JP5758753B2 - 非水電解液二次電池 - Google Patents
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Description
従来より、非水電解液二次電池としては、リチウムコバルト複合酸化物等の正極と、炭素の負極と、非水溶媒にリチウム塩を溶解してなる非水電解液とを有するリチウムイオン二次電池が多く使用されている。
一方、正極に導電性高分子、炭素材料等の材料を用い、非水電解液中のアニオンが正極へ挿入乃至脱離し、非水電解液中のリチウムイオンが炭素材料からなる負極へ挿入乃至脱離して充放電が行われる非水電解液二次電池(以下、このタイプの電池を「デュアルカーボン電池」と称することがある)が存在する(特許文献1参照)。
このデュアルカーボン電池においては、下記反応式に示すように、非水電解液中から正極に、例えば、PF6 −等のアニオンが挿入され、非水電解液中から負極にLi+が挿入されることにより充電が行われ、正極からPF6 −等のアニオン、負極からLi+が非水電解液へ脱離することにより放電が行われる。
本発明の非水電解液二次電池は、アニオンを挿入乃至脱離可能な正極活物質を含む正極と、金属リチウム及びリチウムイオンの少なくともいずれかを吸蔵乃至放出可能な負極活物質を含む負極と、非水溶媒にリチウム塩を溶解してなる非水電解液とを有してなり、
25℃、放電電圧4.0Vにおいて固体状のリチウム塩を含むことを特徴とする。
このように充放電の電荷を担うアニオンとカチオンを固体状のリチウム塩として電池内部に保持することにより、非水電解液の量を少なくすることができ、高い放電容量を有し、電池の重量エネルギー密度を向上させることができる。更に、高濃度の非水電解液を用いる必要がないために、電池の組み立てが容易である。
本発明の非水電解液二次電池は、正極と、負極と、非水電解液とを有してなり、セパレータ、更に必要に応じてその他の部材を有してなる。
前記固体状のリチウム塩は、前記非水電解液二次電池の内部であれば特に制限はなく、いかなる場所に存在していてもよく、例えば、非水電解液中に析出した状態であってもよく、前記正極、前記負極、前記セパレータ、電池外装缶の内側、又はこれらの組み合わせなどに含まれていることが好ましい。
具体的には、前記固体状のリチウム塩は、前記正極、前記負極、前記セパレータ、前記電池外装缶の内側の少なくともいずれかの表面上乃至近傍に含まれていることが好ましく、(1)前記正極、前記負極、前記セパレータ、及び前記電池外装缶の内側の少なくともいずれかの表面に直接接して存在している場合、(2)前記正極、前記負極、前記セパレータ、及び前記電池外装缶の内側の少なくともいずれかの表面に他の物質を介して存在している場合、(3)前記正極及び前記負極の少なくともいずれかの表面からリチウム塩が溶出して形成された空孔内に存在している場合などが含まれる。
前記(4)では、LiPF6の構成元素の分析になる。同じ固体物質から同時にLiPF6が見つかれば、LiPF6結晶が存在するといえる。電極にインターカレーションされるのはアニオン又はカチオンであり、アニオンとカチオンが同時には存在しないからである。
過剰なリチウム塩の添加量は、正極活物質又は負極活物質の電気量のうちの少ない方の電極の充電電気量を基準とし、非水電解液由来のリチウム塩と固体状態で添加するリチウム塩の総量が前記電極の充電電気量と同等となるような量とする。具体的には、Li金属が充電時に負極表面へ析出することを防ぐため、負極電気量のほうが正極電気量より大きい。正極電気量が100mAh/gの活物質特性でLiPF6の添加量が10mgである場合には正極電気量は3.6クーロンである。1molのLiPF6が持つアニオンの電気量は、1F(ファラデー)即ち、9.64×104クーロンである。したがって、3.6クーロン相当の電気容量を持つLiPF6は、3.6/9.64×104=3.7×10−5molである。これは5.6mgとなる。このことは、非水電解液由来のLiPF6と固体添加由来のLiPF6の両方の和として5.6mg以上のLiPF6が必要であることを意味する。実際には、非水電解液由来のLiPF6と固体添加由来のLiPF6の合計が5.6mg以上となるように添加する。
非水電解液の溶媒の量が不足する場合、電極からイオンが出てくると、非水電解液中にリチウム塩を溶解した状態でリチウム塩をすべて保持できない。非水電解液はリチウム塩で飽和する。
なおも放電が進んでイオンが電極から出てくると、リチウム塩は電解液から析出して固体になる。
充電時はイオンが非水電解液に溶けている分が電極に取り込まれても電極にはまだ取り込む余裕がある。
非水電解液に溶けていたリチウム塩が電極に入り、非水電解液のリチウム塩濃度が飽和濃度から低下すると、析出していたリチウム塩が非水電解液に溶け、これが再び電極に取り込まれる。
この作用が正極の内部がPF6イオン、負極の内部がLiイオンで満たされるまで続く。こうして非水電解液中に析出した状態で存在した過剰な、溶けきれなかったリチウム塩が電極に取り込まれて充放電に寄与する。
なお、正負極の蓄電量は必ずしもバランスしているわけではないので、充電時に両極ともイオンで完全に満たされるとは限らない。
前記正極における固体状のリチウム塩の添加量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記正極活物質100質量部に対して10質量部〜80質量部が好ましい。
前記正極に固体状のリチウム塩が練り込まれていることは、誘導結合プラズマ(ICP)による元素分析にてLi、P、Fがすべて同時に見つかることで同定できる。正極にインターカレーションするのはアニオンのPF6 −のみであり、結晶のLiPF6が存在する場合以外はLi、P、Fがすべて同時に存在することはないからである。
前記負極における固体状のリチウム塩の添加量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記負極活物質100質量部に対して10質量部〜80質量部が好ましい。
前記負極に固体状のリチウム塩が練り込まれていることは、誘導結合プラズマ(ICP)による元素分析にてLi、P、Fがすべて同時に見つかることで同定できる。
前記セパレータにおける固体状のリチウム塩の添加量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記セパレータ100質量部に対して10質量部〜300質量部が好ましい。
本発明の非水電解液二次電池は、電池内部に過剰なリチウム塩を含めるため、上述した方法により、正極、負極、及びセパレータの少なくともいずれかに固体状のリチウム塩を含有させている以外は、以下に説明するように、従来の非水電解液二次電池と共通する構造を備えている。
前記正極は、正極活物質を含んでいれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、正極集電体上に正極活物質を有する正極材を備えた正極などが挙げられる。
前記正極の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、平板状などが挙げられる。
前記正極材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、正極活物質を少なくとも含み、必要に応じて導電剤と、結着剤、増粘剤などを含んでなる。
前記正極活物質としては、アニオンを挿入乃至脱離可能な物質であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、炭素質材料、導電性高分子などが挙げられる。これらの中でも、エネルギー密度が高い点から炭素質材料が特に好ましい。
前記導電性高分子としては、例えば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリパラフェニレンなどが挙げられる。
前記炭素質材料としては、例えば、コークス、人造黒鉛、天然黒鉛等の黒鉛(グラファイト)、様々な熱分解条件での有機物の熱分解物などが挙げられる。これらの中でも、人造黒鉛、天然黒鉛が特に好ましい。
前記炭素質材料としては、結晶性が高い炭素質材料であることが好ましい。この結晶性はX線回折、ラマン分析などで評価することができ、例えば、CuKα線を用いた粉末X線回折パターンにおいて、2θ=22.3°における回折ピーク強度I2θ=22.3°と、2θ=26.4°における回折ピーク強度I2θ=26.4°の強度比I2θ=22.3°/I2θ=26.4°が0.4以下が好ましい。
前記炭素質材料の窒素吸着によるBET比表面積は、1m2/g以上100m2/g以下が好ましく、レーザー回折・散乱法により求めた平均粒径(メジアン径)は、0.1μm以上100μm以下が好ましい。
前記結着剤としては、電極製造時に使用する溶媒や電解液に対して安定な材料であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)等のフッ素系バインダー、スチレン−ブタジエンゴム(SBR)、イソプレンゴムなどが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸スターチ、カゼインなどが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記導電剤としては、例えば、銅、アルミニウム等の金属材料、カーボンブラック、アセチレンブラック等の炭素質材料などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記正極集電体の材質、形状、大きさ、構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記正極集電体の材質としては、導電性材料で形成されたものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ステンレス、ニッケル、アルミニウム、銅、チタン、タンタルなどが挙げられる。これらの中でも、ステンレス、アルミニウムが特に好ましい。
前記正極集電体の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、網状、メッシュ状などの多孔体であることが好ましい。
前記正極集電体の大きさとしては、非水電解液二次電池に使用可能な大きさであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記正極は、前記正極活物質に、必要に応じて結着剤、増粘剤、導電剤、溶媒等を加えてスラリー状とした正極材を、正極集電体上に塗布し、乾燥することで製造することができる。前記溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、水系溶剤でも有機系溶媒でも構わない。前記水系溶媒としては、例えば、水、アルコールなどが挙げられる。前記有機系溶媒としては、例えば、N−メチルピロリドン(NMP)、トルエンなどが挙げられる。
なお、前記正極活物質をそのままロール成形してシート電極としたり、圧縮成形によりペレット電極とすることもできる。
前記負極は、負極活物質を含んでいれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、負極集電体上に負極活物質を有する負極材を備えた負極などが挙げられる。
前記負極の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、平板状などが挙げられる。
前記負極材は、負極活物質のみを含有するものであってもよく、負極活物質の他に、必要に応じてバインダー、導電剤等を含んでいてもよい。
前記負極活物質としては、金属リチウム及びリチウムイオンの少なくともいずれかを吸蔵乃至放出可能な物質であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、炭素質材料、酸化アンチモン錫、一酸化珪素等のリチウムを吸蔵、放出可能な金属酸化物、アルミニウム、錫、珪素、亜鉛等のリチウムと合金化可能な金属又は金属合金、リチウムと合金化可能な金属と該金属を含む合金とリチウムとの複合合金化合物、チッ化コバルトリチウム等のチッ化金属リチウムなどが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、安全性とコストの点から、炭素質材料が特に好ましい。
前記炭素質材料としては、例えば、コークス、人造黒鉛、天然黒鉛等の黒鉛(グラファイト)、様々な熱分解条件での有機物の熱分解物などが挙げられる。これらの中でも、人造黒鉛、天然黒鉛が特に好ましい。
前記バインダーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)等のフッ素系バインダー、エチレン−プロピレン−ブタジエンゴム(EPBR)、スチレン−ブタジエンゴム(SBR)、イソプレンゴム、カルボキシメチルセルロース(CMC)などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)等のフッ素系バインダーが特に好ましい。
前記導電剤としては、例えば、銅、アルミニウム等の金属材料、カーボンブラック、アセチレンブラック等の炭素質材料などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記負極集電体の材質、形状、大きさ、構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記負極集電体の材質としては、導電性材料で形成されたものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ステンレス、ニッケル、アルミニウム、銅などが挙げられる。これらの中でも、ステンレス、銅が特に好ましい。
前記集電体の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、網状、メッシュ状などの多孔体であることが好ましい。
前記集電体の大きさとしては、非水電解液二次電池に使用可能な大きさであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記負極は、前記負極活物質に、必要に応じてバインダー、導電剤、溶媒等を加えてスラリー状とした負極材を、負極集電体上に塗布し、乾燥することで製造することができる。前記溶媒としては、前記正極の作製方法と同様の溶媒を用いることができる。
また、前記負極活物質にバインダー、導電剤等を加えたものをそのままロール成形してシート電極としたり、圧縮成形によりペレット電極としたり、蒸着、スパッタ、メッキ等の手法で負極集電体上に負極活物質の薄膜を形成することもできる。
前記非水電解液は、非水溶媒にリチウム塩を溶解してなる電解液である。
前記非水溶媒としては、非プロトン性有機溶媒であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、環状カーボネート、鎖状カーボネート等のカーボネート系有機溶媒、環状エステル、鎖状エステル等のエステル系有機溶媒、環状エーテル、鎖状エーテル等のエーテル系有機溶媒などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、カーボネート系有機溶媒が、リチウム塩の溶解力が高い点で好ましい。
前記鎖状カーボネートとしては、例えば、ジメチルカーボネート(DMC)、ジエチルカーボネート(DEC)、メチルエチルカーボネートなどが挙げられる。
前記環状エステルとしては、例えば、γ−ブチロラクトン(γBL)、2−メチル−γ−ブチロラクトン、アセチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンなどが挙げられる。
前記鎖状エステルとしては、例えば、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステルなどが挙げられる。
前記環状エーテルとしては、例えば、テトラヒドロフラン、アルキルテトラヒドロフラン、アルコキシテトラヒドロフラン、ジアルコキシテトラヒドロフラン、1,3−ジオキソラン、アルキル−1,3−ジオキソラン、1,4−ジオキソランなどが挙げられる。
前記鎖状エーテルとしては、例えば、1,2−ジメトシキエタン(DME)、ジエチルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、トリエチレングリコールジアルキルエーテル、テトラエチレングリコールジアルキルエーテルなどが挙げられる。
これらの中でも、エチレンカーボネート(EC)とジメチルカーボネート(DMC)を混合したものが好ましく、エチレンカーボネート(EC)とジメチルカーボネート(DMC)の混合割合は、体積比で、EC:DMC=1:1〜1:10が好ましく、1:2が特に好ましい。
前記リチウム塩としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ヘキサフルオロリン酸リチウム(LiPF6)、過塩素酸リチウム(LiClO4)、塩化リチウム(LiCl)、ホウ弗化リチウム(LiBF4)、LiB(C6H5)4、六弗化砒素リチウム(LiAsF6)、トリフルオロメタスルホン酸リチウム(LiCF3SO3)、リチウムビストリフルオロメチルスルホニルイミド(LiN(C2F5SO2)2)、リチウムビスファーフルオロエチルスルホニルイミド(LiN(CF2F5SO2)2)などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、炭素電極中へのアニオンの吸蔵量の大きさの観点から、LiPF6が特に好ましい。
前記セパレータは、正極と負極の短絡を防ぐために正極と負極の間に設けられる。
前記セパレータの材質、形状、大きさ、構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記セパレータの材質としては、例えば、クラフト紙、ビニロン混抄紙、合成パルプ混抄紙等の紙、セロハン、ポリエチレングラフト膜、ポリプロピレンメルトブロー不織布等のポリオレフィン不織布、ポリアミド不織布、ガラス繊維不織布などが挙げられる。
前記セパレータの形状としては、例えば、シート状が挙げられる。
前記セパレータの大きさとしては、非水電解液二次電池に使用可能な大きさであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記セパレータの構造は、単層構造であってもよく、積層構造であってもよい。
本発明の非水電解液二次電池は、前記正極、前記負極、及び前記非水電解液と、必要に応じて用いられるセパレータとを、適切な形状に組み立てることにより製造される。更に、必要に応じて電池外装缶等の他の構成部材を用いることも可能である。電池を組み立てる方法としては、特に制限はなく、通常採用されている方法の中から適宜選択することができる。
本発明の非水電解液二次電池の形状は、特に制限はなく、一般的に採用されている各種形状の中から、その用途に応じて適宜選択することができる。前記形状としては、例えば、シート電極及びセパレータをスパイラル状にしたシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを組み合わせたインサイドアウト構造のシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを積層したコインタイプなどが挙げられる。
本発明の非水電解液二次電池の用途としては、特に制限はなく、各種用途に用いることができ、例えば、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルCD、ミニディスク、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、時計、ストロボ、カメラなどが挙げられる。
<正極の作製>
正極活物質として炭素粉末(TIMCAL社製、KS−6)を用いた。この炭素粉末は窒素吸着によるBET比表面積20m2/g、レーザー回折粒度分布計(島津製作所製、SALD−2200)により測定した平均粒径(メジアン径)は3.4μmであった。
炭素粉末(TIMCAL社製、KS−6)10mg、及び導電剤(内訳:アセチレンブラック95質量%、ポリテトラフルオロエチレン5質量%)30mgにエタノールを加えて混錬し、ステンレスメッシュに圧着して200℃で4時間真空乾燥させ、正極とした。このとき、ステンレスメッシュに圧着した正極中の炭素粉末(黒鉛)の質量は10mgであった。
負極活物質として炭素粉末(日立化成工業株式会社製、MAGD)を用いた。この炭素粉末は、窒素吸着によるBET比表面積4,600m2/g、レーザー回折粒度分布計(島津製作所製、SALD−2200)により測定した平均粒径(メジアン径)は20μm、タップ密度630kg/m3であった。
炭素粉末(日立化成工業株式会社製、MAGD)10mg、及びバインダー(ポリフッ化ビニリデン(PVDF)の20質量%N−メチルピロリドン(NMP)溶液、商品名KFポリマー、株式会社クレハ製)4mgにエタノールを加えて混錬し、ステンレスメッシュに圧着して200℃で4時間真空乾燥させ、負極とした。このとき、ステンレスメッシュに圧着した負極中の炭素粉末(黒鉛)の質量は10mgであった。
非水電解液として1mol/LのLiPF6を溶解させた溶媒〔エチレンカーボネート(EC)とジメチルカーボネート(DMC)=1:2(体積比)〕を0.3mL用意した。
セパレータとして実験用ろ紙(ADVANTEC GA−100 GLASS FIBER FILTER)を用意した。
アルゴンドライボックス中で、図1に示すように、作製した正極と負極の間にセパレータを挟んで隣接配置して、比較例1の半開放型セル型の非水電解液二次電池を作製した。
比較例1において、以下の非水電解液を用いた以外は、比較例1と同様にして、比較例2の半開放型セル型の非水電解液二次電池を作製した。
<非水電解液>
非水電解液として5mol/LのLiPF6を溶解させた溶媒〔エチレンカーボネート(EC)とジメチルカーボネート(DMC)=1:2(体積比)〕を0.3mL用意した。
比較例1において、以下のようにして作製した正極を用いた以外は、比較例1と同様にして、実施例1の半開放型セル型の非水電解液二次電池を作製した。
<正極の作製>
比較例1と同じ炭素粉末(TIMCAL社製、KS−6)10mg、固体LiPF6粉末200mg、及び導電剤(内訳:アセチレンブラック95質量%、ポリテトラフルオロエチレン5質量%)30mgにエタノールを加えて混錬し、ステンレスメッシュに圧着して200℃で4時間真空乾燥させ、正極とした。このとき、ステンレスメッシュに圧着した正極中の炭素粉末(黒鉛)の質量は10mgであった。
比較例1において、以下のようにして作製した負極を用いた以外は、比較例1と同様にして、実施例2の半開放型セル型の非水電解液二次電池を作製した。
<負極の作製>
比較例1と同じ炭素粉末(日立化成工業株式会社製、MAGD)10mg、バインダー(ポリフッ化ビニリデン(PVDF)の20質量%N−メチルピロリドン(NMP)溶液、商品名KFポリマー、株式会社クレハ製)4mg、及び固体LiPF6粉末200mgにエタノールを加えて混錬し、ステンレスメッシュに圧着して200℃で4時間真空乾燥させ、負極とした。このとき、ステンレスメッシュに圧着した負極中の炭素粉末(黒鉛)の質量は10mgであった。
比較例1において、以下のようにして作製したセパレータを用いた以外は、比較例1と同様にして、実施例3の半開放型セル型の非水電解液二次電池を作製した。
<セパレータ>
比較例1と同じ実験用ろ紙(ADVANTEC GA−100 GLASS FIBER FILTER)上に固体LiPF6粉末200mgを塗布し、圧着した。これをセパレータとした。
実施例1において、正極における固体LiPF6粉末の添加量を150mgとし、以下のようにして作製した負極を用いた以外は、実施例1と同様にして、実施例4の半開放型セル型の非水電解液二次電池を作製した。
<負極の作製>
比較例1と同じ炭素粉末(日立化成工業株式会社製、MAGD)10mg、バインダー(ポリフッ化ビニリデン(PVDF)の20質量%N−メチルピロリドン(NMP)溶液、商品名KFポリマー、株式会社クレハ製)4mg、及び固体LiPF6粉末50mgにエタノールを加えて混錬し、ステンレスメッシュに圧着して200℃で4時間真空乾燥させ、負極とした。このとき、ステンレスメッシュに圧着した負極中の炭素粉末(黒鉛)の質量は10mgであった。
実施例1において、正極における固体LiPF6粉末の添加量を50mgとし、以下のようにして作製したセパレータを用いた以外は、実施例1と同様にして、実施例5の半開放型セル型の非水電解液二次電池を作製した。
<セパレータ>
実施例1と同じ実験用ろ紙(ADVANTEC GA−100 GLASS FIBER FILTER)上に固体LiPF6粉末150mgを塗布し、圧着した。これをセパレータとした。
実施例2において、負極における固体LiPF6粉末の添加量を50mgとし、以下のようにして作製したセパレータを用いた以外は、実施例2と同様にして、実施例6の半開放型セル型の非水電解液二次電池を作製した。
<セパレータ>
実施例2と同じ実験用ろ紙(ADVANTEC GA−100 GLASS FIBER FILTER)上に固体LiPF6粉末150mgを塗布し、圧着した。これをセパレータとした。
実施例4において、正極における固体LiPF6粉末の添加量を30mg、負極における固体LiPF6粉末の添加量を50mgとし、以下のようにして作製したセパレータを用いた以外は、実施例4と同様にして、実施例7の半開放型セル型の非水電解液二次電池を作製した。
<セパレータ>
実施例4と同じ実験用ろ紙(ADVANTEC GA−100 GLASS FIBER FILTER)上に固体LiPF6粉末120mgを塗布し、圧着した。これをセパレータとした。
比較例1において、以下のようにして作製した正極を用いた以外は、比較例1と同様にして、実施例8の半開放型セル型の非水電解液二次電池を作製した。
<正極の作製>
比較例1と同じ炭素粉末(TIMCAL社製、KS−6)10mg、固体LiClF6粉末200mg、及び導電剤(内訳:アセチレンブラック95質量%、ポリテトラフルオロエチレン5質量%)30mgにエタノールを加えて混錬し、ステンレスメッシュに圧着して200℃で4時間真空乾燥させ、正極とした。このとき、ステンレスメッシュに圧着した正極中の炭素粉末(黒鉛)の質量は10mgであった。
作製した各非水電解液二次電池を室温(25℃)において1mA(1C)の定電流で充電終止電圧5.4Vまで充電した。1回目の充電の後、1mAの定電流で3.0Vまで放電した。この充放電を10回繰り返した。10回後の放電容量を充放電試験装置(北斗電工株式会社製、HJ−SD8システム)により測定した。なお、放電容量は正極活物質10mg当たりの質量換算値である。
作製した各非水電解液二次電池の放電電圧を充放電試験装置(北斗電工株式会社製、HJ−SD8システム)により測定した。
作製した各非水電解液二次電池を25℃、放電電圧4.0Vで放電終了後、各非水電解液二次電池を分解し、正極表面、負極表面、セパレータ表面、及び電池外装缶の内側表面を、顕微鏡(SMZ−1500、NIKON社製)で観察して、黒色に見える活物質の黒鉛以外に多少明るい結晶が見えていれば、LiPF6の結晶なので、これにより電池内部での固体状のLiPF6の有無を評価した。
比較例1では、非水電解液中のリチウム塩の量が少ないため、充電によりリチウム塩の量が足りなくなり10回後の放電容量が極めて小さくなった。
比較例2においては、非水電解液中のリチウム塩の量を確保するために濃い非水電解液を用いたが、濃い電解液は電極炭素表面の初期膜形成がうまく行われず、わずか数回の充放電で電池特性が劣化して10回後の放電容量が小さくなった。
表2に示すように正極に添加する固体LiPF6粉末の量を変え、以下のようにして表2に示すNo.1〜5の非水電解液二次電池を作製し、初回放電容量を評価した。
<正極の作製>
比較例1と同じ炭素粉末(TIMCAL社製、KS−6)100mg、固体LiPF6粉末Xmg(添加量は表2参照)、及び導電剤(内訳:アセチレンブラック95質量%、ポリテトラフルオロエチレン5質量%)300mgにエタノールを加えて混錬し、ステンレスメッシュに圧着して200℃で4時間真空乾燥させ、正極とした。
比較例1と同じ炭素粉末(日立化成工業株式会社製、MAGD)100mg、及びバインダー(ポリフッ化ビニリデン(PVDF)の20質量%N−メチルピロリドン(NMP)溶液、商品名KFポリマー、株式会社クレハ製)40mgにエタノールを加えて混錬し、ステンレスメッシュに圧着して200℃で4時間真空乾燥させ、負極とした。
非水電解液として1mol/LのLiPF6を溶解させた溶媒〔エチレンカーボネート(EC)とジメチルカーボネート(DMC)=1:2(体積比)〕を0.3mL用意した。
セパレータとして実験用ろ紙(ADVANTEC GA−100 GLASS FIBER FILTER)を用意した。
アルゴンドライボックス中で、図1に示すように、作製した正極と負極の間にセパレータを挟んで隣接配置して、表2に示すNo.1〜5の各半開放型セル型の非水電解液二次電池を作製した。
作製した各非水電解液二次電池を室温(25℃)において1mA(1C)の定電流で充電終止電圧5.4Vまで充電した。1回目の充電の後、1mAの定電流で3.0Vまで放電した。この初回充放電後の放電容量を充放電試験装置(北斗電工株式会社製、HJ−SD8システム)により測定した。なお、放電容量は正極活物質10mg当たりの質量換算値である。結果を表2に示す。
2 負極
3 セパレータ
4 電池外装缶
5 負極引き出し線
6 正極引き出し線
10 非水電解液二次電池
Claims (5)
- アニオンを挿入乃至脱離可能な正極活物質として炭素質材料を含む正極と、金属リチウム及びリチウムイオンの少なくともいずれかを吸蔵乃至放出可能な負極活物質として炭素質材料を含む負極と、非水溶媒にLiPF 6 を該LiPF 6 の濃度が0.5mol/L〜3mol/Lとなるように溶解してなる非水電解液とを有してなり、
25℃、放電電圧4.0Vにおいて固体状の前記LiPF 6 を含むことを特徴とする非水電解液二次電池。 - 前記正極と前記負極の間にセパレータを有し、前記正極、前記負極、及び前記セパレータの少なくともいずれかが、固体状の前記LiPF 6 を含む請求項1に記載の非水電解液二次電池。
- 前記正極及び前記負極の少なくともいずれかが、固体状の前記LiPF 6 を含む請求項1から2のいずれかに記載の非水電解液二次電池。
- 前記LiPF 6 の濃度が1mol/Lである請求項1から3のいずれかに記載の非水電解液二次電池。
- 前記非水溶媒がエチレンカーボネート(EC)とジメチルカーボネート(DMC)との混合溶媒であり、該混合溶媒における体積比(EC:DMC)が1:1〜1:10である請求項1から4のいずれかに記載の非水電解液二次電池。
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