JP2017204338A - 非水電解液蓄電素子 - Google Patents

Abstract

【課題】高い重量エネルギー容量を有し、かつ繰り返しサイクル特性に優れる非水電解液蓄電素子の提供。【解決手段】アニオンを挿入乃至脱離可能な正極活物質を含む正極と、カチオンを挿入乃至脱離可能な負極活物質を含む負極と、非水溶媒に電解質塩が溶解されてなる非水電解液と、を有する非水電解液蓄電素子であって、前記非水電解液蓄電素子の初期充電最高電圧が、５．２Ｖ以上６．０Ｖ未満である非水電解液蓄電素子である。【選択図】図１

Description

本発明は、非水電解液蓄電素子に関する。

従来より、非水電解液蓄電素子としては、リチウムコバルト複合酸化物等の正極と、炭素の負極と、非水溶媒にリチウム塩を溶解してなる非水電解液とを有するリチウムイオン二次電池が多く使用されている。近年、前記非水電解液蓄電素子は、携帯機器から電気自動車まで幅広い用途に使用され、高いエネルギー密度が求められてきている。

このような非水電解液蓄電素子としては、正極に導電性ポリマー、炭素質材料等の材料を用い、非水電解液中のアニオンが正極へ挿入乃至脱離し、非水電解液中のリチウムイオンが炭素質材料からなる負極へ挿入乃至脱離して充放電が行われる非水電解液蓄電素子（以下、このタイプの蓄電素子を「デュアルカーボン蓄電素子」と称することがある）が存在する（例えば、非特許文献１参照）。前記デュアルカーボン蓄電素子の放電容量は、正極のアニオン吸蔵量、正極のアニオン放出可能量、負極のカチオン吸蔵量、負極のカチオン放出可能量、非水電解液中のアニオン量、及びカチオン量で決まる。
そこで、充放電容量を増加させるため、層状構造を有する炭素質材料に非晶質部を形成させ、イオンのインターカレーションサイトを増大させる方法が提案されている（例えば、特許文献１及び２参照）。

本発明は、高い重量エネルギー容量を有し、かつ繰り返しサイクル特性に優れる非水電解液蓄電素子を提供することを目的とする。

前記課題を解決するための手段としての本発明の非水電解液蓄電素子は、アニオンを挿入乃至脱離可能な正極活物質を含む正極と、カチオンを挿入乃至脱離可能な負極活物質を含む負極と、非水溶媒に電解質塩が溶解されてなる非水電解液と、を有する非水電解液蓄電素子であって、
前記非水電解液蓄電素子の初期充電最高電圧が、５．２Ｖ以上６．０Ｖ未満である。

本発明によると、高い重量エネルギー容量を有し、かつ繰り返しサイクル特性に優れる非水電解液蓄電素子を提供することができる。

図１は、本発明の非水電解液蓄電素子の一例を示す概略図である。 図２は、実施例１−１の非水電解液蓄電素子における初期充電最高電圧と容量との関係を示すグラフである。 図３は、実施例２−１〜２−４の非水電解液蓄電素子におけるサイクル数と容量との関係を示すグラフである。 図４は、実施例３−１〜３−４の非水電解液蓄電素子における容量と電圧との関係を示すグラフである。 図５は、実施例３−１〜３−４の非水電解液蓄電素子におけるサイクル数と容量との関係を示すグラフである。 図６は、実施例４−１〜４−４の非水電解液蓄電素子における初回処理時のレートと処理容量との関係を示すグラフである。 図７は、実施例４−１〜４−４の非水電解液蓄電素子における初回処理時のレートと１００サイクル後の容量保持率との関係を示すグラフである。

（非水電解液蓄電素子）
本発明の非水電解液蓄電素子は、アニオンを挿入乃至脱離可能な正極活物質を含む正極と、カチオンを挿入乃至脱離可能な負極活物質を含む負極と、非水溶媒に電解質塩が溶解されてなる非水電解液と、を有し、
前記非水電解液蓄電素子の初期充電最高電圧が、５．２Ｖ以上６．０Ｖ未満であり、更に必要に応じてその他の部材を有する。

本発明の非水電解液蓄電素子は、従来のデュアルカーボン蓄電素子の放電容量を増やすため、層状構造を有する炭素質材料に非晶質部を形成させることでイオンのインターカレーションサイトを増大させる技術では、事前に別の非水電解液蓄電素子を作製し、別途処理をしなければならないという知見に基づくものである。

したがって、本発明の非水電解液蓄電素子は、初期充電最高電圧を５．２Ｖ以上６．０Ｖ未満とすることによって、事前に別の非水電解液蓄電素子を作製することなく、炭素質材料に非晶質部を形成することができ、蓄電素子の容量を向上させることが可能となる。前記初期充電最高電圧は、５．４Ｖ以上５．８Ｖ以下が好ましい。
前記初期充電最高電圧は、「初回処理カットオフ電圧」ともいい、最初の充電で設定したカットオフ電圧まで上げて充電することを意味する。
前記初期充電最高電圧は、５．２Ｖ以上６．０Ｖ未満であり、かつ段階的に電圧を上げて充電することが、処理後の蓄電素子の容量が大きくなる点から好ましい。
前記段階的に電圧を上げて充電するとは、カットオフ電圧５．２Ｖで充電し放電した後、カットオフ電圧５．４Ｖで充電し放電した後、更にカットオフ電圧５．７Ｖまで充電するように、段階的に電圧を上げて充電することを意味する。

以下、本発明の非水電解液蓄電素子の構成部材ごとに詳細に説明する。

＜正極＞
前記正極は、正極活物質を含んでいれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、正極集電体上に正極活物質を含有する正極材層を備えた正極などが挙げられる。
前記正極の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、平板状、シート状などが挙げられる。

−正極材層−
前記正極材層としては、正極活物質を含み、更に必要に応じて導電助剤、バインダ、増粘剤などを含んでなる。

−−正極活物質−−
前記正極活物質としては、アニオンを挿入乃至脱離可能な物質であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、炭素質材料、導電性ポリマーなどが挙げられる。これらの中でも、エネルギー密度が高い点から炭素質材料が特に好ましい。

前記炭素質材料としては、例えば、コークス、人造黒鉛、天然黒鉛等の黒鉛（グラファイト）、ソフトカーボン、様々な熱分解条件での有機物の熱分解物などが挙げられる。これらの中も、人造黒鉛、天然黒鉛、ソフトカーボンが特に好ましい。
前記炭素質材料としては、結晶性が高い炭素質材料であることが好ましい。前記結晶性はＸ線回折、ラマン分析などで評価することができる。例えば、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折パターンにおいて、２θ＝２２．３°における回折ピーク強度Ｉ_{２θ＝２２．３°}と、２θ＝２６．４°における回折ピーク強度Ｉ_{２θ＝２６．４°}との強度比Ｉ_{２θ＝２２．３°}／Ｉ_{２θ＝２６．４°}が０．４以下であることが好ましい。

前記炭素質材料の窒素吸着によるＢＥＴ比表面積は、１ｍ^２／ｇ以上１００ｍ^２／ｇ以下が好ましく、レーザー回折・散乱法により求めた平均粒径（メジアン径）は、０．１μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。

前記ソフトカーボンとは、例えば、不活性雰囲気下での熱処理によって炭素原子で構成される六角網面が、規則的な積層構造を形成しやすいカーボンの総称である。本発明においては不活性雰囲気下で熱処理されたときに（００２）面の平均間隔ｄ００２面は３．５０Å以下が好ましく、より好ましくは３．３５Å以上３．４５Å以下となる結晶構造を形成するカーボンが使用される。
前記ソフトカーボンの原料としては、例えば、石油ピッチ、石炭系ピッチ、コークス、アントラセン等の易黒鉛化コークス類が挙げられる。これらは、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
前記導電性ポリマーとしては、例えば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリパラフェニレンなどが挙げられる。

−−バインダ−−
前記バインダとしては、電極製造時に使用する溶媒や電解液に対して安定な材料であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系バインダ、アクリル系バインダ、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴムなどが挙げられる。これらは、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。

−−増粘剤−−
前記増粘剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＯ）、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸スターチ、カゼイン、アルギン酸ナトリウムなどが挙げられる。これらは、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。

−−導電剤−−
前記導電剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、銅、アルミニウム等の金属材料、カーボンブラック、アセチレンブラック等の炭素質材料などが挙げられる。これらは、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。

前記正極材層の平均厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２０μｍ以上３００μｍ以下が好ましく、４０μｍ以上２００μｍ以下がより好ましい。前記平均厚みが、２０μｍ以上であることにより、十分なエネルギー密度が得られ、３００μｍ以下であることにより、良好な負荷特性が得られる。

−正極集電体−
前記正極集電体の材質、形状、大きさ、構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記正極集電体の材質としては、導電性材料で形成されたもので、印加される電位に対して安定であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ステンレススチール、ニッケル、アルミニウム、チタン、タンタルなどが挙げられる。これらの中でも、ステンレススチール、アルミニウムが特に好ましい。
前記正極集電体の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記正極集電体の大きさとしては、非水電解液蓄電素子に使用可能な大きさであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。

＜正極の作製方法＞
前記正極は、前記正極活物質に、必要に応じて前記バインダ、前記増粘剤、前記導電剤、溶媒等を加えてスラリー状とした正極材層組成物を、前記正極集電体上に塗布し、乾燥して正極材層を形成することによって作製することができる。
前記溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水系溶媒、有機系溶媒、などが挙げられる。前記水系溶媒としては、例えば、水、アルコールなどが挙げられる。前記有機系溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、トルエンなどが挙げられる。
なお、前記正極活物質をそのままロール成形してシート電極としたり、圧縮成形によりペレット電極としたりすることもできる。

＜負極＞
前記負極は、負極活物質を含んでいれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、負極集電体上に負極活物質を含有する負極材層を備えた負極などが挙げられる。
前記負極の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、平板状などが挙げられる。

−負極材層−
前記負極材層としては、負極活物質を少なくとも含み、更に必要に応じてバインダ、導電剤などを含んでなる。

−−負極活物質−−
前記負極活物質としては、カチオンを挿入乃至脱離可能な物質であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属又はそれを吸蔵、放出可能な金属酸化物；アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属と合金化可能な金属と該金属を含む合金、複合合金化合物；高比表面積の炭素質材料等のイオンの物理吸着による非反応性電極などが挙げられる。これらの中でも、エネルギー密度の点ではリチウム及びリチウムイオンの少なくともいずれかを挿入乃至脱離可能な物質が好ましく、サイクル特性の面では非反応性電極がより好ましい。

前記負極活物質としては、具体的には、炭素質材料、酸化アンチモン錫、一酸化珪素等のリチウムを吸蔵、放出可能な金属酸化物、アルミニウム、錫、珪素、亜鉛等のリチウムと合金化可能な金属又は金属合金、リチウムと合金化可能な金属と該金属を含む合金とリチウムとの複合合金化合物、チッ化コバルトリチウム等のチッ化金属リチウムなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、安全性及びコストの点から、炭素質材料が特に好ましい。

前記炭素質材料としては、コークス、人造黒鉛、天然黒鉛、ソフトカーボン、ハードカーボン、様々な熱分解条件での有機物の熱分解物などが挙げられる。これらの中でも、人造黒鉛、天然黒鉛、ソフトカーボン又はハードカーボンが特に好ましい。
本発明に好ましいハードカーボンは、例えば、不活性雰囲気下で熱処理された時に（００２）面の平均面間隔ｄ００２が３．５０Åを超える結晶構造を形成するカーボンが使用される。具体的なハードカーボンの原料としては、例えば、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等の熱硬化性樹脂、アセチレンブラック、ファーネスブラック等のカーボンブラックなどが挙げられる。

−−バインダ−−
前記バインダとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系バインダ、エチレン−プロピレン−ブタジエンゴム（ＥＰＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＯ）などが挙げられる。これらは、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。

−−導電剤−−
前記導電剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、銅、アルミニウム等の金属材料、カーボンブラック、アセチレンブラック等の炭素質材料などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記負極材層の平均厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０μｍ以上４５０μｍ以下が好ましく、２０μｍ以上２００μｍ以下がより好ましい。前記平均厚みが１０μｍ以上であることにより、サイクル特性が良好なものとなり、４５０μｍ以下であることにより、十分なエネルギー密度が得られる。

−負極集電体−
前記負極集電体の材質、形状、大きさ、構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記負極集電体の材質としては、導電性材料で形成されたものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ステンレススチール、ニッケル、アルミニウム、銅などが挙げられる。これらの中でも、ステンレススチール、銅が特に好ましい。
前記負極集電体の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記負極集電体の大きさとしては、非水電解液蓄電素子に使用可能な大きさであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。

＜負極の作製方法＞
前記負極は、前記負極活物質に、必要に応じて前記バインダ、前記導電剤、溶媒等を加えてスラリー状とした負極材層組成物を、前記負極集電体上に塗布し、乾燥して負極材層を形成することによって作製することができる。前記溶媒としては、前記正極の作製方法と同様の溶媒を用いることができる。
また、前記負極活物質に前記バインダ、前記導電剤等を加えたものをそのままロール成形してシート電極としたり、圧縮成形によりペレット電極としたり、蒸着、スパッタ、メッキ等の手法で前記負極集電体上に前記負極活物質の薄膜を形成することもできる。

＜非水電解液＞
前記非水電解液は、非水溶媒、及び電解質塩を含有する電解液である。

−非水溶媒−
前記非水溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、非プロトン性有機溶媒が好適である。
前記非プロトン性有機溶媒としては、環状カーボネート、鎖状カーボネート等のカーボネート系有機溶媒が用いられ、電解質を高濃度に溶解するため、少なくとも環状カーボネートを含んでいることが好ましい。

前記環状カーボネートとしては、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）などが挙げられる。これらの中でも、エチレンカーボネート（ＥＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）が好ましい。
前記鎖状カーボネートとしては、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピオネート（ＭＰ）、などが挙げられる。これらの中でも、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）が好ましい。

前記鎖状カーボネートの含有量は、目的に応じて適宜選択することができるが、前記非水溶媒に対して５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましい。前記鎖状カーボネートの含有量が、５０質量％未満であると、残りの溶媒の誘電率が高い環状物質（環状カーボネートや環状エステル等）である場合には、誘電率が高い環状物質の量が増えるため、粘度が高くなりすぎ、非水電解液の電極へのしみ込みや、イオン拡散の点で不具合を生じることがある。

前記非水溶媒が鎖状カーボネート及び環状カーボネートを含有し、前記鎖状カーボネートの含有量が８５．０質量％以上９９．９質量％以下であり、前記環状カーボネートの含有量が０．１質量％以上１５．０質量％以下であることが、蓄電素子の容量向上、及び電解液の低抵抗化による入出力特性の向上の点から好ましい。

前記鎖状カーボネートがジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を含有し、前記ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の含有量が、前記鎖状カーボネートの総含有量に対して９０質量％以上であることが、蓄電素子の容量向上、及び電解液の低抵抗化による入出力特性の向上の点から好ましい。

なお、前記非水溶媒としては、必要に応じて、環状エステル、鎖状エステル等のエステル系有機溶媒、環状エーテル、鎖状エーテル等のエーテル系有機溶媒などを用いることができる。

前記環状エステルとしては、例えば、γ−ブチロラクトン（γＢＬ）、２−メチル−γ−ブチロラクトン、アセチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンなどが挙げられる。
前記鎖状エステルとしては、例えば、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステル（酢酸メチル（ＭＡ）、酢酸エチル等）、ギ酸アルキルエステル（ギ酸メチル（ＭＦ）、ギ酸エチル等）などが挙げられる。
前記環状エーテルとしては、例えば、テトラヒドロフラン、アルキルテトラヒドロフラン、アルコキシテトラヒドロフラン、ジアルコキシテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、アルキル−１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキソランなどが挙げられる。
前記鎖状エーテルとしては、例えば、１，２−ジメトシキエタン（ＤＭＥ）、ジエチルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、トリエチレングリコールジアルキルエーテル、テトラエチレングリコールジアルキルエーテルなどが挙げられる。

−電解質塩−
前記電解質塩としては、非水溶媒に溶解し、カチオンは高いイオン伝導度を示すものであれば特に制限はない。下記のカチオンと、下記のアニオンとを組み合わせたものなどが使用可能である。

前記カチオンとしては、例えば、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、テトラアルキルアンモニウムイオン、スピロ系４級アンモニウムイオン、などが挙げられる。
前記アニオンとしては、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＳｂＦ_６ ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ^―、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ⁻などが挙げられる。

前記ハロゲン原子を含む電解質塩の中でも、蓄電素子の容量を向上させる点から、リチウム塩が特に好ましい。
前記リチウム塩としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ_４）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、ホウ弗化リチウム（ＬｉＢＦ_４）、六弗化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ_６）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３）、リチウムビストリフルオロメチルスルホニルイミド（ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２）、リチウムビスファーフルオロエチルスルホニルイミド（ＬｉＮ（ＣＦ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、炭素電極中へのアニオンの吸蔵量の大きさの観点から、ＬｉＰＦ_６が特に好ましい

前記リチウム塩の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２ｍｏｌ／Ｌ以上が好ましく、２ｍｏｌ／Ｌ以上４ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましい。
前記含有量を２ｍｏｌ／Ｌ以上とすると、充放電効率の高い蓄電素子が得られる。また、前記含有量を４ｍｏｌ／Ｌ以下とすると、良好な高電流充放電特性が得られる。

＜セパレータ＞
前記セパレータは、正極と負極の短絡を防ぐために正極と負極の間に設けられる。
前記セパレータの材質、形状、大きさ、構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記セパレータの材質としては、例えば、クラフト紙、ビニロン混抄紙、合成パルプ混抄紙等の紙、セロハン、ポリエチレングラフト膜、ポリプロピレンメルトフロー不織布等のポリオレフィン不織布、ポリアミド不織布、ガラス繊維不織布、などが挙げられる。
これらの中でも、非水電解液保持の観点から、気孔率が５０％以上のものが好ましい。
前記セパレータの形状としては、微多孔（マイクロポア）を有する薄膜タイプよりも、不織布タイプの方が気孔率の高い点から好ましい。
前記セパレータの平均厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２０μｍ以上１００μｍ以下が好ましい。前記平均厚みが、２０μｍ未満であると、電解液の保持量が少なくなることがあり、１００μｍを超えると、エネルギー密度が低下することになる。
更に好ましくは、負極側でのアルカリ金属、アルカリ土類金属の析出による正負短絡を防止するため負極側に３０μｍ以下の微多孔膜（マイクロポア膜）を配し、正極側に厚みとしては２０μｍ以上１００μｍ以下の気孔率５０％以上の不織布を用いることが好ましい。
前記セパレータの形状としては、例えば、シート状、などが挙げられる。
前記セパレータの大きさとしては、非水電解液蓄電素子に使用可能な大きさであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。

＜その他の部材＞
前記その他の部材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、外装缶、電極取り出し線、などが挙げられる。

＜非水電解液蓄電素子の製造方法＞
本発明の非水電解液蓄電素子は、前記正極、前記負極、及び前記非水電解液と、必要に応じて用いられるセパレータとを、適切な形状に組み立てることにより製造される。更に、必要に応じて外装缶等の他の構成部材を用いることも可能である。前記非水電解液蓄電素子を組み立てる方法としては、特に制限はなく、通常採用されている方法の中から適宜選択することができる。

＜形状＞
本発明の非水電解液蓄電素子の形状については、特に制限はなく、一般的に採用されている各種形状の中から、その用途に応じて適宜選択することができる。前記形状としては、例えば、ラミネートタイプ、シート電極及びセパレータをスパイラル状にしたシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを組み合わせたインサイドアウト構造のシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを積層したコインタイプなどが挙げられる。

ここで、前記非水電解液蓄電素子の一例を図１に示す。この図１に示した非水電解液蓄電素子１０は、正極１、負極２、及び前記非水電解液を含むセパレータ３を外装缶４内に収容し、これに負極引き出し線５及び正極引き出し線６を設けたものである。

＜用途＞
本発明の非水電解液蓄電素子の用途としては、特に制限はなく、各種用途に用いることができ、例えば、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、時計、ストロボ、カメラ、電動自転車、電動工具等の電源、バックアップ電源などが挙げられる。

以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。

（正極の製造例１）
−正極の作製−
正極活物質として炭素粉末（ＴＩＭＣＡＬ社製、ＫＳ−６）を用いた。この炭素粉末は窒素吸着によるＢＥＴ比表面積２０ｍ^２／ｇ、レーザー回折粒度分布計（株式会社島津製作所製、ＳＡＬＤ−２２００）により測定した平均粒径（メジアン径）は３．４μｍであった。
炭素粉末（ＴＩＭＣＡＬ社製、ＫＳ−６）１０．０ｇ、及び導電剤（アセチレンブラック）０．７５ｇに水を加えて混錬し、更に増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）２質量％水溶液を１９ｇ加えて混練した。続いて、バインダ（ＪＳＲ株式会社製、ＴＲＤ−２０２Ａ）０．７５ｇを加えて混練し、正極材層組成物（スラリー）を作製した。
次に、前記正極材層組成物をアルミニウム箔上に塗工して１２０℃で５分間真空乾燥させ、正極材層を形成した。これを直径１６ｍｍの丸型に打ち抜き加工して正極を作製した。このとき、直径１６ｍｍのアルミニウム（Ａｌ）箔に塗工された正極材層中の炭素粉末（黒鉛）の質量は２０ｍｇであった。

（負極の製造例１）
−負極の作製−
負極活物質として炭素粉末（日立化成工業株式会社製、ＭＡＧＤ）を用いた。この炭素粉末は、窒素吸着によるＢＥＴ比表面積４．５ｍ^２／ｇ、レーザー回折粒度分布計（株式会社島津製作所製、ＳＡＬＤ−２２００）により測定した平均粒径（メジアン径）は２０μｍ、タップ密度６３０ｋｇ／ｍ^３であった。
前記炭素粉末（黒鉛）１０ｇ、及び導電剤（アセチレンブラック）０．５ｇに水を加えて混錬し、更に増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）２質量％水溶液を１０ｇ加えて混練した。続いて、バインダ（電気化学工業株式会社製、ＥＸ−１２１５）５０．２質量％水溶液０．６ｇを加えて負極材層組成物（スラリー）を作製した。
次に、前記負極材層組成物をＣｕ箔上に塗工して１２０℃で５分間真空乾燥させ、負極材層を形成した。これを直径１６ｍｍの丸型に打ち抜き加工して負極とした。このとき、直径１６ｍｍのＣｕ箔に塗工された負極材層中の炭素粉末（黒鉛）の質量は２０ｍｇであった。

（非水電解液の製造例１）
−非水電解液１の作製−
ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）に３．０ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ_６を溶解させた非水電解液１を２０ｍＬ調製した。なお、以下ではジメチルカーボネートを「ＤＭＣ」と略記する。

（非水電解液の製造例２）
−非水電解液２の作製−
ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）に２．０ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ_６を溶解させた非水電解液２を２０ｍＬ調製した。

（非水電解液の製造例３）
−非水電解液３の作製−
ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）とフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）とを質量比（ＤＭＣ：ＥＣ：ＦＥＣ）が９６：２：２となるように混合した溶液に３．０ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ_６を溶解させた非水電解液３を２０ｍＬ調製した。

（非水電解液の製造例４）
−非水電解液４の作製−
ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）とフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）とを質量比（ＤＭＣ：ＥＣ：ＦＥＣ）が９６：２：２となるように混合した溶液に２．０ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ_６を溶解させた非水電解液４を２０ｍＬ調製した。

次に、表１に非水電解液１〜４の内容をまとめて示した。

−セパレータの作製−
セパレータとしては、ガラス濾紙（ＧＡ１００、ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製）を直径１６ｍｍに打ち抜いたものを２枚用いた。

＜正極の容量確認＞
コイン缶中に、前記正極、前記セパレータ、前記非水電解液１、及び対極としてリチウム（本庄金属株式会社製、厚み２００μｍ）を入れ、非水電解液蓄電素子を作製した。
得られた蓄電素子に室温（２５℃）において１ｍＡ／ｃｍ^２の定電流で充電終止電圧５．２Ｖまで充電した。１回目の充電の後、１ｍＡ／ｃｍ^２の定電流で３．０Ｖまで放電して初期充放電を行った。そして、初期充放電後の蓄電素子について、１ｍＡ／ｃｍ^２の定電流で５．２Ｖまで定電流充電を行い、次に、１ｍＡ／ｃｍ^２の定電流で３．０Ｖまで放電する定電流放電を１サイクルとし、この充放電サイクルを２回行い、正極の単位面積当りの容量を測定したところ、０．８５ｍＡｈ／ｃｍ^２であった。なお、正極の単位面積当りの容量は、充放電測定装置（東洋システム株式会社製、ＴＯＳＣＡＴ３００１）を用いて計測した。

＜負極の容量確認＞
コイン缶中に、前記負極、前記セパレータ、前記非水電解液１、及び対極としてリチウム（本庄金属株式会社製、厚み２００μｍ）を入れ、非水電解液蓄電素子を作製した。
得られた蓄電素子に室温（２５℃）において２ｍＡ／ｃｍ^２の定電流で充電終止電圧０Ｖまで充電した。１回目の充電の後、２ｍＡ／ｃｍ^２の定電流で１．５Ｖまで放電して初期充放電を行った。そして、初期充放電後の蓄電素子について、１ｍＡ／ｃｍ^２の定電流で５．２Ｖまで定電流充電を行い、次に、１ｍＡ／ｃｍ^２の定電流で１．５Ｖまで放電する定電流放電を１サイクルとし、この充放電サイクルを２回行い。負極の単位面積当りの容量を測定したところ、３．４１ｍＡｈ／ｃｍ^２であった。なお、負極の単位面積当りの容量は、充放電測定装置（東洋システム株式会社製、ＴＯＳＣＡＴ３００１）を用いて計測した。

次に、表２に、正極及び負極の構成及び単位面積あたりの容量を示した。

（実施例１−１）
コイン缶中に、前記正極、前記負極、前記セパレータ、及び前記非水電解液１を入れ、実施例１−１の非水電解液蓄電素子を組み立てた。
得られた非水電解液蓄電素子について、室温（２５℃）において１．８５ｍＡ／ｃｍ^２の定電流でそれぞれの初期充電最高電圧（初回処理カットオフ電圧）まで充電した（５．２０Ｖ、５．４０Ｖ、５．４５Ｖ、５．５０Ｖ、５．５５Ｖ、５．６０Ｖ、５．６５Ｖ、５．７０Ｖ、５．８０Ｖ、６．００Ｖ）。この時の充電容量を初回充電容量とした。その後１．８５ｍＡ／ｃｍ^２の定電流で３．０Ｖまで放電して初期充放電を行った。この時の放電容量を初回放電容量とした。その後、１．８５ｍＡ／ｃｍ^２の定電流で５．２Ｖまで定電流充電を行い、次に、１．８５ｍＡ／ｃｍ^２の定電流で３．０Ｖまで放電する定電流放電を１サイクルとした。この時の容量を処理後放電容量とした。充放電測定装置（東洋システム株式会社製、ＴＯＳＣＡＴ３００１）を用いて計測した。結果を表３及び図２に示した。

表３及び図２の結果から、初期充電最高電圧（カットオフ電圧）が５．４Ｖ以上で初回処理をすると、蓄電素子の容量の上昇が見られた。しかし、初期充電最高電圧（カットオフ電圧）が６．０Ｖになると、蓄電素子の容量の大幅な低下が見られ、電解液の分解が起こっていると考えられる。

（実施例１−２）
実施例１−１において、非水電解液１を非水電解液２に代えた以外は、実施例１−１と同様にして、実施例１−２の非水電解液蓄電素子を作製した。
得られた非水電解液蓄電素子について、室温（２５℃）において、１．８５ｍＡ／ｃｍ^２の定電流でそれぞれの初期充電最高電圧（初回処理カットオフ電圧）まで充電した（５．０Ｖ、５．２Ｖ、５．４Ｖ、５．７Ｖ、６．０Ｖ）以外は、実施例１−１と同様にして、充放電試験を行った。充放電測定装置（東洋システム株式会社製、ＴＯＳＣＡＴ３００１）を用いて計測した。結果を表４に示した。

（実施例１−３）
実施例１−１において、非水電解液１を非水電解液３に代えた以外は、実施例１−１と同様にして、実施例１−３の非水電解液蓄電素子を作製した。
得られた非水電解液蓄電素子について、室温（２５℃）において１．８５ｍＡ／ｃｍ^２の定電流でそれぞれの初期充電最高電圧（初回処理カットオフ電圧）まで充電した（５．０Ｖ、５．２Ｖ、５．４Ｖ、５．７Ｖ、６．０Ｖ）以外は、実施例１−１と同様にして、充放電試験を行った。充放電測定装置（東洋システム株式会社製、ＴＯＳＣＡＴ３００１）を用いて計測した。結果を表５に示した。

（実施例１−４）
実施例１−１において、非水電解液１を非水電解液４に代えた以外は、実施例１−１と同様にして、実施例１−４の非水電解液蓄電素子を作製した。
得られた非水電解液蓄電素子について、室温（２５℃）において１．８５ｍＡ／ｃｍ^２の定電流でそれぞれの初期充電最高電圧（初回処理カットオフ電圧）まで充電した（５．０Ｖ、５．２Ｖ、５．４Ｖ、５．７Ｖ、６．０Ｖ）以外は、実施例１−１と同様にして、充放電試験を行った。充放電測定装置（東洋システム株式会社製、ＴＯＳＣＡＴ３００１）を用いて計測した。結果を表６に示した。

（実施例２−１〜２−４）
コイン缶中に、前記正極、前記負極、前記セパレータ、及び前記非水電解液１〜４をそれぞれ入れ、実施例２−１〜２−４の非水電解液蓄電素子を作製した。
得られた各非水電解液蓄電素子に室温（２５℃）において、１．８５ｍＡ／ｃｍ^２の定電流でそれぞれの初期充電最高電圧（初回処理カットオフ電圧）(５．２Ｖ、５．７Ｖ)まで充電した。その後１．８５ｍＡ／ｃｍ^２の定電流で３．０Ｖまで放電して初期充放電を行った。この時の放電容量を初回放電容量とした。その後、１ｍＡ／ｃｍ^２の定電流で５．２Ｖまで定電流充電を行い、次に、１．８５ｍＡ／ｃｍ^２の定電流で３．０Ｖまで放電する定電流放電を１サイクルとし５０サイクル特性試験を実施した。充放電測定装置（東洋システム株式会社製、ＴＯＳＣＡＴ３００１）を用いて計測した。結果を表７及び図３に示した。なお、図３中、「処理あり」は初期充電最高電圧５．７Ｖ、「処理なし」は初期充電最高電圧５．２Ｖでの結果を示す。

表７及び図３の結果から、初期充電最高電圧５．７Ｖで処理した蓄電素子（処理あり）は、初期充電最高電圧５．２Ｖで処理した蓄電素子（処理なし）に比べて容量が大きく、またサイクル特性の低下も見られていない。このことから、初期充電最高電圧５．７Ｖの高電圧処理を行うことによって炭素質材料に非晶質部が形成でき、イオンのインターカレーションサイトを増大され容量が増加したと考えられる。
なお、初期充電最高電圧を５．０Ｖとした場合には、初回充電容量が９４．７ｍＡｈ／ｇ、初回放電容量が６２．１ｍＡｈ／ｇ、処理後の放電容量が６１．８ｍＡｈ／ｇとなり、初期充電最高電圧が５．０Ｖであると、蓄電素子の容量の大幅な低下が生じた。

（実施例３−１〜３−４）
コイン缶中に、前記正極、前記負極、前記セパレータ、及び前記非水電解液１〜４をそれぞれ入れ、実施例３−１〜３−４の非水電解液蓄電素子を作製した。
得られた各非水電解液蓄電素子に室温（２５℃）において、１．８５ｍＡ／ｃｍ^２の定電流でそれぞれの初期充電最高電圧（初回処理カットオフ電圧）を５．７０Ｖまで充電したもの、５．２Ｖカットオフで充電し放電した後、５．４Ｖカットオフで充電し放電した後、５．７Ｖカットオフで充電する（多段階）の２種類の試験を実施した。その後、１．８５ｍＡ／ｃｍ^２の定電流で３．０Ｖまで放電して初期充放電を行った。この時の放電容量を初回放電容量とした。その後、１．８５ｍＡ／ｃｍ^２の定電流で５．２Ｖまで定電流充電を行った。充放電測定装置（東洋システム株式会社製、ＴＯＳＣＡＴ３００１）を用いて計測した。結果を図４及び表８に示した。なお、図４中「丸１」は５．２Ｖカットオフで充電し放電したもの、「丸２」は５．２Ｖカットオフで充電し放電した後、５．４Ｖカットオフで充電し放電したもの、「丸３」は５．２Ｖカットオフで充電し放電した後、５．４Ｖカットオフで充電し放電した後、５．７Ｖカットオフで充電したもの、「実線」は初期充電最高電圧（初回処理カットオフ電圧）を５．７０Ｖまで充電したものである。
次に、１．８５ｍＡ／ｃｍ^２の定電流で３．０Ｖまで放電する定電流放電を１サイクルとし、４０サイクルまでサイクル特性試験を実施した。充放電測定装置（東洋システム株式会社製、ＴＯＳＣＡＴ３００１）を用いて計測した。結果を図５及び表９に示した。

図４、図５、表８及び表９の結果から、多段で充電すると処理後の容量が大きくなった。また、充放電を繰り返し行ってもその容量を維持できていることがわかった。

（実施例４−１〜４−４）
コイン缶中に、前記正極、前記負極、前記セパレータ、及び前記非水電解液１〜４をそれぞれ入れ、実施例４−１〜４−４の非水電解液蓄電素子を作製した。
得られた各非水電解液蓄電素子に室温（２５℃）において、０．５ｍＡ／ｃｍ^２、１．０ｍＡ／ｃｍ^２、１．８５ｍＡ／ｃｍ^２、５．０ｍＡ／ｃｍ^２、７．５ｍＡ／ｃｍ^２、及び１０ｍＡ／ｃｍ^２の定電流でそれぞれの初期充電最高電圧（初回処理カットオフ電圧）を５．７Ｖとした。その後、１．８５ｍＡ／ｃｍ^２の定電流で３．０Ｖまで放電して初期充放電を行った。この時の放電容量を初回放電容量とした。その後、１．８５ｍＡ／ｃｍ^２の定電流で５．２Ｖまで定電流充電を行った。充放電測定装置（東洋システム株式会社製、ＴＯＳＣＡＴ３００１）を用いて計測した。結果を表１０及び図６に示した。
次に、１．８５ｍＡ／ｃｍ^２の定電流で３．０Ｖまで放電する定電流放電を１サイクルとし、１００サイクル特性試験を実施した。充放電測定装置（東洋システム株式会社製、ＴＯＳＣＡＴ３００１）を用いて計測した。結果を表１１及び図７に示した。

図６、図７、表１０、及び表１１の結果から、初期の容量は充電レートが低いほうが高かったが、繰り返し特性は高レートで充電した蓄電素子のほうが優れていた。

本発明の態様は、例えば、以下のとおりである。
＜１＞ アニオンを挿入乃至脱離可能な正極活物質を含む正極と、カチオンを挿入乃至脱離可能な負極活物質を含む負極と、非水溶媒に電解質塩が溶解されてなる非水電解液と、を有する非水電解液蓄電素子であって、
前記非水電解液蓄電素子の初期充電最高電圧が、５．２Ｖ以上６．０Ｖ未満であることを特徴とする非水電解液蓄電素子である。
＜２＞ 前記初期充電最高電圧が５．２Ｖ以上６．０Ｖ未満であり、かつ段階的に電圧を上げて充電する前記＜１＞に記載の非水電解液蓄電素子である。
＜３＞ 前記初期充電最高電圧が、５．４Ｖ以上５．８Ｖ以下である前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の非水電解液蓄電素子である。
＜４＞ 前記非水溶媒が鎖状カーボネート及び環状カーボネートを含有し、前記鎖状カーボネートの含有量が８５．０質量％以上９９．９質量％以下であり、前記環状カーボネートの含有量が０．１質量％以上１５．０質量％以下である前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の非水電解液蓄電素子である。
＜５＞ 前記鎖状カーボネートがジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を含有し、前記ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の含有量が、前記鎖状カーボネートの総含有量に対して９０質量％以上である前記＜４＞に記載の非水電解液蓄電素子である。
＜６＞ 前記環状カーボネートが、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）の少なくともいずれかである前記＜４＞から＜５＞のいずれかに記載の非水電解液蓄電素子である。
＜７＞ 前記環状カーボネートが、エチレンカーボネート（ＥＣ）を含有する前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の非水電解液蓄電素子である。
＜８＞ 前記電解質塩が、リチウム塩である前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の非水電解液蓄電素子である。
＜９＞ 前記電解質塩が、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）である前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載の非水電解液蓄電素子である。
＜１０＞ 前記電解質塩の含有量が、非水溶媒に対して２ｍｏｌ／Ｌ以上である前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載の非水電解液蓄電素子である。
＜１１＞ 前記正極活物質が、炭素質材料である前記＜１＞から＜１０＞のいずれかに記載の非水電解液蓄電素子である。
＜１２＞ 前記炭素質材料が、人造グラファイト、天然グラファイト、及びソフトカーボンのいずれかである前記＜１１＞に記載の非水電解液蓄電素子である。
＜１３＞ 前記負極活物質が、炭素質材料である前記＜１＞から＜１２＞のいずれかに記載の非水電解液蓄電素子である。
＜１４＞ 前記炭素質材料が、コークス、人造グラファイト、天然グラファイト、ソフトカーボン及びハードカーボンのいずれかである前記＜１３＞に記載の非水電解液蓄電素子である。
＜１５＞ 前記正極と前記負極との間に、セパレータを有する前記＜１＞から＜１４＞のいずれかに記載の非水電解液蓄電素子である。
＜１６＞ 前記セパレータの平均厚みが、２０μｍ以上１００μｍ以下である前記＜１５＞に記載の非水電解液蓄電素子である。

前記＜１＞から＜１６＞のいずれかに記載の非水電解液蓄電素子によると、従来における前記諸問題を解決し、前記本発明の目的を達成することができる。

１ 正極
２ 負極
３ セパレータ
４ 外装缶
５ 負極引き出し線
６ 正極引き出し線
１０ 非水電解液蓄電素子

特許第５５７８５３２号公報 特開２０１４−２０７４５３号公報

Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，１４７（３）８９９−９０１（２０００）

Claims (11)

1. アニオンを挿入乃至脱離可能な正極活物質を含む正極と、カチオンを挿入乃至脱離可能な負極活物質を含む負極と、非水溶媒に電解質塩が溶解されてなる非水電解液と、を有する非水電解液蓄電素子であって、
   前記非水電解液蓄電素子の初期充電最高電圧が、５．２Ｖ以上６．０Ｖ未満であることを特徴とする非水電解液蓄電素子。
2. 前記初期充電最高電圧が５．２Ｖ以上６．０Ｖ未満であり、かつ段階的に電圧を上げて充電する請求項１に記載の非水電解液蓄電素子。
3. 前記初期充電最高電圧が、５．４Ｖ以上５．８Ｖ以下である請求項１から２のいずれかに記載の非水電解液蓄電素子。
4. 前記非水溶媒が鎖状カーボネート及び環状カーボネートを含有し、前記鎖状カーボネートの含有量が８５．０質量％以上９９．９質量％以下であり、前記環状カーボネートの含有量が０．１質量％以上１５．０質量％以下である請求項１から３のいずれかに記載の非水電解液蓄電素子。
5. 前記鎖状カーボネートがジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を含有し、前記ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の含有量が、前記鎖状カーボネートの総含有量に対して９０質量％以上である請求項４に記載の非水電解液蓄電素子。
6. 前記環状カーボネートが、エチレンカーボネート（ＥＣ）を含有する請求項４から５のいずれかに記載の非水電解液蓄電素子。
7. 前記電解質塩が、リチウム塩である請求項１から６のいずれかに記載の非水電解液蓄電素子。
8. 前記電解質塩が、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）である請求項１から７のいずれかに記載の非水電解液蓄電素子。
9. 前記電解質塩の含有量が、非水溶媒に対して２ｍｏｌ／Ｌ以上である請求項１から８のいずれかに記載の非水電解液蓄電素子。
10. 前記正極活物質が、炭素質材料である請求項１から９のいずれかに記載の非水電解液蓄電素子。
11. 前記負極活物質が、炭素質材料である請求項１から１０のいずれかに記載の非水電解液蓄電素子。