JP2022544975A - リチウム－硫黄二次電池用カプセル及びこれを含むリチウム－硫黄二次電池 - Google Patents

リチウム－硫黄二次電池用カプセル及びこれを含むリチウム－硫黄二次電池 Download PDF

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Abstract

本発明は、リチウム－硫黄二次電池用カプセルに係り、前記カプセルは固体電解質界面（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ：ＳＥＩ）層の形成及び復旧に必要な物質を含むコア、及び前記コアを取り囲む高分子からなるシェルを含むことによって、電池の駆動中に固体電解質界面（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ：ＳＥＩ）層の形成及び復旧に必要な物質を一定水準で維持させ、負極上の固体電解質界面（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ：ＳＥＩ）層を長期間維持することができる。

Description

本発明は、リチウム－硫黄二次電池用カプセルに関する。
本出願は、２０２０年６月１７日付韓国特許出願第１０－２０２０－００７３３４８号に基づく優先権の利益を主張し、該当韓国特許出願の文献に開示されている全ての内容を本明細書の一部として組み込む。
最近、電子機器、通信機器の小型化、軽量化及び高性能化が急速に進められていて、環境問題と関わって電気自動車の必要性が大きく台頭されることによって、これらの製品のエネルギー源で使うことができる二次電池の性能改善が大きく要求されている。このような要求を満たすことができる二次電池として、正極活物質で硫黄系物質を使用するリチウム－硫黄電池に対する研究が多く進められている。
リチウム－硫黄電池は、硫黄－硫黄結合を含む硫黄系列化合物を正極活物質で使用し、リチウムのようなアルカリ金属またはリチウムイオンなどのような金属イオンの挿入／脱挿入が起きる炭素系物質を負極活物質で使用する二次電池である。
特に、リチウム－硫黄電池の理論放電容量は１，６７５ｍＡｈ／ｇで、理論エネルギー密度が２，６００Ｗｈ／ｋｇであって、現在研究されているリチウムイオン電池（約５７０Ｗｈ／ｋｇ）に比べて約５倍程度高い理論エネルギー密度を持つので、高容量、高エネルギー密度及び長寿命の具現が可能な電池である。また、正極活物質の主材料である硫黄は、単位原子当たり低い重さを持ち、資源が豊かで需給が容易であり、安価で、毒性がなく、環境にやさしい物質という利点のため、リチウム－硫黄電池は携帯用電子機器だけでなく電気自動車のような中大型装置のエネルギー源で注目を浴びている。
このようなリチウム－硫黄二次電池は、負極でリチウム金属を使うが、上記リチウム金属の負極を保護するために電解液に添加剤を添加し、添加剤とリチウム金属の反応によって固体電解質界面（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ：ＳＥＩ）層を形成する。しかし、このようなリチウム－硫黄二次電池において、充電及び放電を繰り返すようになれば、負極上に固体電解質界面（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ：ＳＥＩ）層が損傷され、リチウム金属が露出するようになり、その結果、電池の効率が急激に落ち、放電容量が低下して電池の退化に至るようになる。
このような上記負極の固体電解質界面（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ：ＳＥＩ）層の損傷を防ぐために、電池の構成成分として単純に固体電解質界面（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ：ＳＥＩ）層を形成及び復旧することができる物質（添加剤）の含量を増加させれば、上記添加剤は電池内で抵抗で作用してエネルギー密度を低下させ、寿命を短縮させる原因になれる。
ここで、固体電解質界面（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ：ＳＥＩ）層の損傷を防いで、一定水準の固体電解質界面（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ：ＳＥＩ）層を維持するために、リチウム－硫黄二次電池の駆動中にも上記固体電解質界面（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ：ＳＥＩ）層を形成及び復旧することができる物質の含量を一定水準で維持させるための方案が必要な実情である。
韓国公開特許第１０－２００７－０００８４０５号公報
ここで、本発明ではリチウム－硫黄二次電池の負極において、リチウム－硫黄二次電池の駆動中にもリチウム金属と反応して負極上に固体電解質界面（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ：ＳＥＩ）層を形成及び復旧することができる物質（添加剤）を一定水準で維持させるためのリチウム－硫黄二次電池用添加剤であって、固体電解質界面（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ：ＳＥＩ）層を形成及び復旧することができる物質を含むコア及び上記コアを取り囲む高分子からなるシェルを含むカプセルを使うことで、リチウム－硫黄二次電池の駆動中にも負極上の固体電解質界面（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ：ＳＥＩ）層の損傷を防止し、リチウム金属が電解液に露出することを防いで、これによって電池の効率が急激に落ちて、放電容量が低下されることを抑制することを見つけ出して本発明を完成した。
したがって、本発明の目的は、リチウム－硫黄二次電池の負極上に形成された固体電解質界面（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ：ＳＥＩ）層の損傷を防いで、リチウム－硫黄二次電池の寿命特性を向上させることができるリチウム－硫黄二次電池用カプセル及びこの製造方法を提供することにある。特に、リチウム－硫黄二次電池の駆動中にも上記固体電解質界面（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ：ＳＥＩ）層を形成及び復旧することができる物質（添加剤）を引き続き一定水準で供給し、負極上に固体電解質界面（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ：ＳＥＩ）層を維持することができる、リチウム－硫黄二次電池用カプセル及びこの製造方法を提供することである。
また、本発明の他の目的は、上記カプセルを含むリチウム－硫黄二次電池を提供することである。
上記目的を達成するために、本発明は、固体電解質界面（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ：ＳＥＩ）層の形成及び復旧に必要な物質を含むコア、及び上記コアを取り囲む高分子からなるシェルを含むリチウム－硫黄二次電池用カプセルを提供する。
また、本発明は、上記固体電解質界面（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ：ＳＥＩ）層の形成及び復旧に必要な物質が、ＬｉＮＯ３、Ｂｅ（ＮＯ３）２、ＮａＮＯ３、Ｍｇ（ＮＯ３）２、Ａｌ（ＮＯ３）３、ＫＮＯ３、Ｃａ（ＮＯ３）２、Ｓｃ（ＮＯ３）３、Ｔｉ（ＮＯ３）４、ＶＯ（ＮＯ３）３、Ｃｒ（ＮＯ３）３、Ｍｎ（ＮＯ３）２、Ｆｅ（ＮＯ３）３、Ｆｅ（ＮＯ３）２、Ｃｏ（ＮＯ３）２、Ｃｏ（ＮＯ３）３、Ｎｉ（ＮＯ３）２、Ｃｕ（ＮＯ３）２、Ｚｎ（ＮＯ３）２、Ｇａ（ＮＯ３）３、ＲｂＮＯ３、Ｓｒ（ＮＯ３）２、Ｙ（ＮＯ３）３、Ｚｒ（ＮＯ３）４、Ｐｄ（ＮＯ３）２、ＡｇＮＯ３、Ｃｄ（ＮＯ３）２、Ｓｂ（ＮＯ３）３、Ｘｅ（ＮＯ３）２、ＣｓＮＯ３、Ｂａ（ＮＯ３）２、Ｈｇ２（ＮＯ３）２、Ｈｇ（ＮＯ３）２、Ｔｌ（ＮＯ３）３、ＴｌＮＯ３、Ｐｂ（ＮＯ３）２、Ｂｉ（ＮＯ３）３、ＢｉＯ（ＮＯ３）、ＦｒＮＯ３、Ｒａ（ＮＯ３）２、Ｌａ（ＮＯ３）３、Ｃｅ（ＮＯ３）３、Ｃｅ（ＮＯ３）４、Ｎｄ（ＮＯ３）３、Ｅｕ（ＮＯ３）３、Ｇｄ（ＮＯ３）３及びＴｂ（ＮＯ３）３から選択された１種以上である、リチウム－硫黄二次電池用カプセルを提供する。
また、本発明は、上記高分子が２個以上のエポキシ基を持つエポキシ化合物と２個以上のアミノ基を持つ架橋剤を架橋結合して形成されたものである、リチウム－硫黄二次電池用カプセルを提供する。
また、本発明は、上記２個以上のエポキシ基を持つエポキシ化合物が、１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテル（１，４－ｂｕｔａｎｅｄｉｏｌ ｄｉｇｌｙｃｉｄｙｌ ｅｔｈｅｒ、ＢＤＤＥ）、エチレングリコールジグリシジルエーテル（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｄｉｇｌｙｃｉｄｙｌ ｅｔｈｅｒ、ＥＧＤＧＥ）、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（１，６－ｈｅｘａｎｅｄｉｏｌ ｄｉｇｌｙｃｉｄｙｌ ｅｔｈｅｒ）、プロピレングリコールジグリシジルエーテル（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｄｉｇｌｙｃｉｄｙｌ ｅｔｈｅｒ）、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル（ｐｏｌｙ（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ）ｄｉｇｌｙｃｉｄｙｌ ｅｔｈｅｒ）、ポリテトラメチルグリコールジグリシジルエーテル（ｐｏｌｙ（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ）ｄｉｇｌｙｃｉｄｙｌ ｅｔｈｅｒ）、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル（ｎｅｏｐｅｎｔｙｌ ｇｌｙｃｏｌ ｄｉｇｌｙｃｉｄｙｌ ｅｔｈｅｒ）、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル（Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｐｒｏｐａｎｅ ｔｒｉｇｌｙｃｉｄｙｌ ｅｔｈｅｒ）、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル（ｐｏｌｙｇｌｙｃｅｒｏｌ ｐｏｌｙｇｌｙｃｉｄｙｌ ｅｔｈｅｒ）、ジグリセロールポリグリシジルエーテル（ｄｉｇｌｙｃｅｒｏｌ ｐｏｌｙｇｌｙｃｉｄｙｌ ｅｔｈｅｒ）、グリセロールポリグリシジルエーテル（ｇｌｙｃｅｒｏｌ ｐｏｌｙｇｌｙｃｉｄｙｌ ｅｔｈｅｒ）、トリメチルプロパンポリグリシジルエーテル（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐａｎｅ ｐｏｌｙｇｌｙｃｉｄｙｌ ｅｔｈｅｒ）、１，２－ビス（２，３－エポキシプロポキシ）エチレン（１，２－ｂｉｓ（２，３－ｅｐｏｘｙｐｒｏｐｏｘｙ）ｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ペンタエリトリトールポリグリシジルエーテル（ｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌ ｐｏｌｙｇｌｙｃｉｄｙｌ ｅｔｈｅｒ）またはソルビトールポリグリシジルエーテル（ｓｏｒｂｉｔｏｌ ｐｏｌｙｇｌｙｃｉｄｙｌ ｅｔｈｅｒ）からなる群から選択された１種以上である、リチウム－硫黄二次電池用カプセルを提供する。
また、本発明は、上記２個以上のアミノ基を持つ架橋剤がエチレンジアミン（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｄｉａｍｉｎｅ）、ジエチレントリアミン（ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｒｉａｍｉｎｅ）、ジプロピレントリアミン（ｄｉｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｔｒｉａｍｉｎｅ）、トリエチレンテトラミン（ｔｒｉｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｅｔｒａｍｉｎｅ）、テトラエチレンペンタミン（Ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｐｅｎｔａａｍｉｎｅ）、１，３－ジアミノプロパン（１，３－ｄｉａｍｉｎｏ ｐｒｏｐａｎｅ）、１，４－ジアミノブタン（１，４－ｄｉａｍｉｎｏ ｂｕｔａｎｅ）、１，６－ジアミノヘキサン（１，６－ｄｉａｍｉｎｏ ｈｅｘａｎｅ）、１，８－ジアミノオクタン（１，８－ｄｉａｍｉｎｏ ｏｃｔａｎｅ）、１，１０－ジアミノデカン（１，１０－ｄｉａｍｉｎｏ ｄｅｃａｎｅ）、１，１２－ジアミノドデカン（１，１２－ｄｉａｍｉｎｏ ｄｏｄｅｃａｎｅ）、イソホロンジアミン（ｉｓｏｐｈｏｒｏｎｅｄｉａｍｉｎｅ）、１，６－シクロヘキサンジアミン（１，６－ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ ｄｉａｍｉｎｅ）、ピペラジン（ｐｉｐｅｒａｚｉｎｅ）、２，５－ジアミノピリジン（２，５－ｄｉａｍｉｎｏ ｐｙｒｉｄｉｎｅ）、４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン（４，４’－ｄｉａｍｉｎｏ ｄｉｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ ｍｅｔｈａｎｅ）、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジメチルジフェニルメタン（４，４’－ｄｉａｍｉｎｏ－３，３’－ｄｉｍｅｔｈｙｌｄｉｐｈｅｎｙｌｍｅｔｈａｎｅ）、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（１，３－ｂｉｓ（ａｍｉｎｏｅｔｈｙｌ）ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ）、キシリレンジアミン（ｘｙｌｙｌｅｎｅ ｄｉａｍｉｎｅ）、メタフェニレンジアミン（ｍｅｔｈａｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｄｉａｍｉｎｅ）及びジアミノジフェニルメタン（ｄｉａｍｉｎｏ ｄｉｐｈｅｎｙｌ ｍｅｔｈａｎｅ）からなる群から選択された１種以上である、リチウム－硫黄二次電池用カプセルを提供する。
また、本発明は、上記リチウム－硫黄二次電池用カプセルの粒径が０．３ないし２．０μｍである、リチウム－硫黄二次電池用カプセルを提供する。
また、本発明は、上記コアとシェルの重量比が１０：９０ないし７０：３０であるリチウム－硫黄二次電池用カプセルを提供する。
また、本発明は、上記リチウム－硫黄二次電池用カプセルと、正極と、負極と、分離膜と、電解液と、を含むリチウム－硫黄二次電池を提供する。
また、本発明は、リチウム－硫黄二次電池用カプセルの製造方法であって、固体電解質界面（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ：ＳＥＩ）層の形成及び復旧に必要な物質及び２個以上のアミノ基を持つ架橋剤を水に溶解させて水相部を製造する段階と、油相成分及び界面活性剤を含む油相部に上記水相部を混合して油中水型エマルジョン溶液を製造する段階と、上記エマルジョン溶液に２個以上のエポキシ基を持つエポキシ化合物を添加してアミン－エポキシ架橋結合を形成する段階と、上記エマルジョン溶液から上記油相成分を取り除いて、乾燥する段階と、を含むリチウム－硫黄二次電池用カプセルの製造方法を提供する。
また、本発明は、上記固体電解質界面（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ：ＳＥＩ）層の形成及び復旧に必要な物質が、ＬｉＮＯ３、Ｂｅ（ＮＯ３）２、ＮａＮＯ３、Ｍｇ（ＮＯ３）２、Ａｌ（ＮＯ３）３、ＫＮＯ３、Ｃａ（ＮＯ３）２、Ｓｃ（ＮＯ３）３、Ｔｉ（ＮＯ３）４、ＶＯ（ＮＯ３）３、Ｃｒ（ＮＯ３）３、Ｍｎ（ＮＯ３）２、Ｆｅ（ＮＯ３）３、Ｆｅ（ＮＯ３）２、Ｃｏ（ＮＯ３）２、Ｃｏ（ＮＯ３）３、Ｎｉ（ＮＯ３）２、Ｃｕ（ＮＯ３）２、Ｚｎ（ＮＯ３）２、Ｇａ（ＮＯ３）３、ＲｂＮＯ３、Ｓｒ（ＮＯ３）２、Ｙ（ＮＯ３）３、Ｚｒ（ＮＯ３）４、Ｐｄ（ＮＯ３）２、ＡｇＮＯ３、Ｃｄ（ＮＯ３）２、Ｓｂ（ＮＯ３）３、Ｘｅ（ＮＯ３）２、ＣｓＮＯ３、Ｂａ（ＮＯ３）２、Ｈｇ２（ＮＯ３）２、Ｈｇ（ＮＯ３）２、Ｔｌ（ＮＯ３）３、ＴｌＮＯ３、Ｐｂ（ＮＯ３）２、Ｂｉ（ＮＯ３）３、ＢｉＯ（ＮＯ３）、ＦｒＮＯ３、Ｒａ（ＮＯ３）２、Ｌａ（ＮＯ３）３、Ｃｅ（ＮＯ３）３、Ｃｅ（ＮＯ３）４、Ｎｄ（ＮＯ３）３、Ｅｕ（ＮＯ３）３、Ｇｄ（ＮＯ３）３及びＴｂ（ＮＯ３）３から選択された１種以上である、リチウム－硫黄二次電池用カプセルの製造方法を提供する。
また、本発明は、上記２個以上のアミノ基を持つ架橋剤がエチレンジアミン（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｄｉａｍｉｎｅ）、ジエチレントリアミン（ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｒｉａｍｉｎｅ）、ジプロピレントリアミン（ｄｉｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｔｒｉａｍｉｎｅ）、トリエチレンテトラミン（ｔｒｉｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｅｔｒａｍｉｎｅ）、テトラエチレンペンタミン（Ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｐｅｎｔａａｍｉｎｅ）、１，３－ジアミノプロパン（１，３－ｄｉａｍｉｎｏ ｐｒｏｐａｎｅ）、１，４－ジアミノブタン（１，４－ｄｉａｍｉｎｏ ｂｕｔａｎｅ）、１，６－ジアミノヘキサン（１，６－ｄｉａｍｉｎｏ ｈｅｘａｎｅ）、１，８－ジアミノオクタン（１，８－ｄｉａｍｉｎｏ ｏｃｔａｎｅ）、１，１０－ジアミノデカン（１，１０－ｄｉａｍｉｎｏ ｄｅｃａｎｅ）、１，１２－ジアミノドデカン（１，１２－ｄｉａｍｉｎｏ ｄｏｄｅｃａｎｅ）、イソホロンジアミン（ｉｓｏｐｈｏｒｏｎｅｄｉａｍｉｎｅ）、１，６－シクロヘキサンジアミン（１，６－ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ ｄｉａｍｉｎｅ）、ピペラジン（ｐｉｐｅｒａｚｉｎｅ）、２，５－ジアミノピリジン（２，５－ｄｉａｍｉｎｏ ｐｙｒｉｄｉｎｅ）、４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン（４，４’－ｄｉａｍｉｎｏ ｄｉｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ ｍｅｔｈａｎｅ）、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジメチルジフェニルメタン（４，４’－ｄｉａｍｉｎｏ－３，３’－ｄｉｍｅｔｈｙｌｄｉｐｈｅｎｙｌｍｅｔｈａｎｅ）、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（１，３－ｂｉｓ（ａｍｉｎｏｅｔｈｙｌ）ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ）、キシリレンジアミン（ｘｙｌｙｌｅｎｅ ｄｉａｍｉｎｅ）、メタフェニレンジアミン（ｍｅｔｈａｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｄｉａｍｉｎｅ）及びジアミノジフェニルメタン（ｄｉａｍｉｎｏ ｄｉｐｈｅｎｙｌ ｍｅｔｈａｎｅ）からなる群から選択された１種以上である、リチウム－硫黄二次電池用カプセルの製造方法を提供する。
また、本発明は、上記油相成分がデカン、ヘキサン、ペンタン、シクロペンタン、ベンゼン、トルエン、ｏ－キシレン、ｍ－キシレン、ｐ－キシレン、ジエチルエーテル、エチルメチルケトン、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン、ミネラルオイル、パラフィンオイル及び植物から来由したオイルから選択された１種以上である、リチウム－硫黄二次電池用カプセルの製造方法を提供する。
また、本発明は、上記界面活性剤の親水性／親油性バランス（ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｉｃ／ｌｉｐｏｐｈｉｌｉｃ ｂａｌａｎｃｅ：ＨＬＢ）値が１ないし６である、リチウム－硫黄二次電池用カプセルの製造方法を提供する。
また、本発明は、上記界面活性剤がスパン１２０（ＳＰＡＮ１２０）、スパン８３（ＳＰＡＮ８３）、スパン８５（ＳＰＡＮ８５）、スパン８０（ＳＰＡＮ８０）、スパン６０（ＳＰＡＮ６０）、スパン４０（ＳＰＡＮ４０）、ブリズ５２（Ｂｒｉｊ５２）、ブリズ７２（Ｂｒｉｊ７２）、ブリズ９３（Ｂｒｉｊ９３）、トリトンＸ３５（Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ３５）及びトリトンＸ１５（Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ１５）からなる群から選択された１種以上である、リチウム－硫黄二次電池用カプセルの製造方法を提供する。
また、本発明は、上記２個以上のエポキシ基を持つエポキシ化合物が、１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテル（１，４－ｂｕｔａｎｅｄｉｏｌ ｄｉｇｌｙｃｉｄｙｌ ｅｔｈｅｒ、ＢＤＤＥ）、エチレングリコールジグリシジルエーテル（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｄｉｇｌｙｃｉｄｙｌ ｅｔｈｅｒ、ＥＧＤＧＥ）、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（１，６－ｈｅｘａｎｅｄｉｏｌ ｄｉｇｌｙｃｉｄｙｌ ｅｔｈｅｒ）、プロピレングリコールジグリシジルエーテル（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｄｉｇｌｙｃｉｄｙｌ ｅｔｈｅｒ）、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル（ｐｏｌｙ（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ）ｄｉｇｌｙｃｉｄｙｌ ｅｔｈｅｒ）、ポリテトラメチルグリコールジグリシジルエーテル（ｐｏｌｙ（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ）ｄｉｇｌｙｃｉｄｙｌ ｅｔｈｅｒ）、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル（ｎｅｏｐｅｎｔｙｌ ｇｌｙｃｏｌ ｄｉｇｌｙｃｉｄｙｌ ｅｔｈｅｒ）、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル（Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｐｒｏｐａｎｅ ｔｒｉｇｌｙｃｉｄｙｌ ｅｔｈｅｒ）、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル（ｐｏｌｙｇｌｙｃｅｒｏｌ ｐｏｌｙｇｌｙｃｉｄｙｌ ｅｔｈｅｒ）、ジグリセロールポリグリシジルエーテル（ｄｉｇｌｙｃｅｒｏｌ ｐｏｌｙｇｌｙｃｉｄｙｌ ｅｔｈｅｒ）、グリセロールポリグリシジルエーテル（ｇｌｙｃｅｒｏｌ ｐｏｌｙｇｌｙｃｉｄｙｌ ｅｔｈｅｒ）、トリメチルプロパンポリグリシジルエーテル（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐａｎｅ ｐｏｌｙｇｌｙｃｉｄｙｌ ｅｔｈｅｒ）、１，２－ビス（２，３－エポキシプロポキシ）エチレン（１，２－ｂｉｓ（２，３－ｅｐｏｘｙｐｒｏｐｏｘｙ）ｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ペンタエリトリトールポリグリシジルエーテル（ｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌ ｐｏｌｙｇｌｙｃｉｄｙｌ ｅｔｈｅｒ）またはソルビトールポリグリシジルエーテル（ｓｏｒｂｉｔｏｌ ｐｏｌｙｇｌｙｃｉｄｙｌ ｅｔｈｅｒ）からなる群から選択された１種以上である、リチウム－硫黄二次電池用カプセルの製造方法を提供する。
また、本発明は、上記カプセルの粒径が０．３ないし２．０μｍである、リチウム－硫黄二次電池用カプセルの製造方法を提供する。
また、本発明は、上記コアとシェルの重量比が１０：９０ないし７０：３０である、リチウム－硫黄二次電池用カプセルの製造方法を提供する。
本発明によるリチウム－硫黄二次電池用カプセルは、固体電解質界面（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ：ＳＥＩ）層の形成及び復旧に必要な物質を含むコア、及び上記コアを取り囲む高分子からなるシェルを含むことによって、電池の駆動中に固体電解質界面（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ：ＳＥＩ）層の形成及び復旧に必要な物質を一定水準で維持させ、負極上の固体電解質界面（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ：ＳＥＩ）層を長期間維持することができる効果を示す。
また、本発明によるリチウム－硫黄二次電池用カプセルを使うことで、リチウム－硫黄二次電池の駆動中にも負極上の固体電解質界面（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ：ＳＥＩ）層の損傷を防止してリチウム金属が電解液に露出することを防止し、これによって電池の効率が急激に落ちて、電池の放電容量が低下することを抑制する効果を示す。すなわち、リチウム－硫黄二次電池の寿命特性を向上させる効果を示す。
実施例２－１ないし２－３及び比較例２－１ないし２－２によるコインセル形態のリチウム－硫黄二次電池の初期放電容量を示すグラフである。 実施例２－２及び比較例２－１ないし２－２によるコインセル形態のリチウム－硫黄二次電池の寿命特性を示すグラフである。 実施例２－４ないし２－６及び比較例２－３によるポーチセル形態のリチウム－硫黄二次電池の４回目の放電容量を示すグラフである。 実施例２－４ないし２－６及び比較例２－３によるポーチセル形態のリチウム－硫黄二次電池の寿命特性を示すグラフである。 実施例２－７及び比較例２－３によるポーチセル形態のリチウム－硫黄二次電池の寿命特性を示すグラフである。 実施例１によるリチウム－硫黄二次電池用カプセルの熱重量分析を示すグラフである。 実施例１によるリチウム－硫黄二次電池用カプセルと純粋なＬｉＮＯ３のＳＥＭイメージである。
本発明によって提供される具体例は下記説明によっていずれも達成できる。下記の説明は本発明の好ましい具体例を記述するものとして理解されるべきであり、本発明が必ずこれに限定されるものではないことを理解しなければならない。
本発明は、リチウム－硫黄二次電池用カプセルであって、固体電解質界面（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ：ＳＥＩ）層の形成及び復旧に必要な物質（添加剤）を含むコア、及び上記コアを取り囲む高分子からなるシェルを含むリチウム－硫黄二次電池用カプセルを提供する。
上記固体電解質界面（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ：ＳＥＩ）層の形成及び復旧に必要な物質は、ＬｉＮＯ３、Ｂｅ（ＮＯ３）２、ＮａＮＯ３、Ｍｇ（ＮＯ３）２、Ａｌ（ＮＯ３）３、ＫＮＯ３、Ｃａ（ＮＯ３）２、Ｓｃ（ＮＯ３）３、Ｔｉ（ＮＯ３）４、ＶＯ（ＮＯ３）３、Ｃｒ（ＮＯ３）３、Ｍｎ（ＮＯ３）２、Ｆｅ（ＮＯ３）３、Ｆｅ（ＮＯ３）２、Ｃｏ（ＮＯ３）２、Ｃｏ（ＮＯ３）３、Ｎｉ（ＮＯ３）２、Ｃｕ（ＮＯ３）２、Ｚｎ（ＮＯ３）２、Ｇａ（ＮＯ３）３、ＲｂＮＯ３、Ｓｒ（ＮＯ３）２、Ｙ（ＮＯ３）３、Ｚｒ（ＮＯ３）４、Ｐｄ（ＮＯ３）２、ＡｇＮＯ３、Ｃｄ（ＮＯ３）２、Ｓｂ（ＮＯ３）３、Ｘｅ（ＮＯ３）２、ＣｓＮＯ３、Ｂａ（ＮＯ３）２、Ｈｇ２（ＮＯ３）２、Ｈｇ（ＮＯ３）２、Ｔｌ（ＮＯ３）３、ＴｌＮＯ３、Ｐｂ（ＮＯ３）２、Ｂｉ（ＮＯ３）３、ＢｉＯ（ＮＯ３）、ＦｒＮＯ３、Ｒａ（ＮＯ３）２、Ｌａ（ＮＯ３）３、Ｃｅ（ＮＯ３）３、Ｃｅ（ＮＯ３）４、Ｎｄ（ＮＯ３）３、Ｅｕ（ＮＯ３）３、Ｇｄ（ＮＯ３）３及びＴｂ（ＮＯ３）３から選択された１種以上であってもよく、好ましくは硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）であってもよい。
また、上記高分子は２個以上のエポキシ基を持つエポキシ化合物と２個以上のアミノ基を持つ架橋剤を架橋結合して形成されたものであってもよい。
具体的に、上記コアを取り囲む高分子からなるシェルは、上記２個以上のアミノ基を持つ架橋剤を含む水相部の表面に２個以上のエポキシ基を持つエポキシ化合物を架橋反応させて形成されることができる。上記のように形成されたシェルは、コアに含まれている固体電解質界面（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ：ＳＥＩ）層の形成及び復旧に必要な物質が電解液に一気に溶出されることを防止することができるし、上記シェルは電解液内でスウェリング（ｓｗｅｌｌｉｎｇ）され、コアに含まれている固体電解質界面（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ：ＳＥＩ）層の形成及び復旧に必要な物質が徐々に電解液内に溶出されることができるようにする。
その結果、上記固体電解質界面（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ：ＳＥＩ）層の形成及び復旧に必要な物質が徐々に電解液内に溶出されることによって、負極上の固体電解質界面（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ：ＳＥＩ）層を長期間維持できるようにする。
また、上記２個以上のエポキシ基を持つエポキシ化合物は、１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテル（１，４－ｂｕｔａｎｅｄｉｏｌ ｄｉｇｌｙｃｉｄｙｌ ｅｔｈｅｒ、ＢＤＤＥ）、エチレングリコールジグリシジルエーテル（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｄｉｇｌｙｃｉｄｙｌ ｅｔｈｅｒ、ＥＧＤＧＥ）、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（１，６－ｈｅｘａｎｅｄｉｏｌ ｄｉｇｌｙｃｉｄｙｌ ｅｔｈｅｒ）、プロピレングリコールジグリシジルエーテル（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｄｉｇｌｙｃｉｄｙｌ ｅｔｈｅｒ）、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル（ｐｏｌｙ（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ）ｄｉｇｌｙｃｉｄｙｌ ｅｔｈｅｒ）、ポリテトラメチルグリコールジグリシジルエーテル（ｐｏｌｙ（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ）ｄｉｇｌｙｃｉｄｙｌ ｅｔｈｅｒ）、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル（ｎｅｏｐｅｎｔｙｌ ｇｌｙｃｏｌ ｄｉｇｌｙｃｉｄｙｌ ｅｔｈｅｒ）、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル（Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｐｒｏｐａｎｅ ｔｒｉｇｌｙｃｉｄｙｌ ｅｔｈｅｒ）、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル（ｐｏｌｙｇｌｙｃｅｒｏｌ ｐｏｌｙｇｌｙｃｉｄｙｌ ｅｔｈｅｒ）、ジグリセロールポリグリシジルエーテル（ｄｉｇｌｙｃｅｒｏｌ ｐｏｌｙｇｌｙｃｉｄｙｌ ｅｔｈｅｒ）、グリセロールポリグリシジルエーテル（ｇｌｙｃｅｒｏｌ ｐｏｌｙｇｌｙｃｉｄｙｌ ｅｔｈｅｒ）、トリメチルプロパンポリグリシジルエーテル（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐａｎｅ ｐｏｌｙｇｌｙｃｉｄｙｌ ｅｔｈｅｒ）、１，２－ビス（２，３－エポキシプロポキシ）エチレン（１，２－ｂｉｓ（２，３－ｅｐｏｘｙｐｒｏｐｏｘｙ）ｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ペンタエリトリトールポリグリシジルエーテル（ｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌ ｐｏｌｙｇｌｙｃｉｄｙｌ ｅｔｈｅｒ）またはソルビトールポリグリシジルエーテル（ｓｏｒｂｉｔｏｌ ｐｏｌｙｇｌｙｃｉｄｙｌ ｅｔｈｅｒ）からなる群から選択された１種以上であってもよく、好ましくは１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテル（１，４－ｂｕｔａｎｅｄｉｏｌ ｄｉｇｌｙｃｉｄｙｌ ｅｔｈｅｒ、ＢＤＤＥ）であってもよい。
また、上記２個以上のアミノ基を持つ架橋剤は、エチレンジアミン（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｄｉａｍｉｎｅ）、ジエチレントリアミン（ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｒｉａｍｉｎｅ）、ジプロピレントリアミン（ｄｉｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｔｒｉａｍｉｎｅ）、トリエチレンテトラミン（ｔｒｉｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｅｔｒａｍｉｎｅ）、テトラエチレンペンタミン（Ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｐｅｎｔａａｍｉｎｅ）、１，３－ジアミノプロパン（１，３－ｄｉａｍｉｎｏ ｐｒｏｐａｎｅ）、１，４－ジアミノブタン（１，４－ｄｉａｍｉｎｏ ｂｕｔａｎｅ）、１，６－ジアミノヘキサン（１，６－ｄｉａｍｉｎｏ ｈｅｘａｎｅ）、１，８－ジアミノオクタン（１，８－ｄｉａｍｉｎｏ ｏｃｔａｎｅ）、１，１０－ジアミノデカン（１，１０－ｄｉａｍｉｎｏ ｄｅｃａｎｅ）、１，１２－ジアミノドデカン（１，１２－ｄｉａｍｉｎｏ ｄｏｄｅｃａｎｅ）、イソホロンジアミン（ｉｓｏｐｈｏｒｏｎｅｄｉａｍｉｎｅ）、１，６－シクロヘキサンジアミン（１，６－ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ ｄｉａｍｉｎｅ）、ピペラジン（ｐｉｐｅｒａｚｉｎｅ）、２，５－ジアミノピリジン（２，５－ｄｉａｍｉｎｏ ｐｙｒｉｄｉｎｅ）、４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン（４，４’－ｄｉａｍｉｎｏ ｄｉｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ ｍｅｔｈａｎｅ）、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジメチルジフェニルメタン（４，４’－ｄｉａｍｉｎｏ－３，３’－ｄｉｍｅｔｈｙｌｄｉｐｈｅｎｙｌｍｅｔｈａｎｅ）、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（１，３－ｂｉｓ（ａｍｉｎｏｅｔｈｙｌ）ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ）、キシリレンジアミン（ｘｙｌｙｌｅｎｅ ｄｉａｍｉｎｅ）、メタフェニレンジアミン（ｍｅｔｈａｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｄｉａｍｉｎｅ）及びジアミノジフェニルメタン（ｄｉａｍｉｎｏ ｄｉｐｈｅｎｙｌ ｍｅｔｈａｎｅ）からなる群から選択された１種以上であってもよく、好ましくはジプロピレントリアミン（ｄｉｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｔｒｉａｍｉｎｅ）であってもよい。
上記リチウム－硫黄二次電池用カプセルの粒径は０．３ないし２．０μｍであってもよく、好ましくは０．５ないし１．５μｍであってもよく、より好ましくは０．７ないし１．２μｍであってもよい。上記リチウム－硫黄二次電池用カプセルの粒径が上記範囲未満の場合は、コアに含まれている固体電解質界面（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ：ＳＥＩ）層の形成及び復旧に必要な物質が充分に溶出されにくいし、上記リチウム－硫黄二次電池用カプセルの粒径が上記範囲を超える場合は、コアに含まれている固体電解質界面（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ：ＳＥＩ）層の形成及び復旧に必要な物質が一気に過度に溶出されることがあって、上記リチウム－硫黄二次電池用カプセルの粒径は上記範囲を満たすことが好ましい。
上記リチウム－硫黄二次電池用カプセルにおいて、コアとシェルの重量比が１０：９０ないし７０：３０であってもよく、好ましくは４０：６０ないし６０：４０であってもよく、より好ましくは５０：５０ないし５３：４７であってもよい。上記コアとシェルの重量比が上記範囲未満の場合は、シェルがコアを充分に包むことができず、コアに含まれている固体電解質界面（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ：ＳＥＩ）層の形成及び復旧に必要な物質が一気に過度に溶出されることがあるし、上記コアとシェルの重量比が上記範囲を超える場合は、コアに含まれている固体電解質界面（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ：ＳＥＩ）層の形成及び復旧に必要な物質が充分に溶出されにくくて、上記コアとシェルの重量比は上記範囲を満たすことが好ましい。
また、本発明は、リチウム－硫黄二次電池用カプセルの製造方法であって、固体電解質界面（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ：ＳＥＩ）層の形成及び復旧に必要な物質及び２個以上のアミノ基を持つ架橋剤を水に溶解させて水相部を製造する段階と、油相成分及び界面活性剤を含む油相部に上記水相部を混合して油中水型エマルジョン溶液を製造する段階と、上記エマルジョン溶液に２個以上のエポキシ基を持つエポキシ化合物を添加してアミン－エポキシ架橋結合を形成する段階と、上記エマルジョン溶液から上記油相成分を取り除いて、乾燥する段階と、を含むリチウム－硫黄二次電池用カプセルの製造方法を提供する。
上記固体電解質界面（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ：ＳＥＩ）層の形成及び復旧に必要な物質は、ＬｉＮＯ３、Ｂｅ（ＮＯ３）２、ＮａＮＯ３、Ｍｇ（ＮＯ３）２、Ａｌ（ＮＯ３）３、ＫＮＯ３、Ｃａ（ＮＯ３）２、Ｓｃ（ＮＯ３）３、Ｔｉ（ＮＯ３）４、ＶＯ（ＮＯ３）３、Ｃｒ（ＮＯ３）３、Ｍｎ（ＮＯ３）２、Ｆｅ（ＮＯ３）３、Ｆｅ（ＮＯ３）２、Ｃｏ（ＮＯ３）２、Ｃｏ（ＮＯ３）３、Ｎｉ（ＮＯ３）２、Ｃｕ（ＮＯ３）２、Ｚｎ（ＮＯ３）２、Ｇａ（ＮＯ３）３、ＲｂＮＯ３、Ｓｒ（ＮＯ３）２、Ｙ（ＮＯ３）３、Ｚｒ（ＮＯ３）４、Ｐｄ（ＮＯ３）２、ＡｇＮＯ３、Ｃｄ（ＮＯ３）２、Ｓｂ（ＮＯ３）３、Ｘｅ（ＮＯ３）２、ＣｓＮＯ３、Ｂａ（ＮＯ３）２、Ｈｇ２（ＮＯ３）２、Ｈｇ（ＮＯ３）２、Ｔｌ（ＮＯ３）３、ＴｌＮＯ３、Ｐｂ（ＮＯ３）２、Ｂｉ（ＮＯ３）３、ＢｉＯ（ＮＯ３）、ＦｒＮＯ３、Ｒａ（ＮＯ３）２、Ｌａ（ＮＯ３）３、Ｃｅ（ＮＯ３）３、Ｃｅ（ＮＯ３）４、Ｎｄ（ＮＯ３）３、Ｅｕ（ＮＯ３）３、Ｇｄ（ＮＯ３）３及びＴｂ（ＮＯ３）３から選択された１種以上であってもよく、好ましくは硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）であってもよい。
また、上記２個以上のエポキシ基を持つエポキシ化合物は、１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテル（１，４－ｂｕｔａｎｅｄｉｏｌ ｄｉｇｌｙｃｉｄｙｌ ｅｔｈｅｒ、ＢＤＤＥ）、エチレングリコールジグリシジルエーテル（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｄｉｇｌｙｃｉｄｙｌ ｅｔｈｅｒ、ＥＧＤＧＥ）、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（１，６－ｈｅｘａｎｅｄｉｏｌ ｄｉｇｌｙｃｉｄｙｌ ｅｔｈｅｒ）、プロピレングリコールジグリシジルエーテル（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｄｉｇｌｙｃｉｄｙｌ ｅｔｈｅｒ）、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル（ｐｏｌｙ（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ）ｄｉｇｌｙｃｉｄｙｌ ｅｔｈｅｒ）、ポリテトラメチルグリコールジグリシジルエーテル（ｐｏｌｙ（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ）ｄｉｇｌｙｃｉｄｙｌ ｅｔｈｅｒ）、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル（ｎｅｏｐｅｎｔｙｌ ｇｌｙｃｏｌ ｄｉｇｌｙｃｉｄｙｌ ｅｔｈｅｒ）、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル（Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｐｒｏｐａｎｅ ｔｒｉｇｌｙｃｉｄｙｌ ｅｔｈｅｒ）、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル（ｐｏｌｙｇｌｙｃｅｒｏｌ ｐｏｌｙｇｌｙｃｉｄｙｌ ｅｔｈｅｒ）、ジグリセロールポリグリシジルエーテル（ｄｉｇｌｙｃｅｒｏｌ ｐｏｌｙｇｌｙｃｉｄｙｌ ｅｔｈｅｒ）、グリセロールポリグリシジルエーテル（ｇｌｙｃｅｒｏｌ ｐｏｌｙｇｌｙｃｉｄｙｌ ｅｔｈｅｒ）、トリメチルプロパンポリグリシジルエーテル（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐａｎｅ ｐｏｌｙｇｌｙｃｉｄｙｌ ｅｔｈｅｒ）、１，２－ビス（２，３－エポキシプロポキシ）エチレン（１，２－ｂｉｓ（２，３－ｅｐｏｘｙｐｒｏｐｏｘｙ）ｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ペンタエリトリトールポリグリシジルエーテル（ｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌ ｐｏｌｙｇｌｙｃｉｄｙｌ ｅｔｈｅｒ）またはソルビトールポリグリシジルエーテル（ｓｏｒｂｉｔｏｌ ｐｏｌｙｇｌｙｃｉｄｙｌ ｅｔｈｅｒ）からなる群から選択された１種以上であってもよく、好ましくは１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテル（１，４－ｂｕｔａｎｅｄｉｏｌ ｄｉｇｌｙｃｉｄｙｌ ｅｔｈｅｒ、ＢＤＤＥ）であってもよい。
また、上記２個以上のアミノ基を持つ架橋剤は、エチレンジアミン（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｄｉａｍｉｎｅ）、ジエチレントリアミン（ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｒｉａｍｉｎｅ）、ジプロピレントリアミン（ｄｉｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｔｒｉａｍｉｎｅ）、トリエチレンテトラミン（ｔｒｉｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｅｔｒａｍｉｎｅ）、テトラエチレンペンタミン（Ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｐｅｎｔａａｍｉｎｅ）、１，３－ジアミノプロパン（１，３－ｄｉａｍｉｎｏ ｐｒｏｐａｎｅ）、１，４－ジアミノブタン（１，４－ｄｉａｍｉｎｏ ｂｕｔａｎｅ）、１，６－ジアミノヘキサン（１，６－ｄｉａｍｉｎｏ ｈｅｘａｎｅ）、１，８－ジアミノオクタン（１，８－ｄｉａｍｉｎｏ ｏｃｔａｎｅ）、１，１０－ジアミノデカン（１，１０－ｄｉａｍｉｎｏ ｄｅｃａｎｅ）、１，１２－ジアミノドデカン（１，１２－ｄｉａｍｉｎｏ ｄｏｄｅｃａｎｅ）、イソホロンジアミン（ｉｓｏｐｈｏｒｏｎｅｄｉａｍｉｎｅ）、１，６－シクロヘキサンジアミン（１，６－ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ ｄｉａｍｉｎｅ）、ピペラジン（ｐｉｐｅｒａｚｉｎｅ）、２，５－ジアミノピリジン（２，５－ｄｉａｍｉｎｏ ｐｙｒｉｄｉｎｅ）、４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン（４，４’－ｄｉａｍｉｎｏ ｄｉｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ ｍｅｔｈａｎｅ）、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジメチルジフェニルメタン（４，４’－ｄｉａｍｉｎｏ－３，３’－ｄｉｍｅｔｈｙｌｄｉｐｈｅｎｙｌｍｅｔｈａｎｅ）、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（１，３－ｂｉｓ（ａｍｉｎｏｅｔｈｙｌ）ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ）、キシリレンジアミン（ｘｙｌｙｌｅｎｅ ｄｉａｍｉｎｅ）、メタフェニレンジアミン（ｍｅｔｈａｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｄｉａｍｉｎｅ）及びジアミノジフェニルメタン（ｄｉａｍｉｎｏ ｄｉｐｈｅｎｙｌ ｍｅｔｈａｎｅ）からなる群から選択された１種以上であってもよく、好ましくはジプロピレントリアミン（ｄｉｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｔｒｉａｍｉｎｅ）であってもよい。
また、上記油相成分は、デカン、ヘキサン、ペンタン、シクロペンタン、ベンゼン、トルエン、ｏ－キシレン、ｍ－キシレン、ｐ－キシレン、ジエチルエーテル、エチルメチルケトン、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン、ミネラルオイル、パラフィンオイル及び植物から来由したオイルから選択された１種以上であってもよく、好ましくはパラフィンオイルであってもよい。
また、上記界面活性剤の親水性／親油性バランス（ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｉｃ／ｌｉｐｏｐｈｉｌｉｃ ｂａｌａｎｃｅ：ＨＬＢ）値が１ないし６であってもよく、好ましくは３ないし５であってもよい。具体的な界面活性剤の一例では、これに限定されるものではないが、スパン１２０（ＳＰＡＮ１２０）、スパン８３（ＳＰＡＮ８３）、スパン８５（ＳＰＡＮ８５）、スパン８０（ＳＰＡＮ８０）、スパン６０（ＳＰＡＮ６０）、スパン４０（ＳＰＡＮ４０）、ブリズ５２（Ｂｒｉｊ５２）、ブリズ７２（Ｂｒｉｊ７２）、ブリズ９３（Ｂｒｉｊ９３）、トリトンＸ３５（Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ３５）及びトリトンＸ１５（Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ１５）からなる群から選択された１種以上であってもよい。
また、上記製造方法によって製造されたリチウム－硫黄二次電池用カプセルの粒径は０．３ないし２．０μｍであってもよく、好ましくは０．５ないし１．５μｍであってもよく、より好ましくは０．７ないし１．２μｍであってもよい。上記リチウム－硫黄二次電池用カプセルの粒径が上記範囲未満の場合は、コアに含まれている固体電解質界面（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ：ＳＥＩ）層の形成及び復旧に必要な物質が充分に溶出されにくいし、上記リチウム－硫黄二次電池用添加剤の粒径が上記範囲を超える場合は、コアに含まれている固体電解質界面（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ：ＳＥＩ）層の形成及び復旧に必要な物質が一気に過度に溶出されることがあって、上記リチウム－硫黄二次電池用カプセルの粒径は上記範囲を満たすことが好ましい。
また、上記製造方法によって製造されたリチウム－硫黄二次電池用カプセルにおいて、コアとシェルの重量比が１０：９０ないし７０：３０であってもよく、好ましくは ４０：６０ないし６０：４０であってもよく、より好ましくは５０：５０ないし５３：４７であってもよい。上記コアとシェルの重量比が上記範囲未満の場合は、シェルがコアを充分に包むことができず、コアに含まれている固体電解質界面（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ：ＳＥＩ）層の形成及び復旧に必要な物質が一気に過度に溶出されることができるし、上記コアとシェルの重量比が上記範囲を超える場合は、コアに含まれている固体電解質界面（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ：ＳＥＩ）層の形成及び復旧に必要な物質が充分に溶出されにくくて、上記コアとシェルの重量比は上記範囲を満たすことが好ましい。
また、本発明は、上述したリチウム－硫黄二次電池用カプセルと、正極と、負極と、分離膜と、電解液と、を含むリチウム－硫黄二次電池を提供する。
また、本発明は、上記リチウム－硫黄二次電池を単位セルで含む電池モジュール及びこれを含む電池パックの提供も可能である。上記電池モジュールまたは電池パックは、パワーツール（（Ｐｏｗｅｒ ｔｏｏｌ）；電気自動車（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ、ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車、及びプラグインハイブリッド電気自動車（Ｐｌｕｇ－ｉｎ ｈｙｂｒｉｄｅ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ、ＰＨＥＶ）を含む電気車；または電力貯蔵用システム；のいずれか一つ以上の中大型デバイスの電源で利用されることができる。
また、上記リチウム－硫黄二次電池用カプセルは、正極、負極、分離膜及び電解液のいずれか一つ以上に含まれてもよく、好ましくは電解液に含まれることができる。
上記リチウム－硫黄二次電池用カプセルが電解液に含まれることによって、電池の駆動中にコアに含まれている固体電解質界面（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ：ＳＥＩ）層の形成及び復旧に必要な物質が電解液内に溶出されて電解液中に一定濃度で維持され、負極上の固体電解質界面（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ：ＳＥＩ）層を一定水準で維持することができる。
以下、本発明によるリチウム－硫黄二次電池に適用される正極、負極及び電解液に対する説明を付け加える。
正極
本発明に使われる正極について説明すれば、正極活物質、導電材及びバインダーを含む正極組成物を製造した後、これを所定溶媒（分散媒）に希釈して製造されたスラリーを正極集電体上に直接コーティング及び乾燥することで正極層を形成することができる。または、上記スラリーを別途支持体上にキャスティングした後、上記支持体から剥離して得たフィルムを正極集電体上にラミネーションして正極層を製造することができる。さらに、当該技術分野における通常の知識を有する技術者に広く知られた方法を利用して多様な方式で正極を製造することができる。
上記導電材（Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ ｍａｔｅｒｉａｌ）は、正極集電体から電子が正極活物質まで移動する経路の役目をして電子伝導性を与えるだけでなく、電解液と正極活物質を電気的に連結させて電解液内のリチウムイオン（Ｌｉ＋）が硫黄まで移動して反応させる経路の役目を同時に行うようになる。よって、導電材の量が十分ではないか、または役目をまともに遂行できなくなれば、電極内の硫黄の中で反応できない部分が増加するようになって、結局は容量減少を起こすようになる。また、高率放電特性と充放電サイクル寿命にも悪影響を及ぼすようになるので、適切な導電材の添加が必要である。上記導電材の含量は正極組成物の総重量を基準にして０．０１ないし３０重量％の範囲内で適切に添加することが好ましい。
上記導電材は当該電池に化学的変化を引き起こさずに導電性を持つものであれば特に制限されないし、例えば、グラファイト；デンカブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック及びサーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム及びニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛及びチタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが使われることができる。市販中の導電材の具体的な例では、アセチレンブラック系列であるシェブロンケミカルカンパニー（Ｃｈｅｖｒｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）やデンカブラック（Ｄｅｎｋａ Ｓｉｎｇａｐｏｒｅ Ｐｒｉｖａｔｅ Ｌｉｍｉｔｅｄ）、ガルフオイルカンパニー（Ｇｕｌｆ Ｏｉｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）製品、ケッチェンブラック（Ｋｅｔｊｅｎ Ｂｌａｃｋ）、ＥＣ系列アルマックカンパニー（Ａｒｍａｋ Ｃｏｍｐａｎｙ）製品、バルカン（Ｖｕｌｃａｎ）ＸＣ－７２キャボットカンパニー（Ｃａｂｏｔ Ｃｏｍｐａｎｙ）製品及びスーパー－ピー（Ｓｕｐｅｒ－Ｐ；Ｔｉｍｃａｌ社製品）などが使われることができる。
上記バインダーは正極活物質を集電体によく付着させるためのものであって、溶媒によく溶解されるべきであり、正極活物質と導電材との導電ネットワークをよく構成しなければならず、そのうえ、電解液の含浸性も適当に持たなければならない。上記バインダーは、当該業界で公知された全てのバインダーであってもよく、具体的には、ポリフッ化ビニリデン（Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ、ＰＶｄＦ）またはポリテトラフルオロエチレン（Ｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ、ＰＴＦＥ）を含むフッ素樹脂系バインダー；スチレン－ブタジエンゴム、アクリロニトリル－ブタジエンゴム、スチレン－イソプレンゴムを含むゴム系バインダー；カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロースを含むセルロース系バインダー；ポリアルコール系パンニーダー；ポリエチレン、ポリプロピレンを含むポリオレフィン系バインダー；ポリイミド系バインダー、ポリエステル系バインダー、シラン系バインダー；からなる群から選択された１種以上の混合物や共重合体であってもよいが、これに制限されない。
上記バインダーの含量は、正極組成物総重量を基準にして０．５ないし３０重量％であってもよいが、これに限定されるものではない。上記バインダー樹脂の含量が０．５重量％未満の場合は、正極の物理的性質が低下して正極活物質と導電材が脱落することがあるし、３０重量％を超える場合は、正極で活物質と導電材の割合が相対的に減少して電池容量が減少することがあって、抵抗要素として作用して効率が低下することがある。
上記正極活物質、導電材及びバインダーを含む正極組成物は所定溶媒に希釈され、正極集電体上に当業界で知られた通常の方法を利用してコーティングすることができる。先ず、正極集電体を準備し、上記正極集電体は一般的に３ないし５００μｍの厚さを使用する。このような正極集電体は当該電池に化学的変化を引き起こさずに高い導電性を持つものであれば特に制限されないし、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼結炭素、またはアルミニウムやステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどが使われることができる。集電体はその表面に微細な凹凸を形成して正極活物質の接着力を高めることもでき、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態が可能である。
次に、上記正極集電体上に正極活物質、導電材及びバインダーを含む正極組成物を溶媒に希釈したスラリーを塗布する。前述した正極活物質、導電材及びバインダーを含む正極組成物を所定溶媒と混合してスラリーで製造することができる。この時、溶媒は乾燥が容易でなければならず、バインダーをよく溶解させることができ、正極活物質及び導電材は溶解させずに、分散状態で維持させることができるものが最も好ましい。溶媒が正極活物質を溶解させる場合は、スラリーで硫黄の比重（Ｄ＝２．０７）が高いため、硫黄がスラリーで沈むようになってコーティングの際に集電体に硫黄が集まって導電ネックワークに問題が起こるし、電池作動に問題が発生するおそれがある。上記溶媒（分散媒）は水または有機溶媒が可能であり、上記有機溶媒はジメチルホルムアミド、イソプロピルアルコールまたはアセトニトリル、メタノール、エタノール、テトラヒドロフランからなる群から選択される１種以上であってもよい。
続いて、上記スラリー状態の正極組成物を塗布する方法には特に制限がなく、例えば、ドクターブレードコーティング（Ｄｏｃｔｏｒ ｂｌａｄｅ ｃｏａｔｉｎｇ）、ディップコーティング（Ｄｉｐ ｃｏａｔｉｎｇ）、グラビアコーティング（Ｇｒａｖｕｒｅ ｃｏａｔｉｎｇ）、スリットダイコーティング（Ｓｌｉｔ ｄｉｅ ｃｏａｔｉｎｇ）、スピンコーティング（Ｓｐｉｎ ｃｏａｔｉｎｇ）、コンマコーティング（Ｃｏｍｍａ ｃｏａｔｉｎｇ）、バーコーティング（Ｂａｒ ｃｏａｔｉｎｇ）、リバースロールコーティング（Ｒｅｖｅｒｓｅ ｒｏｌｌ ｃｏａｔｉｎｇ）、スクリーンコーティング（Ｓｃｒｅｅｎ ｃｏａｔｉｎｇ）、キャップコーティング（Ｃａｐ ｃｏａｔｉｎｇ）方法などを利用して製造することができる。このようなコーティング過程を経た正極組成物は、以後乾燥過程を通じて溶媒（分散媒）の蒸発、コーティング膜の稠密性及びコーティング膜と集電体との密着性などがなされる。この時、乾燥は通常の方法によって実施され、これを特に制限しない。
負極
負極ではリチウムイオンを吸蔵及び放出することができるものを全て使用することができるし、例えば、リチウム金属、リチウム合金などの金属材と低結晶性炭素、高結晶性炭素などの炭素材を例示することができる。低結晶性炭素では、軟化炭素（Ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ）及び硬化炭素（Ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）が代表的で、高結晶性炭素では天然黒鉛、キッシュ黒鉛（Ｋｉｓｈ ｇｒａｐｈｉｔｅ）、熱分解炭素（Ｐｙｒｏｌｙｔｅ ｃａｒｂｏｎ）、メソ晶ピッチ系炭素繊維（Ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈ ｂａｓｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ）、メソ炭素微小球体（Ｍｅｓｏ－ｃａｒｂｏｎ ｍｉｃｒｏｂｅａｄｓ）、メソ晶ピッチ（Ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈｅｓ）及び石油と石炭系コークスなどの高温焼成炭素が代表的である。さらに、シリコンが含まれたアロイ系列やＬｉ４Ｔｉ６Ｏ１８などの酸化物もよく知られた負極である。
この時、負極は結着剤を含むことができるし、結着剤ではポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、スチレン－ブタジエンゴムなど多様な種類のバインダー高分子が使われることができる。
上記負極は、上記負極活物質及びバインダーを含む負極活性層を支持するための負極集電体を選択的にさらに含むことができる。上記負極集電体は、具体的に、銅、ステンレススチール、チタン、銀、パラジウム、ニッケル、これらの合金及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるものであってもよい。上記ステンレススチールは、カーボン、ニッケル、チタンまたは銀で表面処理されてもよく、上記合金では、アルミニウム－カドミウム合金が使われることができる。その他にも焼成炭素、導電材で表面処理された非伝導性高分子、または伝導性高分子などが使われることができる。
上記バインダーは、負極活物質のペースト化、活物質間の相互接着、活物質と集電体との接着、活物質膨脹及び収縮に対する緩衝効果などの役目をする。具体的に、上記バインダーは、正極のバインダーで説明した内容と同一である。また、上記負極は、リチウム金属またはリチウム合金であってもよい。非制限的な例として、負極はリチウム金属の薄膜であってもよく、リチウムとＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ａｌ及びＳｎからなる群から選択される１種以上の金属との合金であってもよい。
電解液
電解液は溶媒及びリチウム塩を含み、必要に応じて、添加剤をさらに含むことができる。上記溶媒では、電池の電気化学的反応に関わるイオンが移動できる媒質の役目をする通常の非水性溶媒を特に制限せずに使うことができる。上記非水性溶媒の例では、カーボネート系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、アルコール系溶媒及び非プロトン性溶媒などを挙げることができる。
より具体的に例えば、上記カーボネート系溶媒として、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）及びブチレンカーボネート（ＢＣ）などがあって、上記エステル系溶媒では、メチルアセテイト、エチルアセテイト、ｎ－プロピルアセテイト、１，１－ジメチルエーテルアセテイト、メチルプロピオネイト、エチルプロピオネイト、γ－ブチロラクトン、デカノリド（ｄｅｃａｎｏｌｉｄｅ）、バレロラクトン、メバロノラクトン（ｍｅｖａｌｏｎｏｌａｃｔｏｎｅ）及びカプロラクトン（ｃａｒｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）などがあり、上記エーテル系溶媒では、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジメトキシメタン、トリメトキシメタン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ジグライム、トリグライム、テトラグライム、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン及びポリエチレングリコールジメチルエーテルなどがある。また、上記ケトン系溶媒では、シクロヘキサノンなどがあって、上記アルコール系溶媒では、エタノール及びイソプロピルアルコールなどがあって、上記非プロトン性溶媒では、アセトニトリルなどのニトリル類、ジメチルホルムアミドなどのアミド類、１，３－ジオキソラン（ＤＯＬ）などのジオキソラン類及びスルホラン（ｓｕｌｆｏｒａｎｅ）などがある。以上のような非水性溶媒は単独または二つ以上混合して使うことができるし、２つ以上混合する場合の混合の割合は目的とする電池性能に応じて適切に調節することができるし、１，３－ジオキソランとジメトキシエタンを１：１の体積比で混合した溶媒を例示することができる。
以下、本発明を理解しやすくするために好ましい実施例を提示するが、下記実施例は本発明をより容易に理解させるために提供されるものに過ぎず、本発明がこれに限定されるものではない。
実施例１
リチウム－硫黄二次電池用カプセルの製造
電池の作動と係わって要求される物質としてＬｉＮＯ３ １．７ｇ及び２個以上のアミノ基を持つ架橋剤としてジプロピレントリアミン０．４ｇを水２．２ｍＬに溶解させて水相部を製造した。上記製造された水相部を油相成分としてパラフィンオイル８８．５ｇと、界面活性剤としてスパン８０（ＳＰＡＮ８０）、２．７ｇを含む油相部に混合して油中水型エマルジョン溶液を製造した。以後、上記エマルジョン溶液を５０℃に昇温させた後、２個以上のエポキシ基を持つエポキシ化合物として１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテル１．２ｇを添加して、上記エマルジョン粒子の表面で３時間アミン－エポキシ架橋反応を行った。上記架橋反応後、上記エマルジョン溶液から上層のパラフィンオイルを取り除いて、沈降した粒子を回収した後、ヘキサンで３回洗浄して界面活性剤及び残留パラフィンオイルを取り除いた。以後、上記粒子を常温で空気乾燥した後、８０℃で１２時間真空乾燥処理してリチウム－硫黄二次電池用カプセルを製造した。
コインセルの製造
実施例２－１
硫黄９０重量％、カーボンブラック５重量％、及びポリエチレンオキサイド５重量％をアセトニトリルと混合して製造した正極活物質スラリーをアルミニウム集電体上にコーティングし、乾燥して正極を製造した。また、厚さ５０μｍのリチウム金属を負極にした。上記製造した正極と負極を対面するように位置させ、その間に厚さ２０μｍのポリエチレン分離膜を介在した後、ＤＯＬ／ＤＭＥ（１：１）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２（ＬｉＴＦＳＩ）１Ｍ及び上記製造したリチウム－硫黄二次電池用カプセル１重量％を含む電解液で充填して、コインセル形態のリチウム－硫黄二次電池を製造した。
実施例２－２
上記リチウム－硫黄二次電池用カプセルを３重量％含むことを除いては、実施例２－１と同様にコインセル形態のリチウム－硫黄二次電池を製造した。
実施例２－３
上記リチウム－硫黄二次電池用カプセルを５重量％含むことを除いては、実施例２－１と同様にコインセル形態のリチウム－硫黄二次電池を製造した。
実施例２－４
上記コインセル形態をポーチセル形態に変更したことを除いては、実施例２－１と同様にリチウム－硫黄二次電池を製造した。
実施例２－５
上記リチウム－硫黄二次電池用カプセルを２重量％含むことを除いては、実施例２－４と同様にポーチセル形態のリチウム－硫黄二次電池を製造した。
実施例２－６
上記リチウム－硫黄二次電池用カプセルを３重量％含むことを除いては、実施例２－４と同様にポーチセル形態のリチウム－硫黄二次電池を製造した。
実施例２－７
上記電解液にＬｉＮＯ３を３重量％含んだことを除いては、実施例２－４と同様にポーチセル形態のリチウム－硫黄二次電池を製造した。
比較例２－１
上記リチウム－硫黄二次電池用カプセルを添加しないことを除いては、実施例２－１と同様にコインセル形態のリチウム－硫黄二次電池を製造した。
比較例２－２
上記リチウム－硫黄二次電池用カプセルを添加せずに、電解液にＬｉＮＯ３を３重量％含んだことを除いては、実施例２－１と同様にコインセル形態のリチウム－硫黄二次電池を製造した。
比較例２－３
上記リチウム－硫黄二次電池用カプセルを添加せずに、電解液にＬｉＮＯ３を３重量％含んだことを除いては、実施例２－４と同様にポーチセル形態のリチウム－硫黄二次電池を製造した。
実験例１：コインセル形態のリチウム－硫黄二次電池の初期放電容量測定
本発明のリチウム－硫黄二次電池用カプセルの有無及び含量によるリチウム－硫黄二次電池の性能を評価するために、実施例２－１ないし２－３及び比較例２－１ないし２－２でそれぞれ製造されたリチウム－硫黄二次電池を充放電測定装置を利用して１．８Ｖから２．５Ｖまでの容量を２５℃で測定した。
具体的に、０．１Ｃ／０．１Ｃで充電／放電を行って、一回目の放電容量（初期放電容量）を測定した。
その結果は、図１のグラフに示すように、実施例２－１ないし２－３のリチウム－硫黄二次電池が比較例２－１及び２－２に比べて放電容量が高いことを確認することができた。比較例２－１（ＬｉＮＯ３未添加）の場合は、充電時にリチウムポリスルフィドのシャトル効果によって充電遅延現象を示す。
実験例２：コインセル形態のリチウム－硫黄二次電池の寿命特性評価
リチウム－硫黄二次電池用カプセルの有無によるリチウム－硫黄二次電池の寿命特性を評価するために、実施例２－２及び比較例２－１ないし２－２でそれぞれ製造されたリチウム－硫黄二次電池に対して充電／放電の電流速度を０．１Ｃ／０．１Ｃで３回、０．２Ｃ／０．２Ｃで３回、以後０．３Ｃ／０．５Ｃで設定した後、充電／放電を行った。
その結果は、図２に示すとおりである。すなわち、本発明によるリチウム－硫黄二次電池用カプセルを含む実施例２－２のリチウム－硫黄二次電池がリチウム－硫黄二次電池用カプセルを含まない比較例２－１及び２－２に比べて寿命特性が優れることを確認することができた。
実験例３：ポーチセル形態のリチウム－硫黄二次電池の４回目放電容量測定
リチウム－硫黄二次電池用カプセルの有無及び含量によるリチウム－硫黄二次電池の性能を評価するために、実施例２－４ないし２－６及び比較例２－３でそれぞれ製造されたリチウム－硫黄二次電池を充放電測定装置を利用して１．８から２．５Ｖまでの容量を３０℃で測定した。
具体的に、最初０．１Ｃ／０．１Ｃで３回充電／放電を行い、以後０．２Ｃ／０．２Ｃで充電／放電を行って、４回目放電容量を測定した。
その結果は、図３に示すように、実施例２－４ないし２－６のリチウム－硫黄二次電池が比較例２－３に比べて放電容量及び平均電圧が高いことを確認することができた。
実験例４：ポーチセル形態のリチウム－硫黄二次電池の寿命特性評価
リチウム－硫黄二次電池用カプセルの有無によるリチウム－硫黄二次電池の寿命特性を評価するために、実施例２－４ないし２－７及び比較例２－３でそれぞれ製造されたリチウム－硫黄二次電池に対して、最初０．１Ｃ／０．１Ｃで３回充放電し、以後０．２Ｃ／０．２Ｃで充電／放電を行ってサイクルによる放電容量を測定した。
その結果は、図４及び図５に示すとおりである。
具体的に、リチウム－硫黄二次電池用カプセルを含む実施例２－４ないし２－６のリチウム－硫黄二次電池が上記リチウム－硫黄二次電池用カプセルを含まない比較例２－３に比べて寿命特性が優れることを確認することができた。また、リチウム－硫黄二次電池用カプセルを含むと同時に、電解液の中でＬｉＮＯ３をさらに含む実施例２－７のリチウム－硫黄二次電池の場合、寿命特性がより優れることを確認することができた。
実験例５：リチウム－硫黄二次電池用カプセル内のＬｉＮＯ３の含量分析
実施例１で製造したリチウム－硫黄二次電池用カプセル内の添加剤（ＬｉＮＯ３）の含量は熱重量分析機（Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ Ａｎａｌｙｓｉｓ、ＴＡ社、ＴＧＡ Ｑ５００）を利用して、５℃／ｍｉｎの加熱速度で６０ｍｌ／ｍｉｎの空気の流れで測定した。
その結果は、図６に示すように、実施例１によるリチウム－硫黄二次電池用カプセルは２２０℃から高分子が分解され始め、４００℃で分解が完了して、カプセル内の高分子の含量が５６重量％、ＬｉＮＯ３の含量が４４重量％で含まれていることを確認することができた。
実験例６：リチウム－硫黄二次電池用カプセルの形態及び大きさ分析
実施例１で製造したリチウム－硫黄二次電池用カプセル及び純粋なＬｉＮＯ３（添加剤）の形態及び粒子の大きさをＳＥＭ（Ｈｉｔａｃｈｉ、Ｓ－４８００）を使って観察した。
その結果は、図７に示すように、実施例１のリチウム－硫黄二次電池用カプセルは純粋なＬｉＮＯ３と違って、０．３～２．０μｍの大きさを持つ球形粒子であることを確認した。
実験例７：リチウム－硫黄二次電池用カプセルの溶出特性評価
本発明によるカプセルの電解液内での溶出特性を確認するために、実施例１で製造されたリチウム－硫黄二次電池用カプセル１．５ｇを電解液５０ｇに添加した後、常温で時間によって１ｇずつ採取し、ＩＣＰ－ＯＥＳ（Ｐｅｒｋｉｎｅｌｍｅｒ、Ｏｐｔｉｍａ ８３００Ｗ）分析で電解液内のＬｉ含量を分析して添加剤（ＬｉＮＯ３）の溶出度を計算した。
その結果は、表１に示すように、本発明によるリチウム－硫黄二次電池用カプセルの場合、純粋な添加剤（ＬｉＮＯ３）を添加した時に比べて、ＬｉＮＯ３が電解液の内部に徐々に溶出されることを確認することができた。具体的に、実施例１によるリチウム－硫黄二次電池用カプセルの場合、純粋な添加剤（ＬｉＮＯ３）を添加した場合と違って、２１日経過した後も最初カプセルに含まれている添加剤（ＬｉＮＯ３）のうち１９．７％のみ溶出されたことを確認することができた。
Figure 2022544975000002
本発明の単純な変形ないし変更は、全て本発明の領域に属することであり、本発明の具体的な保護範囲は添付の特許請求の範囲によって明確になる。

Claims (17)

  1. 固体電解質界面（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ：ＳＥＩ）層の形成及び復旧に必要な物質を含むコア；及び
    前記コアを取り囲む高分子からなるシェル；を含むリチウム－硫黄二次電池用カプセル。
  2. 前記固体電解質界面（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ：ＳＥＩ）層の形成及び復旧に必要な物質が、ＬｉＮＯ３、Ｂｅ（ＮＯ３）２、ＮａＮＯ３、Ｍｇ（ＮＯ３）２、Ａｌ（ＮＯ３）３、ＫＮＯ３、Ｃａ（ＮＯ３）２、Ｓｃ（ＮＯ３）３、Ｔｉ（ＮＯ３）４、ＶＯ（ＮＯ３）３、Ｃｒ（ＮＯ３）３、Ｍｎ（ＮＯ３）２、Ｆｅ（ＮＯ３）３、Ｆｅ（ＮＯ３）２、Ｃｏ（ＮＯ３）２、Ｃｏ（ＮＯ３）３、Ｎｉ（ＮＯ３）２、Ｃｕ（ＮＯ３）２、Ｚｎ（ＮＯ３）２、Ｇａ（ＮＯ３）３、ＲｂＮＯ３、Ｓｒ（ＮＯ３）２、Ｙ（ＮＯ３）３、Ｚｒ（ＮＯ３）４、Ｐｄ（ＮＯ３）２、ＡｇＮＯ３、Ｃｄ（ＮＯ３）２、Ｓｂ（ＮＯ３）３、Ｘｅ（ＮＯ３）２、ＣｓＮＯ３、Ｂａ（ＮＯ３）２、Ｈｇ２（ＮＯ３）２、Ｈｇ（ＮＯ３）２、Ｔｌ（ＮＯ３）３、ＴｌＮＯ３、Ｐｂ（ＮＯ３）２、Ｂｉ（ＮＯ３）３、ＢｉＯ（ＮＯ３）、ＦｒＮＯ３、Ｒａ（ＮＯ３）２、Ｌａ（ＮＯ３）３、Ｃｅ（ＮＯ３）３、Ｃｅ（ＮＯ３）４、Ｎｄ（ＮＯ３）３、Ｅｕ（ＮＯ３）３、Ｇｄ（ＮＯ３）３及びＴｂ（ＮＯ３）３から選択された１種以上であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム－硫黄二次電池用カプセル。
  3. 前記高分子が２個以上のエポキシ基を持つエポキシ化合物と２個以上のアミノ基を持つ架橋剤を架橋結合して形成されたことを特徴とする請求項１に記載のリチウム－硫黄二次電池用カプセル。
  4. 前記２個以上のエポキシ基を持つエポキシ化合物が、１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテル（１，４－ｂｕｔａｎｅｄｉｏｌ ｄｉｇｌｙｃｉｄｙｌ ｅｔｈｅｒ、ＢＤＤＥ）、エチレングリコールジグリシジルエーテル（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｄｉｇｌｙｃｉｄｙｌ ｅｔｈｅｒ、ＥＧＤＧＥ）、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（１，６－ｈｅｘａｎｅｄｉｏｌ ｄｉｇｌｙｃｉｄｙｌ ｅｔｈｅｒ）、プロピレングリコールジグリシジルエーテル（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｄｉｇｌｙｃｉｄｙｌ ｅｔｈｅｒ）、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル（ｐｏｌｙ（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ）ｄｉｇｌｙｃｉｄｙｌ ｅｔｈｅｒ）、ポリテトラメチルグリコールジグリシジルエーテル（ｐｏｌｙ（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ）ｄｉｇｌｙｃｉｄｙｌ ｅｔｈｅｒ）、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル（ｎｅｏｐｅｎｔｙｌ ｇｌｙｃｏｌ ｄｉｇｌｙｃｉｄｙｌ ｅｔｈｅｒ）、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル（Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｐｒｏｐａｎｅ ｔｒｉｇｌｙｃｉｄｙｌ ｅｔｈｅｒ）、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル（ｐｏｌｙｇｌｙｃｅｒｏｌ ｐｏｌｙｇｌｙｃｉｄｙｌ ｅｔｈｅｒ）、ジグリセロールポリグリシジルエーテル（ｄｉｇｌｙｃｅｒｏｌ ｐｏｌｙｇｌｙｃｉｄｙｌ ｅｔｈｅｒ）、グリセロールポリグリシジルエーテル（ｇｌｙｃｅｒｏｌ ｐｏｌｙｇｌｙｃｉｄｙｌ ｅｔｈｅｒ）、トリメチルプロパンポリグリシジルエーテル（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐａｎｅ ｐｏｌｙｇｌｙｃｉｄｙｌ ｅｔｈｅｒ）、１，２－ビス（２，３－エポキシプロポキシ）エチレン（１，２－ｂｉｓ（２，３－ｅｐｏｘｙｐｒｏｐｏｘｙ）ｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ペンタエリトリトールポリグリシジルエーテル（ｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌ ｐｏｌｙｇｌｙｃｉｄｙｌ ｅｔｈｅｒ）またはソルビトールポリグリシジルエーテル（ｓｏｒｂｉｔｏｌ ｐｏｌｙｇｌｙｃｉｄｙｌ ｅｔｈｅｒ）からなる群から選択された１種以上であることを特徴とする請求項３に記載のリチウム－硫黄二次電池用カプセル。
  5. 前記２個以上のアミノ基を持つ架橋剤が、エチレンジアミン（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｄｉａｍｉｎｅ）、ジエチレントリアミン（ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｒｉａｍｉｎｅ）、ジプロピレントリアミン（ｄｉｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｔｒｉａｍｉｎｅ）、トリエチレンテトラミン（ｔｒｉｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｅｔｒａｍｉｎｅ）、テトラエチレンペンタミン（Ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｐｅｎｔａａｍｉｎｅ）、１，３－ジアミノプロパン（１，３－ｄｉａｍｉｎｏ ｐｒｏｐａｎｅ）、１，４－ジアミノブタン（１，４－ｄｉａｍｉｎｏ ｂｕｔａｎｅ）、１，６－ジアミノヘキサン（１，６－ｄｉａｍｉｎｏ ｈｅｘａｎｅ）、１，８－ジアミノオクタン（１，８－ｄｉａｍｉｎｏ ｏｃｔａｎｅ）、１，１０－ジアミノデカン（１，１０－ｄｉａｍｉｎｏ ｄｅｃａｎｅ）、１，１２－ジアミノドデカン（１，１２－ｄｉａｍｉｎｏ ｄｏｄｅｃａｎｅ）、イソホロンジアミン（ｉｓｏｐｈｏｒｏｎｅｄｉａｍｉｎｅ）、１，６－シクロヘキサンジアミン（１，６－ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ ｄｉａｍｉｎｅ）、ピペラジン（ｐｉｐｅｒａｚｉｎｅ）、２，５－ジアミノピリジン（２，５－ｄｉａｍｉｎｏ ｐｙｒｉｄｉｎｅ）、４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン（４，４’－ｄｉａｍｉｎｏ ｄｉｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ ｍｅｔｈａｎｅ）、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジメチルジフェニルメタン（４，４’－ｄｉａｍｉｎｏ－３，３’－ｄｉｍｅｔｈｙｌｄｉｐｈｅｎｙｌｍｅｔｈａｎｅ）、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（１，３－ｂｉｓ（ａｍｉｎｏｅｔｈｙｌ）ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ）、キシリレンジアミン（ｘｙｌｙｌｅｎｅ ｄｉａｍｉｎｅ）、メタフェニレンジアミン（ｍｅｔｈａｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｄｉａｍｉｎｅ）及びジアミノジフェニルメタン（ｄｉａｍｉｎｏ ｄｉｐｈｅｎｙｌ ｍｅｔｈａｎｅ）からなる群から選択された１種以上であることを特徴とする請求項３に記載のリチウム－硫黄二次電池用カプセル。
  6. 前記リチウム－硫黄二次電池用カプセルの粒径が０．３ないし２．０μｍであることを特徴とする請求項１に記載のリチウム－硫黄二次電池用カプセル。
  7. 前記コアとシェルの重量比が１０：９０ないし７０：３０であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム－硫黄二次電池用カプセル。
  8. 請求項１から７のいずれか一項に記載のリチウム－硫黄二次電池用カプセルと；
    正極と；
    負極と；
    分離膜と；
    電解液と；
    を含むリチウム－硫黄二次電池。
  9. リチウム－硫黄二次電池用カプセルの製造方法であって、
    固体電解質界面（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ：ＳＥＩ）層の形成及び復旧に必要な物質及び２個以上のアミノ基を持つ架橋剤を水に溶解させて水相部を製造する段階と；
    油相成分及び界面活性剤を含む油相部に前記水相部を混合して油中水型エマルジョン溶液を製造する段階と；
    前記エマルジョン溶液に２個以上のエポキシ基を持つエポキシ化合物を添加してアミン－エポキシ架橋結合を形成する段階と；
    前記エマルジョン溶液から前記油相成分を取り除いて、乾燥する段階と；
    を含むリチウム－硫黄二次電池用カプセルの製造方法。
  10. 前記固体電解質界面（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ：ＳＥＩ）層の形成及び復旧に必要な物質が、ＬｉＮＯ３、Ｂｅ（ＮＯ３）２、ＮａＮＯ３、Ｍｇ（ＮＯ３）２、Ａｌ（ＮＯ３）３、ＫＮＯ３、Ｃａ（ＮＯ３）２、Ｓｃ（ＮＯ３）３、Ｔｉ（ＮＯ３）４、ＶＯ（ＮＯ３）３、Ｃｒ（ＮＯ３）３、Ｍｎ（ＮＯ３）２、Ｆｅ（ＮＯ３）３、Ｆｅ（ＮＯ３）２、Ｃｏ（ＮＯ３）２、Ｃｏ（ＮＯ３）３、Ｎｉ（ＮＯ３）２、Ｃｕ（ＮＯ３）２、Ｚｎ（ＮＯ３）２、Ｇａ（ＮＯ３）３、ＲｂＮＯ３、Ｓｒ（ＮＯ３）２、Ｙ（ＮＯ３）３、Ｚｒ（ＮＯ３）４、Ｐｄ（ＮＯ３）２、ＡｇＮＯ３、Ｃｄ（ＮＯ３）２、Ｓｂ（ＮＯ３）３、Ｘｅ（ＮＯ３）２、ＣｓＮＯ３、Ｂａ（ＮＯ３）２、Ｈｇ２（ＮＯ３）２、Ｈｇ（ＮＯ３）２、Ｔｌ（ＮＯ３）３、ＴｌＮＯ３、Ｐｂ（ＮＯ３）２、Ｂｉ（ＮＯ３）３、ＢｉＯ（ＮＯ３）、ＦｒＮＯ３、Ｒａ（ＮＯ３）２、Ｌａ（ＮＯ３）３、Ｃｅ（ＮＯ３）３、Ｃｅ（ＮＯ３）４、Ｎｄ（ＮＯ３）３、Ｅｕ（ＮＯ３）３、Ｇｄ（ＮＯ３）３及びＴｂ（ＮＯ３）３から選択された１種以上であることを特徴とする請求項９に記載のリチウム－硫黄二次電池用カプセルの製造方法。
  11. 前記２個以上のアミノ基を持つ架橋剤が、エチレンジアミン（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｄｉａｍｉｎｅ）、ジエチレントリアミン（ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｒｉａｍｉｎｅ）、ジプロピレントリアミン（ｄｉｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｔｒｉａｍｉｎｅ）、トリエチレンテトラミン（ｔｒｉｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｅｔｒａｍｉｎｅ）、テトラエチレンペンタミン（Ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｐｅｎｔａａｍｉｎｅ）、１，３－ジアミノプロパン（１，３－ｄｉａｍｉｎｏ ｐｒｏｐａｎｅ）、１，４－ジアミノブタン（１，４－ｄｉａｍｉｎｏ ｂｕｔａｎｅ）、１，６－ジアミノヘキサン（１，６－ｄｉａｍｉｎｏ ｈｅｘａｎｅ）、１，８－ジアミノオクタン（１，８－ｄｉａｍｉｎｏ ｏｃｔａｎｅ）、１，１０－ジアミノデカン（１，１０－ｄｉａｍｉｎｏ ｄｅｃａｎｅ）、１，１２－ジアミノドデカン（１，１２－ｄｉａｍｉｎｏ ｄｏｄｅｃａｎｅ）、イソホロンジアミン（ｉｓｏｐｈｏｒｏｎｅｄｉａｍｉｎｅ）、１，６－シクロヘキサンジアミン（１，６－ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ ｄｉａｍｉｎｅ）、ピペラジン（ｐｉｐｅｒａｚｉｎｅ）、２，５－ジアミノピリジン（２，５－ｄｉａｍｉｎｏ ｐｙｒｉｄｉｎｅ）、４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン（４，４’－ｄｉａｍｉｎｏ ｄｉｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ ｍｅｔｈａｎｅ）、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジメチルジフェニルメタン（４，４’－ｄｉａｍｉｎｏ－３，３’－ｄｉｍｅｔｈｙｌｄｉｐｈｅｎｙｌｍｅｔｈａｎｅ）、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（１，３－ｂｉｓ（ａｍｉｎｏｅｔｈｙｌ）ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ）、キシリレンジアミン（ｘｙｌｙｌｅｎｅ ｄｉａｍｉｎｅ）、メタフェニレンジアミン（ｍｅｔｈａｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｄｉａｍｉｎｅ）及びジアミノジフェニルメタン（ｄｉａｍｉｎｏ ｄｉｐｈｅｎｙｌ ｍｅｔｈａｎｅ）からなる群から選択された１種以上であることを特徴とする請求項９に記載のリチウム－硫黄二次電池用カプセルの製造方法。
  12. 前記油相成分がデカン、ヘキサン、ペンタン、シクロペンタン、ベンゼン、トルエン、ｏ－キシレン、ｍ－キシレン、ｐ－キシレン、ジエチルエーテル、エチルメチルケトン、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン、ミネラルオイル、パラフィンオイル及び植物から来由したオイルから選択された１種以上であることを特徴とする請求項９に記載のリチウム－硫黄二次電池用カプセルの製造方法。
  13. 前記界面活性剤の親水性／親油性バランス（ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｉｃ／ｌｉｐｏｐｈｉｌｉｃ ｂａｌａｎｃｅ：ＨＬＢ）値が１ないし６であることを特徴とする請求項９に記載のリチウム－硫黄二次電池用カプセルの製造方法。
  14. 前記界面活性剤がスパン１２０（ＳＰＡＮ１２０）、スパン８３（ＳＰＡＮ８３）、スパン８５（ＳＰＡＮ８５）、スパン８０（ＳＰＡＮ８０）、スパン６０（ＳＰＡＮ６０）、スパン４０（ＳＰＡＮ４０）、ブリズ５２（Ｂｒｉｊ５２）、ブリズ７２（Ｂｒｉｊ７２）、ブリズ９３（Ｂｒｉｊ９３）、トリトンＸ３５（Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ３５）及びトリトンＸ１５（Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ１５）からなる群から選択された１種以上であることを特徴とする請求項９に記載のリチウム－硫黄二次電池用カプセルの製造方法。
  15. 前記２個以上のエポキシ基を持つエポキシ化合物が、１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテル（１，４－ｂｕｔａｎｅｄｉｏｌ ｄｉｇｌｙｃｉｄｙｌ ｅｔｈｅｒ、ＢＤＤＥ）、エチレングリコールジグリシジルエーテル（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｄｉｇｌｙｃｉｄｙｌ ｅｔｈｅｒ、ＥＧＤＧＥ）、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（１，６－ｈｅｘａｎｅｄｉｏｌ ｄｉｇｌｙｃｉｄｙｌ ｅｔｈｅｒ）、プロピレングリコールジグリシジルエーテル（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｄｉｇｌｙｃｉｄｙｌ ｅｔｈｅｒ）、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル（ｐｏｌｙ（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ）ｄｉｇｌｙｃｉｄｙｌ ｅｔｈｅｒ）、ポリテトラメチルグリコールジグリシジルエーテル（ｐｏｌｙ（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ）ｄｉｇｌｙｃｉｄｙｌ ｅｔｈｅｒ）、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル（ｎｅｏｐｅｎｔｙｌ ｇｌｙｃｏｌ ｄｉｇｌｙｃｉｄｙｌ ｅｔｈｅｒ）、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル（Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｐｒｏｐａｎｅ ｔｒｉｇｌｙｃｉｄｙｌ ｅｔｈｅｒ）、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル（ｐｏｌｙｇｌｙｃｅｒｏｌ ｐｏｌｙｇｌｙｃｉｄｙｌ ｅｔｈｅｒ）、ジグリセロールポリグリシジルエーテル（ｄｉｇｌｙｃｅｒｏｌ ｐｏｌｙｇｌｙｃｉｄｙｌ ｅｔｈｅｒ）、グリセロールポリグリシジルエーテル（ｇｌｙｃｅｒｏｌ ｐｏｌｙｇｌｙｃｉｄｙｌ ｅｔｈｅｒ）、トリメチルプロパンポリグリシジルエーテル（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐａｎｅ ｐｏｌｙｇｌｙｃｉｄｙｌ ｅｔｈｅｒ）、１，２－ビス（２，３－エポキシプロポキシ）エチレン（１，２－ｂｉｓ（２，３－ｅｐｏｘｙｐｒｏｐｏｘｙ）ｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ペンタエリトリトールポリグリシジルエーテル（ｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌ ｐｏｌｙｇｌｙｃｉｄｙｌ ｅｔｈｅｒ）またはソルビトールポリグリシジルエーテル（ｓｏｒｂｉｔｏｌ ｐｏｌｙｇｌｙｃｉｄｙｌ ｅｔｈｅｒ）からなる群から選択された１種以上であることを特徴とする請求項９に記載のリチウム－硫黄二次電池用カプセルの製造方法。
  16. 前記カプセルの粒径が０．３ないし２．０μｍであることを特徴とする請求項９に記載のリチウム－硫黄二次電池用カプセルの製造方法。
  17. コアとシェルの重量比が１０：９０ないし７０：３０であることを特徴とする請求項９に記載のリチウム－硫黄二次電池用カプセルの製造方法。
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