JP2018041636A

JP2018041636A - 蓄電素子

Info

Publication number: JP2018041636A
Application number: JP2016175314A
Authority: JP
Inventors: 中島　聡; Satoshi Nakajima; 聡中島; 英雄柳田; Hideo Yanagida
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 2016-09-08
Filing date: 2016-09-08
Publication date: 2018-03-15

Abstract

【課題】入出力密度が大きく、充電量が小さい場合の出力密度を向上させることが可能な蓄電素子を提供する。【解決手段】蓄電素子１０は、アニオンを挿入又は脱離することが可能な正極活物質を含む正極１１と、カチオンを挿入又は脱離することが可能な負極活物質を含む負極１２と、非水溶媒に電解質塩が溶解している非水電解液とを有する。非水溶媒は、鎖状カーボネート及び環状カーボネートを含み、鎖状カーボネートの含有量が６７質量％以上９９質量％以下であり、環状カーボネートの含有量が１質量％以上３３質量％以下である。鎖状カーボネートは、エチルメチルカーボネートを含む。【選択図】図１

Description

本発明は、蓄電素子に関する。

従来、非水電解液を用いた蓄電素子としては、リチウムコバルト複合酸化物等の正極活物質を含む正極と、炭素等の負極活物質を含む負極と、非水溶媒にリチウム塩を溶解してなる非水電解液とを有するリチウムイオン二次電池が多く使用されている。近年、蓄電素子は、携帯機器から電気自動車まで幅広い用途に使用されており、入出力密度が大きい蓄電素子が求められている。

入出力密度が大きい蓄電素子としては、正極活物質及び負極活物質に炭素を用い、非水電解液中のアニオンが正極へ挿入又は脱離し、非水電解液中のリチウムイオンが負極へ挿入又は脱離して充放電が行われるデュアルカーボン電池（Dual Carbon Battery: DCB）が存在する（例えば、特許文献１、非特許文献１参照）。

デュアルカーボン電池は、正極活物質及び負極活物質の層間にイオンがインターカレートするため、電池抵抗が非常に小さく、入出力密度が非常に大きい。

しかしながら、デュアルカーボン電池は、充電量（State of charge: SOC）が小さい、すなわち、非水電解液中にイオンが多く存在する場合の出力密度が小さいという問題がある。

本発明は、入出力密度が大きく、充電量が小さい場合の出力密度を向上させることが可能な蓄電素子を提供することを目的とする。

本発明の一態様に係る蓄電素子は、アニオンを挿入又は脱離することが可能な正極活物質を含む正極と、カチオンを挿入又は脱離することが可能な負極活物質を含む負極と、非水溶媒に電解質塩が溶解している非水電解液とを有し、前記非水溶媒は、鎖状カーボネート及び環状カーボネートを含み、前記鎖状カーボネートの含有量が６７質量％以上９９質量％以下であり、前記環状カーボネートの含有量が１質量％以上３３質量％以下であり、前記鎖状カーボネートは、エチルメチルカーボネートを含む。

本発明によると、入出力密度が大きく、充電量が小さい場合の出力密度を向上させることが可能な蓄電素子を提供することができる。

本実施形態の蓄電素子の一例を示す概略図である。

（蓄電素子）
本実施形態の蓄電素子は、アニオンを挿入又は脱離することが可能な正極活物質を含む正極と、カチオンを挿入又は脱離することが可能な負極活物質を含む負極と、非水溶媒に電解質塩が溶解している非水電解液を有し、必要に応じて、その他の部材を更に有する。

本実施形態の蓄電素子は、初期充電最大電圧が、リチウム基準に対して、５．０Ｖ以上であることが好ましい。

以下、本実施形態の非水電解液蓄電素子の各構成要素について、詳細に説明する。

＜正極＞
正極としては、正極活物質を含んでいれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、正極集電体上に、正極活物質を含む正極材層を備えた正極などが挙げられる。

正極の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、平板状、シート状などが挙げられる。

−正極材層−
正極材層としては、正極活物質を含み、必要に応じて、導電剤、バインダ、増粘剤などを更に含む。

−−正極活物質−−
正極活物質としては、アニオンを挿入又は脱離することが可能な物質であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、炭素質材料、導電性ポリマーなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、入出力密度が高い点から、炭素質材料が特に好ましい。

炭素質材料としては、例えば、コークス、人造黒鉛、天然黒鉛等の黒鉛（グラファイト）、ソフトカーボン、様々な熱分解条件での有機物の熱分解物などが挙げられる。これらの中も、人造黒鉛、天然黒鉛、ソフトカーボンが特に好ましい。

炭素質材料は、結晶性が高い炭素質材料であることが好ましい。炭素質材料の結晶性は、Ｘ線回折、ラマン分析などで評価することができる。例えば、炭素質材料は、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折パターンにおいて、２θ＝２２．３°における回折ピーク強度Ｉ_{２θ＝２２．３°}と、２θ＝２６．４°における回折ピーク強度Ｉ_{２θ＝２６．４°}との強度比Ｉ_{２θ＝２２．３°}／Ｉ_{２θ＝２６．４°}が０．４以下であることが好ましい。

炭素質材料は、窒素吸着によるＢＥＴ比表面積が１ｍ^２／ｇ以上１００ｍ^２／ｇ以下であることが好ましく、レーザー回折・散乱法により求めたメジアン径が０．１μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。

ソフトカーボンとは、例えば、不活性雰囲気下での熱処理によって炭素原子で構成される六角網面が、規則的な積層構造を形成しやすいカーボンの総称である。

本実施形態においては、例えば、不活性雰囲気下で熱処理されたときに、（００２）面の平均面間隔ｄ_００２が３．５０Å以下、好ましくは３．３５Å以上３．４５Å以下となる結晶構造を形成するソフトカーボンが使用される。

ソフトカーボンの原料としては、例えば、石油系ピッチ、石炭系ピッチ、コークス、アントラセン等の易黒鉛化性炭素が挙げられる。これらは、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。

導電性ポリマーとしては、例えば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリパラフェニレンなどが挙げられる。

−−バインダ−−
バインダとしては、正極を製造する時に使用する溶媒や非水電解液に対して安定な材料であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系バインダ、アクリル系バインダ、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴムなどが挙げられる。これらは、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。

−−増粘剤−−
増粘剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＯ）、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化デンプン、リン酸化デンプン、カゼイン、アルギン酸ナトリウムなどが挙げられる。これらは、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。

−−導電剤−−
導電剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、銅、アルミニウム等の金属材料、カーボンブラック、アセチレンブラック等の炭素質材料などが挙げられる。これらは、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。

正極材層の平均厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２０μｍ以上３００μｍ以下であることが好ましく、４０μｍ以上２００μｍ以下であることがより好ましい。正極材層の平均厚みが２０μｍ以上であることにより、十分な入出力密度の蓄電素子が得られ、３００μｍ以下であることにより、良好な負荷特性の蓄電素子が得られる。

−正極集電体−
正極集電体の材質、形状、大きさ、構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。

正極集電体の材質としては、導電性材料で形成されたもので、印加される電位に対して安定であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ステンレススチール、ニッケル、アルミニウム、チタン、タンタルなどが挙げられる。これらの中でも、ステンレススチール、アルミニウムが特に好ましい。

正極集電体の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。

正極集電体の大きさとしては、非水電解液蓄電素子に使用可能な大きさであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。

＜正極の作製方法＞
正極は、正極活物質に、必要に応じて、バインダ、増粘剤、導電剤、溶媒等を加えて、スラリー状とした正極材層用塗布液を、正極集電体上に塗布した後、乾燥させて、正極材層を形成することによって作製することができる。

溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水系溶媒、有機系溶媒などが挙げられる。

水系溶媒としては、例えば、水、アルコールなどが挙げられる。

有機系溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、トルエンなどが挙げられる。

なお、正極活物質に、必要に応じて、バインダ、導電剤等を加えた正極材層用組成物を、ロール成形してシート電極としたり、圧縮成形してペレット電極としたりすることもできる。

＜負極＞
負極としては、負極活物質を含んでいれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、負極集電体上に、負極活物質を含む負極材層を備えた負極などが挙げられる。

負極の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、平板状などが挙げられる。

−負極材層−
負極材層は、負極活物質を含み、必要に応じて、バインダ、導電剤などを更に含む。

−−負極活物質−−
負極活物質としては、カチオンを挿入又は脱離することが可能な物質であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属又はそれを吸蔵又は放出することが可能な金属酸化物；アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属と合金化することが可能な金属と該金属を含む合金、複合合金化合物；比表面積が大きい炭素質材料等のイオンの物理吸着による非反応性電極などが挙げられる。これらの中でも、蓄電素子の入出力密度の点では、リチウム及びリチウムイオンの少なくともいずれかを挿入又は脱離することが可能な物質が好ましく、蓄電素子のサイクル特性の面では、非反応性電極がより好ましい。

負極活物質としては、具体的には、炭素質材料、酸化アンチモン錫、一酸化珪素等のリチウムを吸蔵又は放出することが可能な金属酸化物、アルミニウム、錫、珪素、亜鉛等のリチウムと合金化することが可能な金属又は金属合金、リチウムと合金化することが可能な金属と該金属を含む合金とリチウムとの複合合金化合物、チッ化コバルトリチウム等のチッ化金属リチウムなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、蓄電素子の入出力密度が高い点から、チタン酸リチウムが特に好ましい。

炭素質材料としては、コークス、人造黒鉛、天然黒鉛、ソフトカーボン、ハードカーボン、様々な熱分解条件での有機物の熱分解物などが挙げられる。これらの中でも、人造黒鉛、天然黒鉛、ソフトカーボン又はハードカーボンが特に好ましい。

本実施形態においては、例えば、不活性雰囲気下で熱処理された時に、（００２）面の平均面間隔ｄ_００２が３．５０Åを超える結晶構造を形成するハードカーボンが使用される。

ハードカーボンの原料としては、例えば、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等の熱硬化性樹脂、アセチレンブラック、ファーネスブラック等のカーボンブラックなどが挙げられる。

−−バインダ−−
バインダとしては、負極を製造する時に使用する溶媒や非水電解液に対して安定な材料であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系バインダ、エチレン−プロピレン−ブタジエンゴム（ＥＰＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＯ）などが挙げられる。これらは、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。

負極材層の平均厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０μｍ以上４５０μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以上２００μｍ以下であることがより好ましい。負極材層の平均厚みが１０μｍ以上であることにより、サイクル特性が良好な蓄電素子となり、４５０μｍ以下であることにより、十分な入出力密度の蓄電素子が得られる。

−負極集電体−
負極集電体の材質、形状、大きさ、構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。

負極集電体の材質としては、導電性材料で形成されたものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ステンレススチール、ニッケル、アルミニウム、銅などが挙げられる。これらの中でも、ステンレススチール、銅が特に好ましい。

負極集電体の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。

負極集電体の大きさとしては、非水電解液蓄電素子に使用可能な大きさであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。

＜負極の作製方法＞
負極は、負極活物質に、必要に応じて、バインダ、導電剤、溶媒等を加えてスラリー状とした負極材層用塗布液を、負極集電体上に塗布した後、乾燥させて、負極材層を形成することによって作製することができる。

溶媒としては、＜正極の作製方法＞と同様の溶媒を用いることができる。

また、負極活物質に、必要に応じて、バインダ、導電剤等を加えた負極材層用組成物を、ロール成形してシート電極としたり、圧縮成形してペレット電極としたりすることもできる。また、蒸着、スパッタ、メッキ等の手法で、負極集電体上に負極活物質の薄膜を形成することもできる。

＜非水電解液＞
非水電解液は、非水溶媒に電解質塩が溶解している。

−非水溶媒−
非水溶媒は、鎖状カーボネート及び環状カーボネートを含み、鎖状カーボネートは、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を含む。鎖状カーボネートがエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を含まない場合は、蓄電素子の充電量が小さい場合の出力密度が低下する。

鎖状カーボネート中のエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の含有量は、３３質量％以上であることが好ましく、６７質量％以上であることがより好ましい。鎖状カーボネート中のエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の含有量は、３３質量％以上であることにより、蓄電素子の充電量が小さい場合の出力密度をさらに向上させることができる。

エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）以外の鎖状カーボネートとしては、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピオネート（ＭＰ）などが挙げられる。

環状カーボネートとしては、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）などが挙げられる。これらの中でも、蓄電素子の入出力密度及び初期容量が高い点から、プロピレンカーボネート（ＰＣ）が特に好ましい。

非水溶媒中の鎖状カーボネートの含有量は、６７質量％以上９９質量％以下であり、６７質量％以上８０質量％以下であることが好ましい。非水溶媒中の鎖状カーボネートの含有量が６７質量％未満であると、蓄電素子の入出力密度が低下し、９９質量％を超えると、蓄電素子の出力密度が低下する。

非水溶媒中の環状カーボネートの含有量は、１質量％以上３３質量％以下であり、２０質量％以上３３質量％以下であることが好ましい。非水溶媒中の環状カーボネートの含有量が１質量％未満であると、蓄電素子の出力密度が低下し、３３質量％を超えると、蓄電素子の入出力密度が低下する。

鎖状カーボネート及び環状カーボネート以外の非水溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、非プロトン性有機溶媒が好適である。

非プロトン性有機溶媒としては、環状エステル、鎖状エステル等のエステル系有機溶媒、環状エーテル、鎖状エーテル等のエーテル系有機溶媒などを用いることができる。

環状エステルとしては、例えば、γ−ブチロラクトン（γＢＬ）、２−メチル−γ−ブチロラクトン、アセチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンなどが挙げられる。

鎖状エステルとしては、例えば、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステル（酢酸メチル（ＭＡ）、酢酸エチル等）、ギ酸アルキルエステル（ギ酸メチル（ＭＦ）、ギ酸エチル等）などが挙げられる。

環状エーテルとしては、例えば、テトラヒドロフラン、アルキルテトラヒドロフラン、アルコキシテトラヒドロフラン、ジアルコキシテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、アルキル−１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキソランなどが挙げられる。

鎖状エーテルとしては、例えば、１，２−ジメトシキエタン（ＤＭＥ）、ジエチルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、トリエチレングリコールジアルキルエーテル、テトラエチレングリコールジアルキルエーテルなどが挙げられる。

−電解質塩−
電解質塩としては、非水溶媒に溶解し、電離したカチオンが高いイオン伝導度を示すものであれば、特に制限はない。

電解質塩を構成するカチオンとしては、例えば、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、テトラアルキルアンモニウムイオン、スピロ系４級アンモニウムイオンなどが挙げられる。

電解質塩を構成するアニオンとしては、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＳｂＦ_６ ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ^―、（ＣＦ_３ＳＯ_２）２Ｎ⁻、（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）２Ｎ⁻などが挙げられる。

電解質塩は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。電解質塩の中でも、蓄電素子の初期容量を向上させる点から、リチウム塩が特に好ましい。

リチウム塩としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ_４）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、ホウ弗化リチウム（ＬｉＢＦ_４）、六弗化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３）、リチウムビストリフルオロメチルスルホニルイミド（ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２）、リチウムビスファーフルオロエチルスルホニルイミド（ＬｉＮ（ＣＦ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、炭素質材料中へのアニオンの吸蔵量の大きさの観点から、ＬｉＰＦ_６又はＬｉＰＦ_６とＬｉＢＦ_４の併用が特に好ましい。

非水電解液中の電解質塩の濃度は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２ｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましく、２ｍｏｌ／Ｌ以上４ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましい。非水電解液中の電解質塩の濃度を２ｍｏｌ／Ｌ以上とすると、充放電効率の高い蓄電素子が得られ、４ｍｏｌ／Ｌ以下とすると、良好な大電流充放電特性の蓄電素子が得られる。

＜その他の部材＞
その他の部材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、セパレータ、外装缶、引き出し線などが挙げられる。

＜セパレータ＞
セパレータは、正極と負極の短絡を防ぐために正極と負極の間に設けられる。

セパレータの材質、形状、大きさ、構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。

セパレータの材質としては、例えば、クラフト紙、ビニロン混抄紙、合成パルプ混抄紙等の紙、セロハン、ポリエチレングラフト膜、ポリプロピレンメルトフロー不織布等のポリオレフィン不織布、ポリアミド不織布、ガラス繊維不織布などが挙げられる。

セパレータの形状としては、例えば、シート状などが挙げられる。

セパレータの大きさとしては、蓄電素子に使用することが可能な大きさであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。

セパレータは、気孔率が５０％以上であることが好ましい。これにより、非水電解液の保持量を向上させることができる。

セパレータは、気孔率が高い点から、微多孔（マイクロポア）を有する薄膜よりも、不織布の方が好ましい。

セパレータの平均厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２０μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。セパレータの平均厚みが２０μｍ以上であると、非水電解液の保持量を向上させることができ、１００μｍ以下であると、蓄電素子の入出力密度を向上させることができる。

本実施形態においては、気孔径が３０μｍ以下の微多孔（マイクロポア）を有する薄膜を負極側に配置し、平均厚みが２０μｍ以上１００μｍ以下で、気孔率が５０％以上の不織布を正極側に配置することが好ましい。これにより、負極側でのアルカリ金属、アルカリ土類金属の析出による正負短絡を防止することができる。

＜蓄電素子の製造方法＞
本実施形態の蓄電素子は、例えば、正極、負極及び非水電解液と、セパレータとを、適切な形状に組み立てることにより製造することができる。蓄電素子を製造する際に、必要に応じて、外装缶等を更に用いることも可能である。

蓄電素子を組み立てる方法としては、特に制限はなく、通常採用されている方法の中から適宜選択することができる。

＜形状＞
本実施形態の蓄電素子の形状としては、特に制限はなく、一般的に採用されている各種形状の中から、その用途に応じて適宜選択することができ、例えば、ラミネートタイプ、シート電極及びセパレータをスパイラル状にしたシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを組み合わせたインサイドアウト構造のシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを積層したコインタイプなどが挙げられる。

図１に、本実施形態の蓄電素子の一例を示す。

蓄電素子１０は、正極１１、負極１２及びセパレータ１３が外装缶１４内に収容されており、セパレータ１３内に非水電解液が充填されている。また、正極１及び負極２に、それぞれ引き出し線１５及び１６が設けられている。

＜用途＞
本実施形態の蓄電素子の用途としては、特に制限はなく、各種用途に用いることができ、例えば、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、時計、ストロボ、カメラ、電動自転車、電動工具等の電源、バックアップ電源などが挙げられる。

以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。

＜正極Ａの作製＞
正極活物質としての、黒鉛粉末ＫＳ−６（ＴＩＭＣＡＬ社製）１０．０ｇ及び導電剤（アセチレンブラック）０．７５ｇに水を加えて混錬した後、増粘剤としての、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）の２質量％水溶液１９ｇを加えて混練した。続いて、バインダＴＲＤ−２０２Ａ（ＪＳＲ社製）０．７５ｇを加えて混練し、正極材層用スラリーを作製した。

ここで、黒鉛粉末ＫＳ−６（ＴＩＭＣＡＬ社製）は、窒素吸着によるＢＥＴ比表面積が２０ｍ^２／ｇであり、レーザー回折粒度分布計ＳＡＬＤ−２２００（島津製作所社製）により測定したメジアン径が３．４μｍであった。

次に、正極集電体としての、アルミニウム箔上に正極材層用スラリーを塗工した後、１２０℃で５分間真空乾燥させ、正極材層を形成した。正極材層が形成されたアルミニウム箔を直径１６ｍｍの丸型に打ち抜き加工して、正極Ａを作製した。このとき、直径が１６ｍｍのアルミニウム箔に形成された正極材層中の黒鉛粉末ＫＳ−６（ＴＩＭＣＡＬ社製）の含有量は２０ｍｇであった。

＜負極Ａの作製＞
負極活物質としての、チタン酸リチウムＬＴＯ（石原産業社製）１０ｇ及び導電剤（アセチレンブラック）０．５ｇに水を加えて混錬した後、増粘剤としての、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）の２質量％水溶液１０ｇを加えて混練した。続いて、バインダＥＸ−１２１５（電気化学工業社製）の５０．２質量％水溶液０．６ｇを加えて、負極材層用スラリーを作製した。

次に、負極集電体としての、銅箔上に負極材層用スラリーを塗工した後、１２０℃で５分間真空乾燥させ、負極材層を形成した。負極材層が形成された銅箔を直径１６ｍｍの丸型に打ち抜き加工して、負極Ａを作製した。このとき、直径が１６ｍｍの銅箔に形成された負極材層中のチタン酸リチウムＬＴＯ（石原産業社製）の含有量は２０ｍｇであった。

＜電極群の作製＞
負極Ａと、平均厚みが２５μｍのセルロースからなるセパレータと、正極Ａとを、この順序で繰り返し積層して、電極群を作製した。このとき、３枚の正極、３枚のセパレータ及び４枚の負極を用いて、負極Ａが最も外側に位置するようにした。得られた電極群を、厚さが０．１ｍｍのラミネートフィルムからなる外装缶内に収容した。外装缶は、厚さが４０μｍのアルミニウム箔の両面にポリプロピレン層が形成されている。

＜非水電解液１の調製＞
プロピレンカーボネート（ＰＣ）／エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の質量比１：２の混合溶媒に、濃度が２．０ｍｏｌ／Ｌになるように、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を溶解させ、非水電解液１を２０ｍＬ調製した。

＜非水電解液２、３の調製＞
プロピレンカーボネート（ＰＣ）／エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の質量比を、それぞれ１：３、１：４に変更した以外は、非水電解液１と同様にして、非水電解液２、３を２０ｍＬ調製した。

＜非水電解液４の調製＞
エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の代わりに、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を用いた以外は、非水電解液１と同様にして、非水電解液４を２０ｍＬ調製した。

＜非水電解液５の調製＞
プロピレンカーボネート（ＰＣ）／ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）／エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の質量比１：１：１の混合溶媒に、濃度が２．０ｍｏｌ／ＬになるようにＬｉＰＦ_６を溶解させ、非水電解液５を２０ｍＬ調製した。

＜非水電解液６〜９の調製＞
プロピレンカーボネート（ＰＣ）／ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）／エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の質量比を、それぞれ１：３：２、１：９：５、１：１．５：０．５、１：１．８：０．２に変更した以外は、非水電解液５と同様にして、非水電解液６〜９を２０ｍＬ調製した。

＜非水電解液１０の調製＞
プロピレンカーボネート（ＰＣ）の代わりに、エチレンカーボネート（ＥＣ）を用いた以外は、非水電解液５と同様にして、非水電解液１０を２０ｍＬ調製した。

＜非水電解液１１の調製＞
エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）に、濃度が２．０ｍｏｌ／ＬになるようにＬｉＰＦ_６を溶解させ、非水電解液１１を２０ｍＬ調製した。

＜非水電解液１２の調製＞
エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の代わりに、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を用いた以外は、非水電解液１１と同様にして、非水電解液１２を２０ｍＬ調製した。

＜非水電解液１３の調製＞
エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の代わりに、プロピレンカーボネート（ＰＣ）を用いた以外は、非水電解液１１と同様にして、非水電解液１３を２０ｍＬ調製した。

＜非水電解液１４の調製＞
プロピレンカーボネート（ＰＣ）／ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の質量比を、それぞれ１：１に変更した以外は、非水電解液４と同様にして、非水電解液１４を２０ｍＬ調製した。

＜非水電解液１５の調製＞
プロピレンカーボネート（ＰＣ）／ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）／エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の質量比１：１：１の混合溶媒に、濃度がそれぞれ１．８ｍｏｌ／Ｌ及び０．２ｍｏｌ／Ｌになるように、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）及びテトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ_４）を溶解させ、非水電解液１５を２０ｍＬ調製した。

＜非水電解液１６の調製＞
プロピレンカーボネート（ＰＣ）／エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の質量比１：３の混合溶媒に、濃度がそれぞれ１．８ｍｏｌ／Ｌ及び０．２ｍｏｌ／Ｌになるように、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）及びテトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ_４）を溶解させ、非水電解液１６を２０ｍＬ調製した。

表１に、非水電解液１〜１６の構成を示す。

＜正極Ａの容量＞
コイン缶中に、正極Ａ、平均厚みが２５μｍのセルロースからなるセパレータ、非水電解液１及び対極としての、平均厚みが２００μｍのリチウム電極（本庄金属社製）を収容し、蓄電素子を作製した。

室温（２５℃）において、得られた蓄電素子に１ｍＡ／ｃｍ^２の定電流で充電終止電圧５．２Ｖまで充電した。１回目の充電後の蓄電素子を１ｍＡ／ｃｍ^２の定電流で３．０Ｖまで放電して初期充放電を行った。そして、初期充放電後の蓄電素子に１ｍＡ／ｃｍ^２の定電流で５．２Ｖまで充電した後、１ｍＡ／ｃｍ^２の定電流で３．０Ｖまで放電する充放電サイクルを２回行い、この時の正極Ａの単位面積当たりの放電容量を測定したところ、０．８５ｍＡｈ／ｃｍ^２であった。

なお、正極Ａの単位面積当たりの容量は、充放電測定装置ＴＯＳＣＡＴ３００１（東洋システム社製）を用いて計測した。

＜負極Ａの容量＞
コイン缶中に、負極Ａ、平均厚みが２５μｍのセルロースからなるセパレータ、非水電解液１及び対極としての、平均厚みが２００μｍのリチウム電極（本庄金属社製）を収容し、蓄電素子を作製した。

室温（２５℃）において、得られた蓄電素子に２ｍＡ／ｃｍ^２の定電流で充電終止電圧１．７Ｖまで充電した。１回目の充電後の蓄電素子を２ｍＡ／ｃｍ^２の定電流で３．５Ｖまで放電して初期充放電を行った。そして、初期充放電後の蓄電素子に１ｍＡ／ｃｍ^２の定電流で１．７Ｖまで充電した後、１ｍＡ／ｃｍ^２の定電流で３．５Ｖまで放電する充放電サイクルを２回行い、この時の負極Ａの単位面積当たりの放電容量を測定したところ、０．７９ｍＡｈ／ｃｍ^２であった。

なお、負極Ａの単位面積当たりの容量は、充放電測定装置ＴＯＳＣＡＴ３００１（東洋システム社製）を用いて計測した。

＜実施例１＞
外装缶内に収容された電極群の各セパレータに非水電解液１を充填し、蓄電素子を作製した。

＜実施例２〜１０＞
非水電解液１の代わりに、それぞれ非水電解液２〜１０を用いた以外は、実施例１と同様にして、蓄電素子を作製した。

＜比較例１〜４＞
非水電解液１の代わりに、それぞれ非水電解液１１〜１４を用いた以外は、実施例１と同様にして、蓄電素子を作製した。

＜実施例１１、１２＞
非水電解液１の代わりに、それぞれ非水電解液１５、１６を用いた以外は、実施例１と同様にして、蓄電素子を作製した。

＜蓄電素子の初期容量＞
室温（２５℃）において、蓄電素子に０．７９ｍＡ／ｃｍ^２の定電流で３．５Ｖ（リチウム基準に対して５．０Ｖ）まで充電した。１回目の充電後の蓄電素子を２４時間保持した後、０．７９ｍＡ／ｃｍ^２の定電流で１．７Ｖまで放電して初期充放電を行った。そして、初期充放電後の蓄電素子に０．７９ｍＡ／ｃｍ^２の定電流で３．５Ｖまで充電した後、０．７９ｍＡ／ｃｍ^２の定電流で１．７Ｖまで放電する充放電サイクルを１回行い、この時の放電容量を初期容量とした。

＜蓄電素子の入出力密度＞
蓄電素子の充電量（ＳＯＣ）が３０％、５０％、８０％である場合の入出力密度を評価した。蓄電素子の出力密度は、放電電流パルス（１０秒）で下限電圧に到達する最大電流を限界放電出力とし、限界放電出力を蓄電素子の質量で割った値である。また、蓄電素子の入力密度は、充電電流パルス（１０秒）で上限電圧に到達する最大電流を限界充電入力とし、限界充電入力を蓄電素子の質量で割った値である。このとき、休止を挟みながら、１Ｃ、２Ｃ、３Ｃ、１０Ｃの順序で蓄電素子に放電及び充電の電流パルスを負荷した。放電及び充電の電流パルスを負荷した時の蓄電素子の電圧の降下及び上昇をプロットし、直線近似で最大電力、最大入力を算出した後、最大電力、最大入力を蓄電素子の電圧で割って、出力密度、入力密度を算出した。

表２に、蓄電素子の初期容量、入出力密度の測定結果を示す。

表２から、実施例１〜１２の蓄電素子は、入出力密度が大きく、ＳＯＣが３０％である場合の出力密度が大きいことがわかる。

これに対して、比較例１、２の蓄電素子は、非水電解液１１、１２が環状カーボネートを含まないため、出力密度が小さい。

比較例３の蓄電素子は、非水電解液１３が鎖状カーボネートを含まないため、入出力密度が小さい。

比較例４の蓄電素子は、非水電解液１４中のプロピレンカーボネート（ＰＣ）及びジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の含有量がそれぞれ５０質量％であるため、入出力密度が小さい。

１０蓄電素子
１１正極
１２負極
１３セパレータ
１４外装缶
１５、１６引き出し線

特開２０１３−１９１８２７号公報

Journal of The Electrochemical Society, 147 (3) 899-901 (2000)

Claims

アニオンを挿入又は脱離することが可能な正極活物質を含む正極と、
カチオンを挿入又は脱離することが可能な負極活物質を含む負極と、
非水溶媒に電解質塩が溶解している非水電解液とを有し、
前記非水溶媒は、鎖状カーボネート及び環状カーボネートを含み、前記鎖状カーボネートの含有量が６７質量％以上９９質量％以下であり、前記環状カーボネートの含有量が１質量％以上３３質量％以下であり、
前記鎖状カーボネートは、エチルメチルカーボネートを含む蓄電素子。
前記負極活物質が、チタン酸リチウムである請求項１に記載の蓄電素子。
初期充電最大電圧が、リチウム基準に対して、５．０Ｖ以上である請求項１又は２に記載の蓄電素子。
前記環状カーボネートが、プロピレンカーボネートを含む請求項１から３のいずれかに記載の蓄電素子。
前記電解質塩が、リチウム塩を含む請求項１から４のいずれかに記載の蓄電素子。
前記リチウム塩が、ヘキサフルオロリン酸リチウムを含む請求項５に記載の蓄電素子。
前記リチウム塩が、テトラフルオロホウ酸リチウムをさらに含む請求項６に記載の蓄電素子。
前記非水電解液は、前記電解質塩の濃度が２ｍｏｌ／Ｌ以上である請求項１から７のいずれかに記載の蓄電素子。
前記正極活物質が、炭素質材料を含む請求項１から８のいずれかに記載の蓄電素子。