＮ−メチルピロリドンを添加して、作製したスラリーを、厚さ２０μｍのアルミニウム箔に、ドクターブレードを用いて、片面塗工した。アルミニウム箔に塗工したスラリーを乾燥した後、ロールプレス圧延を５回行うことにより、リチウム電池用の正極体シートを作製した。そして、上記正極体シートを打ち抜いたものを正極に用い、厚さ５００μｍの金属リチウム箔を負極に用い、負極集電体にニッケル箔２０μｍを使用し、セパレータには厚さ２５μｍの多孔質ポリプロピレンを用い、さらに電解液には、濃度１ＭのＬｉＰＦ_６／ＥＣ＋ＤＥＣ（１：１）溶液（ＬｉＰＦ_６を溶質とするＥＣとＤＥＣとの重量比（１：１）の混合溶液を意味する。後記する溶媒もこれに準じる）を用いてステンレス製簡易密閉セル型リチウム電池をアルゴングローブボックス内で組み立てた。

上記の電池について、２５℃にて正極活物質１ｇにつき７５ｍＡの負荷電流で４．３Ｖまで充電して、正極活物質１ｇにつき７５ｍＡの負荷電流にて２．５Ｖまで放電して、これを２回繰り返して、２サイクル目の放電容量（本発明において、初期放電容量という）を求めた。また、この電池について、引き続き充放電サイクル試験を３０回行った。その結果、２５℃、２．５〜４．３Ｖにおける放電容量は、１６１ｍＡｈ／ｇであり、３０回充放電サイクル後の容量維持率は９９．２％であった。また、体積容量密度は５２６ｍＡｈ／ｃｍ^３であった。なお、体積容量密度はプレス密度と放電容量の値を乗じたものである。

さらに同様の電池をもう１つ作製した。この電池については、４．３Ｖで１０時間充電し、アルゴングローブボックス内で解体し、充電後の正極体シートを取り出し、その正極体シートを洗浄後、直径３ｍｍに打ち抜き、ＥＣとともにアルミニウム製カプセルに密閉し、走査型差動熱量計にて５℃／分の速度で昇温して発熱開始温度を測定した。その結果、４．３Ｖ充電品の発熱開始温度は１６４℃であった。

（例２）実施例
ノズルエッジの円周長さ１ｍｍあたり１分間のガス供給量を２１．２Ｌ／（ｍｉｎ・ｍｍ）に、気液比Ｇ／Ｓを８００に変更した以外は、例１と同様の操作を行い、乾燥されたマグネシウム、アルミニウム及びチタンを含む水酸化コバルトの造粒体を得た。造粒体の平均粒子径Ｄ５０は２０．７μｍ、Ｄ１０が９．０μｍ、Ｄ９０が３６．４μｍであった。この造粒体のマグネシウム、アルミニウム、チタン及びコバルトの含量を測定したところ、６１．５重量％であった。

この水酸化コバルト造粒体１４６．６ｇと、リチウム含量が１８．７重量％の炭酸リチウム粒子を５６．９ｇとを混合し、１０３０℃で１４時間焼成の後、解砕してＬｉＣｏ_{０．９９７５}Ａｌ_{０．００１}Ｍｇ_{０．００１}Ｔｉ_{０．０００５}Ｏ_２の組成で表されるリチウムコバルト複合酸化物の粉末を得た。このリチウムコバルト複合酸化物の平均粒子径Ｄ５０は１６．８μｍ、Ｄ１０は７．０μｍ、Ｄ９０は２８．３μｍであり、比表面積は０．３２ｍ^２／ｇ、プレス密度は３．２４ｇ／ｃｍ^３であった。また、電池特性を例１と同様に測定したところ、初期放電容量は１６１ｍＡｈ／ｇであり、３０回充放電サイクル後の容量維持率は９９．１％であり、体積容量密度は５２３ｍＡｈ／ｃｍ^３であった。また発熱開始温度は１６４℃であった。

（例３）実施例
ノズルエッジの円周長さ１ｍｍあたり１分間のガス供給量を１４．８Ｌ／（ｍｉｎ・ｍｍ）に、気液比Ｇ／Ｓを５６０に変更した以外は、例１と同様の操作を行い、乾燥されたマグネシウム、アルミニウム及びチタンを含む水酸化コバルトの造粒体を得た。造粒体の平均粒子径Ｄ５０は２６．８μｍ、Ｄ１０が１０．０μｍ、Ｄ９０が５０．８μｍであった。この造粒体のマグネシウム、アルミニウム、チタン及びコバルトの含量を測定したところ、６１．５重量％であった。

この水酸化コバルト造粒体１４６．４ｇと、リチウム含量が１８．７重量％の炭酸リチウム粒子を５６．９ｇとを混合し、１０３０℃で１４時間焼成の後、解砕してＬｉＣｏ_{０．９９７５}Ａｌ_{０．００１}Ｍｇ_{０．００１}Ｔｉ_{０．０００５}Ｏ_２の組成で表されるリチウムコバルト複合酸化物の粉末を得た。このリチウムコバルト複合酸化物の平均粒子径Ｄ５０は２２．５μｍ、Ｄ１０は１１．４μｍ、Ｄ９０は３７．９μｍであり、比表面積は０．２７ｍ^２／ｇ、プレス密度は３．２９ｇ／ｃｍ^３であった。また、電池特性を例１と同様に測定したところ、初期放電容量は１６４ｍＡｈ／ｇであり、３０回充放電サイクル後の容量維持率は９９．１％であり、体積容量密度は５２９ｍＡｈ／ｃｍ^３であった。また発熱開始温度は１６４℃であった。

（例４）実施例
ノズルエッジの円周長さ１ｍｍあたり１分間のガス供給量を２７．６Ｌ／（ｍｉｎ・ｍｍ）に、気液比Ｇ／Ｓを１０４０に変更した以外は、例１と同様の操作を行い、乾燥されたマグネシウム、アルミニウム及びチタンを含む水酸化コバルトの造粒体を得た。造粒体の平均粒子径Ｄ５０は１６．６μｍ、Ｄ１０が８．０μｍ、Ｄ９０が２７．７μｍであった。この造粒体のマグネシウム、アルミニウム、チタン及びコバルトの含量を測定したところ、６１．６重量％であった。

この水酸化コバルト造粒体１４６．４ｇと、リチウム含量が１８．７重量％の炭酸リチウム粒子を５６．９ｇとを混合し、１０３０℃で１４時間焼成の後、解砕してＬｉＣｏ_{０．９９７５}Ａｌ_{０．００１}Ｍｇ_{０．００１}Ｔｉ_{０．０００５}Ｏ_２の組成で表されるリチウムコバルト複合酸化物の粉末を得た。このリチウムコバルト複合酸化物の平均粒子径Ｄ５０は１４．２μｍ、Ｄ１０は６．６μｍ、Ｄ９０は２２．２μｍであり、比表面積は０．３５ｍ^２／ｇ、プレス密度は３．１５ｇ／ｃｍ^３であった。また、電池特性を例１と同様に測定したところ、初期放電容量は１６１ｍＡｈ／ｇであり、３０回充放電サイクル後の容量維持率は９９．２％であり、体積容量密度は４９９ｍＡｈ／ｃｍ^３であった。また発熱開始温度は１６４℃であった。

（例５）比較例
例１ではスラリー固形分濃度を４０重量％としたが、これに純水２８．６ｋｇを加えることで３５重量％に変更した以外は例１と同様の操作を行い、スラリーを作製した。スラリーに分散させた水酸化コバルトの分散平均粒子径は０．４μｍであり、スラリーの粘度は７ｍＰａ・ｓであった。また確認のため、スラリーを分取して、１００℃で乾燥して測定した固形分濃度は３５重量％であった。

このスラリーを使用し、例１においてノズルエッジ直径を３０ｍｍφとしていたものを７０ｍｍφに変更し、またガス供給量をノズルエッジの円周長さ１ｍｍあたり１分間に８．２Ｌ／（ｍｉｎ・ｍｍ）、スラリー供給量をノズルエッジの円周長さ１ｍｍあたり１分間に０．０１２Ｌ／（ｍｉｎ・ｍｍ）（ガス供給量Ｇ（Ｌ／ｍｉｎ）をスラリー供給量Ｓ（Ｌ／ｍｉｎ）で除した気液比Ｇ／Ｓ＝７２０）に変更した以外は、まったく同様の操作を行った。その結果、噴霧を始めて１５分後に得られた造粒体の平均粒子径Ｄ５０は２４．６μｍであったが、噴霧を始めて４時間後に得られた造粒体の平均粒子径Ｄ５０は３２．１μｍであり、造粒体を同じ平均粒子径で得ることができなかった。噴霧後にノズルを目視で確認したところ、ノズルエッジ部分にスラリーの乾燥物の付着があり、スプレーノズルが一部閉塞していた。

（例６）比較例
例１ではスラリー固形分濃度を４０重量％としたが、これに純水６６．７ｋｇを加えることで３０重量％に変更した以外は例１と同様の操作を行い、スラリーを作製した。スラリーに分散させた水酸化コバルトの分散平均粒子径は０．４μｍであり、スラリーの粘度は４ｍＰａ・ｓであった。また確認のため、スラリーを分取して、１００℃で乾燥して測定した固形分濃度は３０重量％であった。

このスラリーを、サークルエッジノズルタイプの四流体ノズルを備えたスプレードライヤー（藤崎電機株式会社製、マイクロミストドライヤーＭＤＰ−０５０）を用いて、噴霧乾燥を行った。

このとき、噴霧ノズルとしては、ノズルエッジ直径３０ｍｍφのものを用いた。乾燥室の入り口温度は２００℃とした。噴霧ガスは空気を用い、ガス供給量はノズルエッジの円周長さ１ｍｍあたり１分間に２７．６Ｌ／（ｍｉｎ・ｍｍ）、スラリー供給量はノズルエッジの円周長さ１ｍｍあたり１分間に０．０１２Ｌ／（ｍｉｎ・ｍｍ）とした。ガス供給量Ｇ（Ｌ／ｍｉｎ）をスラリー供給量Ｓ（Ｌ／ｍｉｎ）で除した気液比Ｇ／Ｓは２６００であった。乾燥されたマグネシウム、アルミニウム及びチタンを含む水酸化コバルトの造粒体はバグフィルタで回収された。造粒体の平均粒子径Ｄ５０は６．８μｍ、Ｄ１０が３．２μｍ、Ｄ９０が１３．１μｍであった。この造粒体のマグネシウム、アルミニウム、チタン及びコバルトの含量を測定したところ、６１．７重量％であった。

この水酸化コバルト造粒体１４６．１ｇと、リチウム含量が１８．７重量％の炭酸リチウム粒子を５６．９ｇとを混合し、９５０℃で１４時間焼成の後、解砕してＬｉＣｏ_{０．９９７５}Ａｌ_{０．００１}Ｍｇ_{０．００１}Ｔｉ_{０．０００５}Ｏ_２の組成で表されるリチウムコバルト複合酸化物の粉末を得た。このリチウムコバルト複合酸化物の平均粒子径Ｄ５０は７．４μｍ、Ｄ１０は３．５μｍ、Ｄ９０は１４．６μｍであり、比表面積は０．６４ｍ^２／ｇ、プレス密度は２．９９ｇ／ｃｍ^３であった。また、電池特性を例１と同様に測定したところ、初期放電容量は１６３ｍＡｈ／ｇであり、３０回充放電サイクル後の容量維持率は９８．０％であり、体積容量密度は４８８ｍＡｈ／ｃｍ^３であった。また発熱開始温度は１６３℃であった。

（例７）比較例
ノズルエッジの円周長さ１ｍｍあたり１分間のガス供給量を２１．２Ｌ／（ｍｉｎ・ｍｍ）に、気液比Ｇ／Ｓを２０００に変更した以外は、例６と同様の操作を行い、乾燥されたマグネシウム、アルミニウム及びチタンを含む水酸化コバルトの造粒体を得た。造粒体の平均粒子径Ｄ５０は７．２μｍ、Ｄ１０が４．２μｍ、Ｄ９０が１２．８μｍであった。この造粒体のマグネシウム、アルミニウム、チタン及びコバルトの含量を測定したところ、６１．５重量％であった。

この水酸化コバルト造粒体１４６．６ｇと、リチウム含量が１８．７重量％の炭酸リチウム粒子を５６．９ｇとを混合し、９５０℃で１４時間焼成の後、解砕してＬｉＣｏ_{０．９９７５}Ａｌ_{０．００１}Ｍｇ_{０．００１}Ｔｉ_{０．０００５}Ｏ_２の組成で表されるリチウムコバルト複合酸化物の粉末を得た。このリチウムコバルト複合酸化物の平均粒子径Ｄ５０は７．８μｍ、Ｄ１０は４．４μｍ、Ｄ９０は１５．０μｍであり、比表面積は０．５７ｍ^２／ｇ、プレス密度は２．９８ｇ／ｃｍ^３であった。また、電池特性を例１と同様に測定したところ、初期放電容量は１６３ｍＡｈ／ｇであり、３０回充放電サイクル後の容量維持率は９８．１％であり、体積容量密度は４８５ｍＡｈ／ｃｍ^３であった。また発熱開始温度は１６３℃であった。

（例８）比較例
例１と同様のスラリーを用いて、スプレードライヤーを、ディスクアトマイザーを備えたスプレードライヤー（大川原化工機株式会社製、汎用スプレードライヤーＯＣ−１６）に変更して、噴霧乾燥を行った。

このとき、ディスクアトマイザーとしては、Ｍ型ディスクの直径８４ｍｍφのものを用いた。乾燥室の入り口温度は２２０℃とした。噴霧ガスは空気を用い、ディスク回転数は２４０００ｒｐｍ、スラリー供給量は０．２５Ｌ／ｍｉｎとした。乾燥されたマグネシウム、アルミニウム及びチタンを含む水酸化コバルトの造粒体はバグフィルタで回収した。造粒体の平均粒子径Ｄ５０は３６．６μｍ、Ｄ１０が２５．５μｍ、Ｄ９０が５０．５μｍであった。この造粒体のマグネシウム、アルミニウム、チタン及びコバルトの含量を測定したところ、６１．６重量％であった。

この水酸化コバルト造粒体１４６．４ｇと、リチウム含量が１８．７重量％の炭酸リチウム粒子を５６．９ｇとを混合し、１０３０℃で１４時間焼成の後、解砕してＬｉＣｏ_{０．９９７５}Ａｌ_{０．００１}Ｍｇ_{０．００１}Ｔｉ_{０．０００５}Ｏ_２の組成で表されるリチウムコバルト複合酸化物の粉末を得た。このリチウムコバルト複合酸化物の平均粒子径Ｄ５０は３１．２μｍ、Ｄ１０は２０．４μｍ、Ｄ９０は４０．４μｍであり、比表面積は０．２２ｍ^２／ｇ、プレス密度は３．３０ｇ／ｃｍ^３であった。また、電池特性を例１と同様に測定したところ、初期放電容量は１４８ｍＡｈ／ｇであり、３０回充放電サイクル後の容量維持率は９９．１％であり、体積容量密度は４８８ｍＡｈ／ｃｍ^３であった。また発熱開始温度は１６４℃であった。

本発明によれば、生産性が高く、ノズルの閉塞が起こることなく、大きな平均粒子径を有する造粒体を安定して量産できる。さらに、この平均粒子径の大きな造粒体を原料に用いることで、充填密度、体積容量密度、及び安全性が高く、充放電サイクル耐久性に優れた、リチウムイオン二次電池正極に適したリチウム遷移金属複合酸化物、リチウムイオン二次電池が提供できる。

１ ノズル
２ ノズルエッジ
２’ ノズルエッジ円周長さ
３ 傾斜面
４ スラリー射出口
５ ガス射出口
６ スラリー供給管
７ ガス供給管

Claims (9)

1. Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎからなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素を含む遷移金属化合物を分散させたスラリーを、サークルエッジノズルタイプの四流体ノズルを用いて噴霧乾燥して得られる遷移金属化合物造粒体と、リチウム化合物とを混合して得られる混合物を焼成してリチウム遷移金属複合酸化物を製造する方法であって、前記の遷移金属化合物造粒体が、遷移金属化合物を分散させたスラリーを、ガス供給量Ｇ（Ｌ／ｍｉｎ）をスラリー供給量Ｓ（Ｌ／ｍｉｎ）で除した気液比Ｇ／Ｓが１２００以下で、かつノズルエッジ円周長さ１ｍｍ当たりの１分間のガス供給量Ａを１０〜３０Ｌ／（ｍｉｎ・ｍｍ）の条件で噴霧乾燥して得られる平均粒子径１５〜３０μｍの遷移金属化合物造粒体であることを特徴とするリチウムイオン二次電池正極活物質用のリチウム遷移金属複合酸化物の製造方法。
2. 遷移金属化合物を分散させたスラリーをノズルエッジ円周長さ１ｍｍ当たりの１分間のスラリー供給量Ｂが０．０１Ｌ／（ｍｉｎ・ｍｍ）以上で噴霧乾燥する請求項１に記載のリチウム遷移金属複合酸化物の製造方法。
3. 遷移金属化合物を分散させたスラリーの固形分濃度が３０重量％以上である請求項１又は２に記載のリチウム遷移金属複合酸化物の製造方法。
4. 遷移金属化合物を分散させたスラリーが、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｗ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ及びＡｌからなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素を含む化合物を含む請求項１〜３のいずれかに記載のリチウム遷移金属複合酸化物の製造方法。
5. スラリー中に分散させた遷移金属化合物の粒子の分散平均粒子径が１μｍ以下である請求項１〜４のいずれかに記載のリチウム遷移金属複合酸化物の製造方法。
6. 遷移金属化合物が、水酸化物、オキシ水酸化物、酸化物及び炭酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項１〜５のいずれかに記載のリチウム遷移金属複合酸化物の製造方法。
7. リチウム遷移金属複合酸化物の平均粒子径が１２〜３０μｍである請求項１〜６のいずれかに記載のリチウム遷移金属複合酸化物の製造方法。
8. 請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法で得られるリチウム遷移金属複合酸化物、導電材及びバインダーを含むリチウムイオン二次電池用正極。
9. 請求項８に記載のリチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な負極、電解質及び電解液を有するリチウムイオン二次電池。

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