JP2018148018A - 非水系蓄電素子 - Google Patents
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Abstract
【課題】高温条件下における放充電容量が高い非水系蓄電素子を提供する。【解決手段】非水系蓄電素子１０は、アニオンを挿入乃至脱離することが可能な正極活物質を含む正極１１と、カチオンを挿入乃至脱離することが可能な負極活物質を含む負極１２と、非水溶媒に電解質塩が溶解している非水電解液と、を有する。非水電解液は、電解質塩の濃度が５.０Ｍ以上である。【選択図】図１
Description
本発明は、非水系蓄電素子に関する。
従来、非水系蓄電素子としては、リチウムコバルト複合酸化物等の正極活物質を含む正極と、炭素等の負極活物質を含む負極と、非水溶媒にリチウム塩が溶解している非水電解液とを有するリチウムイオン二次電池が多く使用されている。
近年、非水系蓄電素子は、携帯機器から電気自動車まで幅広い用途に使用されており、入出力密度が大きい非水系蓄電素子が求められている。
入出力密度が大きい非水系蓄電素子としては、正極活物質及び負極活物質に炭素を用いるデュアルカーボン電池（ＤＣＢ）が知られている。
ＤＣＢでは、非水電解液中のアニオンが正極活物質へ挿入乃至脱離し、非水電解液中のリチウムイオンが負極活物質へ挿入乃至脱離して充放電が行われる。このとき、正極活物質及び負極活物質の層間にイオンが挿入（インターカレート）するため、電池抵抗が非常に小さく、入出力密度が非常に大きい。
非水系蓄電素子の放充電容量を増やすためには、非水電解液中のイオンが多量に必要である。そのため、リチウムイオン二次電池で通常用いられている非水電解液中のイオンの濃度である１Ｍ程度では、大量の非水電解液が必要となってしまう。
特許文献１には、アニオンを吸蔵および放出することができる第１活物質を含む正極と、負極と、カチオンとアニオンとの塩を含む電解質と、を備え、アニオンが、［（ＦＳＯ２）２Ｎ］−である非水電解質二次電池が開示されている。
しかしながら、高温条件下における放充電容量が低いという問題がある。
すなわち、本発明は、高温条件下における放充電容量が高い非水系蓄電素子を提供することを目的とする。
上記目的を達成するために、本発明の一態様は、非水系蓄電素子において、アニオンを挿入乃至脱離することが可能な正極活物質を含む正極と、カチオンを挿入乃至脱離することが可能な負極活物質を含む負極と、非水溶媒に電解質塩が溶解している非水電解液と、を有し、前記非水電解液は、前記電解質塩の濃度が５Ｍ以上である。
本発明によれば、高温条件下における放充電容量が高い非水系蓄電素子を提供することができる。
（非水系蓄電素子）
本実施形態の非水系蓄電素子は、アニオンを挿入乃至脱離することが可能な正極活物質を含む正極と、カチオンを挿入乃至脱離することが可能な負極活物質を含む負極と、非水溶媒に電解質塩が溶解している非水電解液と、を有する。本実施形態の非水系蓄電素子は、セパレータを有することが好ましく、必要に応じて、その他の部材を更に有する。
本実施形態の非水系蓄電素子は、アニオンを挿入乃至脱離することが可能な正極活物質を含む正極と、カチオンを挿入乃至脱離することが可能な負極活物質を含む負極と、非水溶媒に電解質塩が溶解している非水電解液と、を有する。本実施形態の非水系蓄電素子は、セパレータを有することが好ましく、必要に応じて、その他の部材を更に有する。
以下、本実施形態の非水系蓄電素子の正極、負極、非水電解液及びセパレータについて順次説明する。
＜正極＞
正極としては、正極活物質を含んでいれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、正極集電体上に、正極活物質を含む正極材層を備えた正極などが挙げられる。
正極としては、正極活物質を含んでいれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、正極集電体上に、正極活物質を含む正極材層を備えた正極などが挙げられる。
正極の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、平板状などが挙げられる。
＜＜正極材層＞＞
正極材層は、正極活物質を含み、必要に応じて、バインダ、増粘剤、導電剤などを更に含む。
正極材層は、正極活物質を含み、必要に応じて、バインダ、増粘剤、導電剤などを更に含む。
正極材層の平均厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２０μｍ〜３００μｍであることが好ましく、４０μｍ〜２００μｍであることがより好ましい。正極材層の平均厚みが、２０μｍ以上であると、非水系蓄電素子のエネルギー密度が向上し、３００μｍ以下であると、非水系蓄電素子の負荷特性が向上する。
−正極活物質−
正極活物質としては、アニオンを可逆的に挿入乃至脱離することが可能な物質であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、炭素質材料、導電性高分子などが挙げられる。これらの中でも、エネルギー密度が高い点から、炭素質材料が特に好ましい。
正極活物質としては、アニオンを可逆的に挿入乃至脱離することが可能な物質であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、炭素質材料、導電性高分子などが挙げられる。これらの中でも、エネルギー密度が高い点から、炭素質材料が特に好ましい。
導電性高分子としては、例えば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリ（ｐ−フェニレン）、などが挙げられる。
炭素質材料としては、例えば、コークス、人造黒鉛、天然黒鉛等の黒鉛（グラファイト）、様々な熱分解条件での有機物の熱分解物などが挙げられる。これらの中でも、人造グラファイト、天然グラファイト、ソフトカーボンが特に好ましい。
炭素質材料は、結晶性が高いことが好ましい。
炭素質材料の結晶性は、Ｘ線回折、ラマン分析などにより評価することができる。
炭素質材料は、例えば、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折パターンにおいて、２θ＝２２．３°における回折ピーク強度Ｉ２θ＝２２．３°と、２θ＝２６．４°における回折ピーク強度Ｉ２θ＝２６．４°の強度比Ｉ２θ＝２２．３°／Ｉ２θ＝２６．４°が０．４以下であることが好ましい。
グラファイトは、窒素吸着によるＢＥＴ比表面積が１ｍ２／ｇ〜１００ｍ２／ｇであることが好ましく、レーザー回折・散乱法により求められるメジアン径が０．１μｍ〜１００μｍであることが好ましい。
ソフトカーボンは、例えば、不活性雰囲気下で熱処理することによって、炭素原子で構成される六角網面が、規則的な積層構造を形成しやすいカーボンの総称である。
ソフトカーボンとしては、不活性雰囲気下で熱処理されたときに、（００２）面の平均間隔ｄ（００２）が、好ましくは３．５０Å以下、より好ましくは３．３５Å〜３．４５Åとなる結晶構造を形成するカーボンが使用される。
ソフトカーボンの原料としては、例えば、石油ピッチ、石炭系ピッチ、コークス、アントラセン等の易黒鉛化コークス類が挙げられる。これらは、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
−バインダ−
バインダとしては、正極を製造する時に使用する溶媒や非水電解液に対して安定な材料であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系バインダ、アクリル系バインダ、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴムなどが挙げられる。これらは、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
バインダとしては、正極を製造する時に使用する溶媒や非水電解液に対して安定な材料であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系バインダ、アクリル系バインダ、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴムなどが挙げられる。これらは、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
−増粘剤−
増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化デンプン、リン酸化デンプン、カゼイン、アルギン酸ナトリウムなどが挙げられる。これらは、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化デンプン、リン酸化デンプン、カゼイン、アルギン酸ナトリウムなどが挙げられる。これらは、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
−導電剤−
導電剤としては、例えば、銅、アルミニウム等の金属材料、カーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック等の炭素質材料などが挙げられる。これらは、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
導電剤としては、例えば、銅、アルミニウム等の金属材料、カーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック等の炭素質材料などが挙げられる。これらは、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
＜＜正極集電体＞＞
正極集電体の材質、形状、大きさ、構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
正極集電体の材質、形状、大きさ、構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
正極集電体の材質としては、導電性材料であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ステンレス鋼、ニッケル、アルミニウム、銅、チタン、タンタルなどが挙げられる。これらの中でも、ステンレス鋼、アルミニウムが特に好ましい。
正極集電体の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
正極集電体の大きさとしては、非水系蓄電素子に使用することが可能な大きさであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
＜＜正極の作製方法＞＞
正極は、正極活物質に、必要に応じて、バインダ、増粘剤、導電剤、溶媒等を加えて、スラリー状とした正極材層用塗布液を、正極集電体上に塗布した後、乾燥させて、正極材層を形成することにより作製することができる。
正極は、正極活物質に、必要に応じて、バインダ、増粘剤、導電剤、溶媒等を加えて、スラリー状とした正極材層用塗布液を、正極集電体上に塗布した後、乾燥させて、正極材層を形成することにより作製することができる。
溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水系溶媒、有機系溶媒などが挙げられる。
水系溶媒としては、例えば、水、アルコールなどが挙げられる。
有機系溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、トルエンなどが挙げられる。
なお、正極活物質に、必要に応じて、バインダ、増粘剤、導電剤等を加えた正極用組成物をロール成形してシート電極としたり、圧縮成形してペレット電極としたりすることもできる。
＜負極＞
負極としては、負極活物質を含んでいれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、負極集電体上に負極活物質を含む負極材層を備えた負極などが挙げられる。
負極としては、負極活物質を含んでいれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、負極集電体上に負極活物質を含む負極材層を備えた負極などが挙げられる。
負極の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、平板状などが挙げられる。
＜＜負極材層＞＞
負極材層は、負極活物質を含み、必要に応じて、バインダ、導電剤などを更に含む。
負極材層は、負極活物質を含み、必要に応じて、バインダ、導電剤などを更に含む。
負極材層の平均厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０μｍ〜４５０μｍであることが好ましく、２０μｍ〜２００μｍであることがより好ましい。負極材層の平均厚みが１０μｍ以上であると、非水系蓄電素子のサイクル特性が向上し、４５０μｍ以下であると、非水系蓄電素子のエネルギー密度が向上する。
−負極活物質−
負極活物質としては、カチオンを可逆的に挿入乃至脱離することが可能な物質であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンを可逆的に挿入乃至脱離することが可能な金属酸化物；アルカリ金属、アルカリ土類金属と合金化することが可能な金属又はその合金、複合合金化合物；比表面積が高い炭素質材料等のイオンの物理吸着による非反応性電極などが挙げられる。これらの中でも、エネルギー密度の点では、リチウムイオンを可逆的に挿入乃至脱離することが可能な物質が好ましく、サイクル特性の面では、非反応性電極がより好ましい。
負極活物質としては、カチオンを可逆的に挿入乃至脱離することが可能な物質であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンを可逆的に挿入乃至脱離することが可能な金属酸化物；アルカリ金属、アルカリ土類金属と合金化することが可能な金属又はその合金、複合合金化合物；比表面積が高い炭素質材料等のイオンの物理吸着による非反応性電極などが挙げられる。これらの中でも、エネルギー密度の点では、リチウムイオンを可逆的に挿入乃至脱離することが可能な物質が好ましく、サイクル特性の面では、非反応性電極がより好ましい。
負極活物質としては、具体的には、炭素質材料、リチウム、酸化アンチモン錫、一酸化珪素等のリチウムイオンを可逆的に挿入乃至脱離することが可能な金属酸化物、アルミニウム、錫、珪素、亜鉛等のリチウムと合金化することが可能な金属又はその合金、リチウムと合金化することが可能な金属と、その合金と、リチウムとの複合合金化合物、チッ化コバルトリチウム等のチッ化金属リチウムなどが挙げられる。これらは、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、安全性とコストの点から、炭素質材料が特に好ましい。
−バインダ−
バインダとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系バインダ、エチレン−プロピレン−ブタジエンゴム（ＥＰＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、などが挙げられる。これらは、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
バインダとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系バインダ、エチレン−プロピレン−ブタジエンゴム（ＥＰＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、などが挙げられる。これらは、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
−導電剤−
導電剤としては、例えば、銅、アルミニウム等の金属材料、カーボンブラック、アセチレンブラック等の炭素質材料などが挙げられる。これらは、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
導電剤としては、例えば、銅、アルミニウム等の金属材料、カーボンブラック、アセチレンブラック等の炭素質材料などが挙げられる。これらは、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
−負極集電体−
負極集電体の材質、形状、大きさ、構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
負極集電体の材質、形状、大きさ、構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
負極集電体の材質としては、導電性材料であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ステンレス鋼、ニッケル、アルミニウム、銅などが挙げられる。これらの中でも、ステンレス鋼、銅が特に好ましい。
負極集電体の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
負極集電体の大きさとしては、非水系蓄電素子に使用することが可能な大きさであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
−負極の作製方法−
負極は、負極活物質に、必要に応じて、バインダ、導電剤、溶媒等を加えて、スラリー状とした負極材層用塗布液を、負極集電体上に塗布した後、乾燥させて、負極材層を形成することにより、作製することができる。
負極は、負極活物質に、必要に応じて、バインダ、導電剤、溶媒等を加えて、スラリー状とした負極材層用塗布液を、負極集電体上に塗布した後、乾燥させて、負極材層を形成することにより、作製することができる。
溶媒としては、正極の作製方法と同様の溶媒を用いることができる。
なお、負極活物質に、必要に応じて、バインダ、導電剤等を加えた負極用組成物をロール成形してシート電極としたり、圧縮成形してペレット電極としたりすることもできる。
また、蒸着、スパッタ、メッキ等の手法により、負極集電体上に負極活物質の薄膜を形成して、負極材を形成することもできる。
＜非水電解液＞
非水電解液は、非水溶媒に電解質塩が溶解している。
非水電解液は、非水溶媒に電解質塩が溶解している。
非水電解液中の電解質塩の濃度は、５Ｍ以上であり、３Ｍ以上であることが好ましい。非水電解液中の電解質塩の濃度が５Ｍ未満であると、高温条件下における非水系蓄電素子の放充電容量が低くなる。
本実施形態の非水系蓄電素子は、動作温度が４０℃以上であることが好ましい。
＜＜非水溶媒＞＞
非水溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、非プロトン性有機溶媒が好適に用いられる。
非水溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、非プロトン性有機溶媒が好適に用いられる。
非プロトン性有機溶媒としては、環状カーボネート、鎖状カーボネート等のカーボネート系有機溶媒が用いられる。このとき、非プロトン性有機溶媒は、鎖状カーボネート及び環状カーボネートを含むことが好ましい。
鎖状カーボネートとしては、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピオネート（ＭＰ）などが挙げられる。これらの中でも、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）が好ましい。
環状カーボネートとしては、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）などが挙げられる。これらの中でも、エチレンカーボネート（ＥＣ）が好ましい。
非水溶媒中の鎖状カーボネートの含有量は、７０．０質量％〜９９．９質量％であることが好ましく、７０質量％〜８０質量％であることがより好ましい。非水溶媒中の鎖状カーボネートの含有量が７０．０質量％以上であると、粘度が低くなるため、非水電解液が電極にしみ込みやすくなることに加え、イオン拡散しやすくなる。一方、非水溶媒中の鎖状カーボネートの含有量が９９．９質量％以下であると、非水溶媒中に電解質塩が高濃度で溶解しやすくなる。
非水溶媒中の環状カーボネートの含有量は、０．１質量％〜３０．０質量％であることが好ましく、２０質量％〜３０質量％であることがより好ましい。非水溶媒中の環状カーボネートの含有量が０．１質量％以上であると、非水溶媒中に電解質塩が高濃度で溶解しやすくなる。一方、非水溶媒中の環状カーボネートの含有量が３０．０質量％以下であると、粘度が低くなるため、非水電解液が電極にしみ込みやすくなることに加え、イオン拡散しやすくなる。
なお、非水溶媒としては、必要に応じて、環状エステル、鎖状エステル等のエステル系有機溶媒、環状エーテル、鎖状エーテル等のエーテル系有機溶媒などを用いることができる。
環状エステルとしては、例えば、γ−ブチロラクトン（γＢＬ）、２−メチル−γ−ブチロラクトン、アセチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンなどが挙げられる。
鎖状エステルとしては、例えば、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステル（酢酸メチル（ＭＡ）、酢酸エチル等）、ギ酸アルキルエステル（ギ酸メチル（ＭＦ）、ギ酸エチル等）などが挙げられる。
環状エーテルとしては、例えば、テトラヒドロフラン、アルキルテトラヒドロフラン、アルコキシテトラヒドロフラン、ジアルコキシテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、アルキル−１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキソランなどが挙げられる。
鎖状エーテルとしては、例えば、１，２−ジメトシキエタン（ＤＭＥ）、ジエチルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、トリエチレングリコールジアルキルエーテル、テトラエチレングリコールジアルキルエーテルなどが挙げられる。
＜＜電解質塩＞＞
電解質塩としては、非水溶媒に溶解し、高いイオン伝導度を示す化合物であれば、特に制限はないが、電解質塩を構成するアニオンは、イミド系アニオンであることが好ましい。
電解質塩としては、非水溶媒に溶解し、高いイオン伝導度を示す化合物であれば、特に制限はないが、電解質塩を構成するアニオンは、イミド系アニオンであることが好ましい。
電解質塩を構成するカチオンとしては、例えば、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、テトラアルキルアンモニウムイオン、スピロ系４級アンモニウムイオンなどが挙げられる。
電解質塩を構成するイミド系アニオンとしては、例えば、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−、（ＣＦ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−、（ＦＳＯ２）２Ｎ−などが挙げられる。
電解質塩を構成するイミド系アニオン以外のアニオンとしては、例えば、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＣｌＯ４ −、ＢＦ４ −、ＰＦ６ −、ＳｂＦ６ −、ＡｓＦ６ −、ＣＦ３ＳＯ３ ―などが挙げられる。
電解質塩の中でも、非水系蓄電素子の放充電容量を向上させる点から、リチウム塩が特に好ましい。
イミド系アニオンのリチウム塩としては、例えば、リチウムビストリフルオロメチルスルホニルイミド（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２）、リチウムビスペンタフルオロエタンスルホニルイミド（ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２）、リチウムビスファーフルオロエチルスルホニルイミド（ＬｉＮ（ＣＦ２Ｆ５ＳＯ２）２）、リチウム ビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２）などが挙げられる。これらは、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
＜セパレータ＞
セパレータは、正極と負極の短絡を防ぐために、正極と負極の間に設けられる。
セパレータは、正極と負極の短絡を防ぐために、正極と負極の間に設けられる。
セパレータの材質、形状、大きさ、構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
セパレータとしては、例えば、クラフト紙、ビニロン混抄紙、合成パルプ混抄紙等の紙、セロハン、ポリエチレングラフト膜、ポリプロピレンメルトフロー不織布等のポリオレフィン不織布、ポリアミド不織布、ガラス繊維不織布などが挙げられる。
セパレータは、非水電解液を保持する観点から、気孔率が５０％以上であることが好ましい。
セパレータの形状としては、気孔率が高い点から、微多孔（マイクロポア）を有する薄膜タイプよりも、不織布タイプの方が好ましい。
セパレータの平均厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２０μｍ〜１００μｍであることが好ましい。セパレータの平均厚みが２０μｍ以上であると、非水電解液の保持量が多くなり、１００μｍ以下であると、非水系蓄電素子のエネルギー密度が向上する。
負極側でのアルカリ金属、アルカリ土類金属の析出による正負短絡を防止するため、セパレータとして、負極側に平均厚み３０μｍ以下の微多孔膜（マイクロポア膜）を配し、正極側に平均厚み２０μｍ〜１００μｍ、気孔率５０％以上の不織布を配することが好ましい。
セパレータの形状としては、例えば、シート状などが挙げられる。
セパレータの大きさとしては、非水系蓄電素子に使用することが可能な大きさであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
＜その他の部材＞
その他の部材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、外装缶、引き出し線などが挙げられる。
その他の部材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、外装缶、引き出し線などが挙げられる。
＜非水系蓄電素子の製造方法＞
本実施形態の非水系蓄電素子は、例えば、正極、負極及び非水電解液と、セパレータとを、適切な形状に組み立てることにより製造することができる。このとき、必要に応じて、外装缶等のその他の部材を更に用いることも可能である。
本実施形態の非水系蓄電素子は、例えば、正極、負極及び非水電解液と、セパレータとを、適切な形状に組み立てることにより製造することができる。このとき、必要に応じて、外装缶等のその他の部材を更に用いることも可能である。
非水系蓄電素子を組み立てる方法としては、特に制限はなく、通常採用されている方法の中から適宜選択することができる。
本実施形態の非水系蓄電素子は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、充放電時の最大電圧が４．５Ｖ〜６．０Ｖであることが好ましい。非水系蓄電素子の充放電時の最大電圧が４．５Ｖ以上であると、アニオンを十分に挿入することができるため、非水系蓄電素子の放充電容量が向上し、６．０Ｖ以下であると、非水溶媒や電解質塩が分解しにくくなり、劣化しにくい。
＜非水系蓄電素子の形状＞
本実施形態の非水系蓄電素子の形状としては、特に制限はなく、一般的に採用されている各種形状の中から、その用途に応じて適宜選択することができるが、例えば、ラミネートタイプ、シート電極及びセパレータをスパイラル状にしたシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを組み合わせたインサイドアウト構造のシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを積層したコインタイプなどが挙げられる。
本実施形態の非水系蓄電素子の形状としては、特に制限はなく、一般的に採用されている各種形状の中から、その用途に応じて適宜選択することができるが、例えば、ラミネートタイプ、シート電極及びセパレータをスパイラル状にしたシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを組み合わせたインサイドアウト構造のシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを積層したコインタイプなどが挙げられる。
図１に、本実施形態の非水系蓄電素子の一例を示す。
非水系蓄電素子１０は、正極１１、負極１２及びセパレータ１３が外装缶１４内に収容されており、セパレータ１３内に非水電解液が充填されている。また、正極１１及び負極１２に、それぞれ引き出し線１５及び１６が設けられている。
＜非水系蓄電素子の用途＞
本実施形態の非水系蓄電素子の用途としては、特に制限はなく、各種用途に用いることができ、例えば、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、時計、ストロボ、カメラ、電動自転車、電動工具などが挙げられる。
本実施形態の非水系蓄電素子の用途としては、特に制限はなく、各種用途に用いることができ、例えば、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、時計、ストロボ、カメラ、電動自転車、電動工具などが挙げられる。
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
＜正極の製造例＞
−正極Ａの作製−
正極活物質としての、黒鉛粉末ＫＳ−６（ＴＩＭＣＡＬ社製）１０．０ｇ及び導電剤（アセチレンブラック）０．７５ｇに水を加えて混錬した後、増粘剤としての、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）の２質量％水溶液１９ｇを加えて混練した。続いて、バインダＴＲＤ−２０２Ａ（ＪＳＲ社製）０．７５ｇを加えて混練し、正極材層用スラリーを作製した。
−正極Ａの作製−
正極活物質としての、黒鉛粉末ＫＳ−６（ＴＩＭＣＡＬ社製）１０．０ｇ及び導電剤（アセチレンブラック）０．７５ｇに水を加えて混錬した後、増粘剤としての、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）の２質量％水溶液１９ｇを加えて混練した。続いて、バインダＴＲＤ−２０２Ａ（ＪＳＲ社製）０．７５ｇを加えて混練し、正極材層用スラリーを作製した。
ここで、黒鉛粉末ＫＳ−６（ＴＩＭＣＡＬ社製）は、窒素吸着によるＢＥＴ比表面積が２０ｍ２／ｇであり、レーザー回折粒度分布計ＳＡＬＤ−２２００（島津製作所社製）により測定したメジアン径が３．４μｍであった。
次に、正極集電体としての、アルミニウム箔上に正極材層用スラリーを塗工した後、１２０℃で５分間真空乾燥させ、正極材層を形成した。正極材層が形成されたアルミニウム箔を直径１６ｍｍの丸型に打ち抜き加工して、正極Ａを作製した。このとき、直径が１６ｍｍのアルミニウム箔に形成された正極材層中の黒鉛粉末ＫＳ−６（ＴＩＭＣＡＬ社製）の含有量は２０ｍｇであった。
−正極Ｂの作製−
正極活物質としての、ソフトカーボンＳＭＣ（日立化成工業社製）１０．０ｇ及び導電剤（アセチレンブラック）０．７５ｇに水を加えて混錬した後、増粘剤としての、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）の２質量％水溶液１９ｇを加えて混練した。続いて、バインダＴＲＤ−２０２Ａ（ＪＳＲ社製）０．７５ｇを加えて混練し、正極材層用スラリーを作製した。
正極活物質としての、ソフトカーボンＳＭＣ（日立化成工業社製）１０．０ｇ及び導電剤（アセチレンブラック）０．７５ｇに水を加えて混錬した後、増粘剤としての、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）の２質量％水溶液１９ｇを加えて混練した。続いて、バインダＴＲＤ−２０２Ａ（ＪＳＲ社製）０．７５ｇを加えて混練し、正極材層用スラリーを作製した。
ここで、ソフトカーボンＳＭＣ（日立化成工業社製）は、窒素吸着によるＢＥＴ比表面積が２．７ｍ２／ｇであり、レーザー回折粒度分布計ＳＡＬＤ−２２００（島津製作所社製）により測定したメジアン径が１５μｍであり、タップ密度が９１０ｋｇ／ｍ３であった。
次に、正極集電体としての、アルミニウム箔上に正極材層用スラリーを塗工した後、１２０℃で５分間真空乾燥させ、正極材層を形成した。正極材層が形成されたアルミニウム箔を直径１６ｍｍの丸型に打ち抜き加工して、正極Ｂを作製した。このとき、直径１６ｍｍのアルミニウム箔に形成された正極材層中のソフトカーボンＳＭＣ（日立化成工業社製）の含有量は２０ｍｇであった。
＜負極の製造例＞
−負極Ａの作製−
負極活物質としての、黒鉛ＭＡＧＤ（日立化成工業社製）１０ｇ及び導電剤（アセチレンブラック）０．５ｇに水を加えて混錬した後、増粘剤としての、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）の２質量％水溶液１０ｇを加えて混練した。続いて、バインダＥＸ１２１５（電気化学工業社製）の５０．２質量％水溶液０．６ｇを加えて、負極材層用スラリーを作製した。
−負極Ａの作製−
負極活物質としての、黒鉛ＭＡＧＤ（日立化成工業社製）１０ｇ及び導電剤（アセチレンブラック）０．５ｇに水を加えて混錬した後、増粘剤としての、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）の２質量％水溶液１０ｇを加えて混練した。続いて、バインダＥＸ１２１５（電気化学工業社製）の５０．２質量％水溶液０．６ｇを加えて、負極材層用スラリーを作製した。
ここで、黒鉛ＭＡＧＤ（日立化成工業社製）は、窒素吸着によるＢＥＴ比表面積が４．５ｍ２／ｇであり、レーザー回折粒度分布計ＳＡＬＤ−２２００（島津製作所社製）により測定したメジアン径が２０μｍであり、タップ密度が６３０ｋｇ／ｍ３であった。
次に、負極集電体としての、銅箔に負極材層用スラリーを塗工した後、１２０℃で５分間真空乾燥させ、負極材層を形成した。負極材層が形成された銅箔を直径１６ｍｍの丸型に打ち抜き加工して、負極Ａを作製した。このとき、直径１６ｍｍの銅箔に形成された負極材層中の黒鉛ＭＡＧＤ（日立化成工業社製）の含有量は２０ｍｇであった。
＜非水電解液の製造例＞
−非水電解液Ａの作製−
ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）を質量比７０：３０で混合した混合液に、リチウムビストリフルオロメチルスルホニルイミド（ＬｉＴＦＳＩ）を溶解させ、７．０Ｍの非水電解液Ａを２０ｍＬ作製した。
−非水電解液Ａの作製−
ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）を質量比７０：３０で混合した混合液に、リチウムビストリフルオロメチルスルホニルイミド（ＬｉＴＦＳＩ）を溶解させ、７．０Ｍの非水電解液Ａを２０ｍＬ作製した。
−非水電解液Ｂ、Ｃの作製−
ＤＥＣの代わりに、それぞれエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を用いた以外は、非水電解液Ａと同様にして、７．０Ｍの非水電解液Ｂ、Ｃを２０ｍＬ作製した。
ＤＥＣの代わりに、それぞれエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を用いた以外は、非水電解液Ａと同様にして、７．０Ｍの非水電解液Ｂ、Ｃを２０ｍＬ作製した。
−非水電解液Ｄの作製−
ＤＥＣとＥＣを質量比９０：１０で混合した混合液に、ＬｉＴＦＳＩを溶解させ、５．０Ｍの非水電解液Ｄを２０ｍＬ作製した。
ＤＥＣとＥＣを質量比９０：１０で混合した混合液に、ＬｉＴＦＳＩを溶解させ、５．０Ｍの非水電解液Ｄを２０ｍＬ作製した。
−非水電解液Ｅ、Ｆの作製−
ＤＥＣの代わりに、それぞれＥＭＣ、ＤＭＣを用いた以外は、非水電解液Ｄと同様にして、５．０Ｍの非水電解液Ｅ、Ｆを２０ｍＬ作製した。
ＤＥＣの代わりに、それぞれＥＭＣ、ＤＭＣを用いた以外は、非水電解液Ｄと同様にして、５．０Ｍの非水電解液Ｅ、Ｆを２０ｍＬ作製した。
−非水電解液Ｇ、Ｈ、Ｉの作製−
ＬｉＴＦＳＩの濃度を１．０Ｍに変更した以外は、それぞれ非水電解液Ａ、Ｂ、Ｃと同様にして、非水電解液Ｇ、Ｈ、Ｉを２０ｍＬ作製した。
ＬｉＴＦＳＩの濃度を１．０Ｍに変更した以外は、それぞれ非水電解液Ａ、Ｂ、Ｃと同様にして、非水電解液Ｇ、Ｈ、Ｉを２０ｍＬ作製した。
−非水電解液Ｊ、Ｋ、Ｌの作製−
ＬｉＴＦＳＩの濃度を５．０Ｍに変更した以外は、それぞれ非水電解液Ａ、Ｂ、Ｃと同様にして、非水電解液Ｊ、Ｋ、Ｌを２０ｍＬ作製した。
ＬｉＴＦＳＩの濃度を５．０Ｍに変更した以外は、それぞれ非水電解液Ａ、Ｂ、Ｃと同様にして、非水電解液Ｊ、Ｋ、Ｌを２０ｍＬ作製した。
−非水電解液Ｍの作製−
ＬｉＴＦＳＩの濃度を２．０Ｍに変更した以外は、非水電解液Ｃと同様にして、非水電解液Ｍを２０ｍＬ作製した。
ＬｉＴＦＳＩの濃度を２．０Ｍに変更した以外は、非水電解液Ｃと同様にして、非水電解液Ｍを２０ｍＬ作製した。
表１に、非水電解液Ａ−Ｍの組成を示す。
コイン缶中に、正極Ａ、平均厚みが２５μｍのセルロースからなるセパレータ、非水電解液Ｍ及び対極としての、平均厚みが２００μｍのリチウム電極（本庄金属社製）を収容し、非水系蓄電素子を作製した。
室温（２５℃）において、非水系蓄電素子に１ｍＡ／ｃｍ２の定電流で充電終止電圧５．２Ｖまで充電した後、１ｍＡ／ｃｍ２の定電流で３．０Ｖまで放電して、初期充放電を実施した。そして、初期充放電後の非水系蓄電素子に１ｍＡ／ｃｍ２の定電流で５．２Ｖまで充電した後、１ｍＡ／ｃｍ２の定電流で３．０Ｖまで放電する充放電サイクルを２回行った。この時の正極Ａの単位面積当たりの放電容量を計測したところ、０．８５ｍＡｈ／ｃｍ２であった。
なお、正極Ａの単位面積当たりの放電容量は、充放電測定装置ＴＯＳＣＡＴ３００１（東洋システム社製）を用いて計測した。
＜正極Ｂの放電容量＞
正極Ａの代わりに、正極Ｂを用いた以外は、正極Ａの放電容量と同様にして、正極Ｂの単位面積当たりの放電容量を計測したところ、０．８１ｍＡｈ／ｃｍ２であった。
正極Ａの代わりに、正極Ｂを用いた以外は、正極Ａの放電容量と同様にして、正極Ｂの単位面積当たりの放電容量を計測したところ、０．８１ｍＡｈ／ｃｍ２であった。
＜負極Ａの放電容量＞
コイン缶中に、負極Ａ、平均厚みが２５μｍのセルロースからなるセパレータ、非水電解液Ｍ及び対極としての、平均厚みが２００μｍのリチウム電極（本庄金属社製）を収容し、非水系蓄電素子を作製した。
コイン缶中に、負極Ａ、平均厚みが２５μｍのセルロースからなるセパレータ、非水電解液Ｍ及び対極としての、平均厚みが２００μｍのリチウム電極（本庄金属社製）を収容し、非水系蓄電素子を作製した。
室温（２５℃）において、非水系蓄電素子に２ｍＡ／ｃｍ２の定電流で充電終止電圧１．７Ｖまで充電した後、２ｍＡ／ｃｍ２の定電流で３．５Ｖまで放電して、初期充放電を実施した。そして、初期充放電後の非水系蓄電素子に２ｍＡ／ｃｍ２の定電流で１．７Ｖまで充電した後、２ｍＡ／ｃｍ２の定電流で３．５Ｖまで放電する充放電サイクルを２回行った。この時の負極Ａの単位面積当たりの放電容量を計測したところ、０．７９ｍＡｈ／ｃｍ２であった。
なお、負極Ａの単位面積当たりの放電容量は、充放電測定装置ＴＯＳＣＡＴ３００１（東洋システム社製）を用いて計測した。
［実施例１−１］
コイン缶２０３２型（宝泉社製）中に、正極Ａ、負極Ａ、平均厚み０．３８ｍｍのガラス繊維製のセパレータ（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製）、非水電解液Ａを入れた後、缶をかしめ装置（宝泉社製）でかしめて、非水系蓄電素子を作製した。
コイン缶２０３２型（宝泉社製）中に、正極Ａ、負極Ａ、平均厚み０．３８ｍｍのガラス繊維製のセパレータ（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製）、非水電解液Ａを入れた後、缶をかしめ装置（宝泉社製）でかしめて、非水系蓄電素子を作製した。
［実施例１−１〜１−９］
非水電解液Ａの代わりに、それぞれ非水電解液Ｂ〜Ｆ、Ｊ〜Ｌを用いた以外は、実施例１−１と同様にして、非水系蓄電素子を作製した。
非水電解液Ａの代わりに、それぞれ非水電解液Ｂ〜Ｆ、Ｊ〜Ｌを用いた以外は、実施例１−１と同様にして、非水系蓄電素子を作製した。
［比較例１−１〜１−３］
非水電解液Ａの代わりに、それぞれ非水電解液Ｇ〜Ｉを用いた以外は、実施例１−１と同様にして、非水系蓄電素子を作製した。
非水電解液Ａの代わりに、それぞれ非水電解液Ｇ〜Ｉを用いた以外は、実施例１−１と同様にして、非水系蓄電素子を作製した。
次に、実施例１−１〜１−９、比較例１−１〜１−３の非水系蓄電素子の初回充電容量及び初回放電容量を計測した。
＜初回充電容量及び初回放電容量＞
２５℃、６０℃において、非水系蓄電素子に１ｍＡ／ｃｍ２の定電流で充電終止電圧５．２Ｖまで充電した後、１ｍＡ／ｃｍ２の定電流で３．０Ｖまで放電して、初期充放電を実施した。そして、初期充放電後の非水系蓄電素子に１ｍＡ／ｃｍ２の定電流で５．２Ｖまで充電した後、１ｍＡ／ｃｍ２の定電流で３．０Ｖまで放電して、初回充放電を実施し、初回放電容量及び初回充電容量を計測した。
２５℃、６０℃において、非水系蓄電素子に１ｍＡ／ｃｍ２の定電流で充電終止電圧５．２Ｖまで充電した後、１ｍＡ／ｃｍ２の定電流で３．０Ｖまで放電して、初期充放電を実施した。そして、初期充放電後の非水系蓄電素子に１ｍＡ／ｃｍ２の定電流で５．２Ｖまで充電した後、１ｍＡ／ｃｍ２の定電流で３．０Ｖまで放電して、初回充放電を実施し、初回放電容量及び初回充電容量を計測した。
なお、非水系蓄電素子の初回充電容量及び初回放電容量は、充放電測定装置ＴＯＳＣＡＴ３００１（東洋システム社製）を用いて計測した。
表２に、非水系蓄電素子の初回充電容量及び初回放電容量の計測結果を示す。
これに対して、比較例１−１〜１−３の非水系蓄電素子は、６０℃における初回充電容量及び初回放電容量が低い。
次に、実施例１−１〜１−９の非水系蓄電素子の６０℃における放電容量の維持率を計測した。
＜放電容量の維持率＞
６０℃において、非水系蓄電素子に１ｍＡ／ｃｍ２の定電流で充電終止電圧５．２Ｖまで充電した後、１ｍＡ／ｃｍ２の定電流で３．０Ｖまで放電して、初期充放電を実施した。そして、初期充放電後の非水系蓄電素子に１ｍＡ／ｃｍ２の定電流で５．２Ｖまで充電した後、１ｍＡ／ｃｍ２の定電流で３．０Ｖまで放電する充放電サイクルを３０回実施し、初回及び３０回目の放電容量から放電容量の維持率を算出した。
６０℃において、非水系蓄電素子に１ｍＡ／ｃｍ２の定電流で充電終止電圧５．２Ｖまで充電した後、１ｍＡ／ｃｍ２の定電流で３．０Ｖまで放電して、初期充放電を実施した。そして、初期充放電後の非水系蓄電素子に１ｍＡ／ｃｍ２の定電流で５．２Ｖまで充電した後、１ｍＡ／ｃｍ２の定電流で３．０Ｖまで放電する充放電サイクルを３０回実施し、初回及び３０回目の放電容量から放電容量の維持率を算出した。
表３に、非水系蓄電素子の６０℃における放電容量の維持率の計測結果を示す。
図２に、実施例１−１の非水系蓄電素子の充放電サイクルの回数に対する放電容量の変化を示す。
［実施例２−１〜２−９、比較例２−１〜２−３］
正極Ａの代わりに、正極Ｂを用いた以外は、それぞれ実施例１−１〜１−９、比較例１−１〜１−３と同様にして、非水系蓄電素子を作製した。
正極Ａの代わりに、正極Ｂを用いた以外は、それぞれ実施例１−１〜１−９、比較例１−１〜１−３と同様にして、非水系蓄電素子を作製した。
次に、非水系蓄電素子の初回充電容量及び初回放電容量を計測した。
表４に、非水系蓄電素子の初回充電容量及び初回放電容量の計測結果を示す。
これに対して、比較例２−１〜２−３の非水系蓄電素子は、６０℃における初回充電容量及び初回放電容量が低い。
次に、実施例２−１〜２−９の非水系蓄電素子の６０℃における放電容量の維持率を計測した。
表５に、非水系蓄電素子の６０℃における放電容量の維持率の計測結果を示す。
１０ 非水系蓄電素子
１１ 正極
１２ 負極
１３ セパレータ
１４ 外装缶
１５、１６ 引き出し線
１１ 正極
１２ 負極
１３ セパレータ
１４ 外装缶
１５、１６ 引き出し線
Claims (9)
- アニオンを挿入乃至脱離することが可能な正極活物質を含む正極と、
カチオンを挿入乃至脱離することが可能な負極活物質を含む負極と、
非水溶媒に電解質塩が溶解している非水電解液と、を有し、
前記非水電解液は、前記電解質塩の濃度が５.０Ｍ以上である非水系蓄電素子。 - 前記電解質塩は、イミド系アニオンを含む請求項１に記載の非水系蓄電素子。
- 充放電時の最大電圧が４．５Ｖ以上６．０Ｖ以下である請求項１又は２に記載の非水系蓄電素子。
- 動作温度が４０℃以上である請求項１から３のいずれかに記載の非水系蓄電素子。
- 前記非水溶媒は、鎖状カーボネート及び環状カーボネートを含み、前記鎖状カーボネートの含有量が７０．０質量％以上９９．９質量％以下であり、前記環状カーボネートの含有量が０．１質量％以上３０．０質量％以下である請求項１から３のいずれかに記載の非水系蓄電素子。
- 前記環状カーボネートは、エチレンカーボネートを含む請求項５に記載の非水系蓄電素子。
- 前記電解質塩は、リチウム塩を含む請求項１から６のいずれかに記載の非水系蓄電素子。
- 前記正極活物質は、炭素質材料である請求項１から７のいずれかに記載の非水系蓄電素子。
- 前記負極活物質は、炭素質材料である請求項１から８のいずれかに記載の非水系蓄電素子。
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|---|---|---|---|---|
| JP2020064817A (ja) * | 2018-10-19 | 2020-04-23 | 株式会社リコー | 蓄電素子 |
-
2017
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